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一种新型自交联超支化聚合物

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科技资讯S I N &T NOLOGY I NFO RM TI ON 2008NO .15

SC I EN CE &TECH NO LOG Y I N FOR M A TI O N 高新技术聚合物分子可通过官能团间反应而交

联固化,形成网络结构,提高聚合物内聚

力,进一步提高聚合物膜的耐热性、耐水

性及使用温度。聚合物分子的交联固化可

通过外加交联剂实现,也可通过分子设计

使聚合物分子本身具有自交联的能力。与

外加交联剂的交联固化技术相比,自交联

由于活性基团分布在聚合物表面,从而使

后固化操作更方便,自交联反应更易发生。

因此,在近几十年中,一些自交联聚合物已

被广泛的应用到涂料,胶粘剂,皮革涂饰[1]

等方面。常见的自交联体系有N-羟甲基

丙烯酰胺[2],丙烯酸环戊二烯酯[3],甲基丙烯

酸二环戊二烯酯,双丙酮丙烯酰胺和己二

肼[4],羟基和乙二醛,羧基和环氧基等,但通

过巯基和不饱和双键的加成来实现自交联

的报道很少。Thi ol -e ne 的紫外光聚合研

究已持续了几十年,该方法最显著的优点

就在由于巯基的存在,从而消除了氧阻聚

的现象;并且由于含有硫醚键,所以所得

聚合物膜的韧性,耐油性较好,并且强度可

以通过选用不同类型的单体进行调节。因

此我们设计并成功的合成了这种同时含有

一种新型自交联超支化聚合物

巯基和双键的超支化聚合物,超支化聚合

物由于其独特的结构[5],可比线型分子带上

更多的官能团,并且粘度较低有利于分子

链段运动,这就更有利于自交联反应的发

生。在本文中,我们通过分子设计,利用巯

基高的链转移能力合成出一种分子末端同

时带有巯基和双键的超支化树脂。控制反

应投料比可使巯基含量在(0~0.6)m m ol /g,

双键含量在(0~12)m m ol /g

范围内可调。

一种新型自交联超支化聚合物

一种新型自交联超支化聚合物

图1超支化树脂的结构

1实验部分

1.1实验原料

超支化树脂(自制)

丙酮成都科龙试剂厂,(化学纯);2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷(TPO )C i ba Co.Lt d;乙酸乙酯:成都科龙试剂厂,(化学纯)。1.2固化实验步骤1)热固化:将树脂涂于载玻片上,厚度约为100um ,置于50℃的热风烘箱中加热2h 。2)光固化:把一定量树脂和3%TPO (相对于树脂质量)溶于乙酸乙酯中,将所得溶液均匀涂于载玻片表面,置于真空烘箱中室温下干燥5h 后,在30W 的紫外灯下照射5分钟。3)凝胶含量的测定:将上述所得固化膜置于丙酮溶剂中室温下浸泡4h 后取出,过滤,干燥。凝胶含量(G)的计算公式为:G (%)=(W 0-W 1)/W 0。W 0:用丙酮浸泡前膜的质量;W 1:用丙酮浸泡且干燥后的膜质量。1.3仪器和表征方法核磁共振法(1H N M R ):在B r uker 公司的Br uke r D M 400型核磁共振仪上测定,氘代氯仿(CDCl 3)为溶剂;分子量和分子量分布:采用W a t e r s 410型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,四氢呋喃(TH F)为溶剂,流速为1.0m l /m i n,用线形单分散聚苯乙烯(PS)进行标定;傅立叶变换红外(FT -I R):Ni c ol e t I m -pact 410;巯基含量的测定:以苯为溶剂,加少量的吡啶于聚合物溶液中,在室温下用0.25N 碘乙醇溶液进行滴定,溶液显淡黄色即为终点。2结果与讨论当单官能乙烯基单体和多官能乙烯基单体进行自由基共聚时,在生成支化聚合物的同时,常常会导致交联。巯基是一种链转移常数很高的官能团,因此在自由基聚合过程中,巯基化合物通常用作分子量调节剂,控制自由基聚合产物的分子量。我们利用巯基的这一特性,控制聚合速率和链的增长,成功的制备了这种超支化聚合物。表格1列出了五种巯基和双键含量不同的超支化树脂,且从上而下看巯基和双键依次递减。由于巯基的活性要比丙烯酸酯类单体高十几倍[6],并且在溶液聚合反应过程中分子链很舒展,所以很难得到残余巯基的聚合物。但是在乳液聚合中由于聚合反应发生在乳胶粒子中,属于纳米级的本体聚合;随着反应的进行,分子逐渐长大,分子链段相互缠结和包埋,内聚阻力增大,分子链运动变得困难;有一些官能团被包埋,无法接触到自由基,从而得以保留下部分

巯基与双键。图2超支化树脂的FT-I R 谱图从图2(a)中可以清楚地看到树脂所含一种新型自交联超支化聚合物

李朝龙1王跃川2

(1.四川大学高分子科学与工程学院; 2.高分子材料工程国家重点实验室成都610065)

摘要:本文通过自由基乳液聚合制备了一种同时含有巯基和双键的,可自交联的超支化聚合物。研究了不同官能化程度的超支化聚合物在热及紫外光作用下交联固化行为。研究结果显示:热固化所得凝胶率是(47%~7.2%),光固化所得凝胶率是(70%±2%),同时分析了其产生凝胶率较大差别的原因。

关键词:超支化聚合物巯基双键自交联

中图分类号:TQ325文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2008)05(c)-0005-0

2

表1超支化树脂的GPC 和1H NM R 表征结果

C E CE ECH A :

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