扩散-固相反应-2013

第六章固相反应

东北大学

第一节固相反应概述

第二节固相缺陷与扩散

第三节固相反应动力学

第四节影响固相反应的因素

固相反应定义

固相反应基本特征

在两相界面上进行反应，形成一定厚度的反应产物层

经扩散等物质迁移机制，反应物通过产物层进行传质，使得反应继续进行

研究对象

化学反应热力学，过程动力学，传质机理与途径，反应进行条件与影响控制因素

基于对单纯固相体系的研究，泰曼认为固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。

固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。

当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是固相反应开始明显进行的温度。

泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。

金斯特林格等人通过研究多元复杂体系后提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：

金斯特林格认为

固相反应一般包括相界面上的化学反应和物质的扩散迁移两个典型过程，是一种多相，多过程，多因素控制的复杂反应过程。

固相反应通常需在高温下进行，而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。

固相反应开始温度与反应物内部开始明显扩散作用的温度是一致的，远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，称为泰曼温度或烧结温度。

当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是固相反应开始明显进行的温度，也称为海得华定律。

固相反应产物的阶段性，反应开始生成的最初反应产物，随着反应的进行，会不断发生变化，最后达到高温下系统平衡态的最终反应产物。例如CaO 和SiO 2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反应首先形成C 2S ，C 3S 2等中间产物，最终才转变为CS 。其反应顺序和量的变化如下页所示。

2

2

反应形成多钙硅酸盐过程示意图在1200℃加热条件下，CaO+SiO

2

固相反应类型

按参与固相反应的原始反应物的物相状态固-固反应

固-液反应

固-气反应

固相反应类型

按固相反应涉及的化学反应类型不同合成反应

分解反应

置换反应

氧化还原反应()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()22324

12

MgO+Al O MgAl O +B s Cu +AgCl CuCl +Ag O g ZnO s →+→→→→→→→→2322氧化反应： A s +B g AB g Zn s 还原反应： AB s +C g A s +BC s Cr O s +3H g 2Cr s +H O 加成反应： A s +B s AB s 置换反应： A s +BC s AC s s s s s 分解反应： AB s +A s B s ()()()32 MgCO MgO s +CO g →s

固相反应类型

按固相反应的产物空间分布尺度成层反应

非成层反应

按固相反应的反应速度控制步骤化学反应控制的固相反应

扩散控制的固相反应

过渡范围控制的固相反应

固相反应机理

固相反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成，但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。

相界面上的化学反应机理

傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe

2O

3

合成

尖晶石的反应过程，下页图给出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的XRD图谱和物性变化的结果，可把整个反应过程划分为六个阶段。

ZnO-Fe

2O

3

混合物加热过程中性质的变化

1.对色剂的吸附性

2.对2CO+O

2→2CO

2

反应的催化活性 3.物系的吸湿性

4.对2N

2O→2N

2

+O

2

反应的催化活性 5.X-射线图谱上ZnFe

2

O

4

的强度

1 吸附

2,4 催化

3 吸湿

5 X-谱图

隐蔽期：约低于573K

反应物在混合时已相互接触，随温度升高，反应物活性增加，界面上质点间形成弱的键，但晶格和物相无变化。

1 吸附

2,4 催化

3 吸湿

5 X-谱图

第一活化期：约在573~ 673K 之间

吸湿性增大，催化活性增强，X射线无新相生成，此时的活化是一种表面效应，反应产物是分子表面膜，且有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构。

1 吸附

2,4 催化

3 吸湿

5 X-谱图

第一脱活期：约在673~ 773K之间

试样的催化活性，吸湿和吸附能力下降，已形成的分子表面膜得到发展，在一定程度上阻碍了质点的扩散。

1 吸附

2,4 催化

3 吸湿

5 X-谱图

二次活化期：约在773~ 893K之间

试样的活化性再次增强，密度减少，X射线衍射未显示新相，但已形成新相晶核。

1 吸附

2,4 催化

3 吸湿

5 X-谱图

二次脱活期或晶体形成期：约在893~1023K之间

试样的催化活性再次下降，X射线衍射谱显示出

现新相谱线，晶核正逐渐长为晶体，但产物结

构存在晶体缺陷。

1 吸附

2,4 催化

3 吸湿

5 X-谱图

反应产物晶格校正期：约＞1023K

X射线谱显示新相强度接近正常晶格图谱，试样的催化活性和吸附能力下降,继续升高温度将使缺陷消除，形成正常的尖晶石结构。

1 吸附

2,4 催化

3 吸湿

5 X-谱图

对不同固相反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段，且各阶段不截然分开，是连续并相互交错进行的，一般都包括以下三个最基本的反应过程

反应物之间的混合接触并产生表面效应

化学反应和新相形成

晶体成长和结构缺陷校正

反应物通过产物层的扩散

当反应物之间形成一层产物层后，则需要有一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应才能进行，固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律相同。

扩散与固相反应

扩散与固相反应 7-1试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况， 并以D = Y 2 r 形式 写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；丫为几何因子；r 为跃迁频率。） 7-2设有一种由等直径的 A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶 体结构， 点阵常数 A = 0.3nm ,且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在 0.12mm 距离内原 子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率 r= 10-6s 1 ，试求每秒内通过单位截面的 A 原子数？ 7-3制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。 假如硅片厚度是 0.1cm ，在其中每107 个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每 107 个硅原子中有 400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分 数。硅 晶格常数为 0.5431 nm 。 7-4已知MgO 多晶材料中Mg 2+ 离子本征扩散系数（DQ 和非本征扩散系数（D ex ）由 下式给出 486000 2 D in = 0.249exp （ ） cm ； s RT 5 254500、 2 ■■ D ex =1.2 10 exp （ ） cm . s RT （a ） 分别求出 25C 和 1000C 时，Mg 2+ 的（D in ）和（D ex ）。 （b ） 试求在Mg 2+ 的InD ?1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使 Mg 2+ 在MgO 中的 扩散直至 MgO 熔点2800 C 时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样 的浓度？ 7-6若认为晶界的扩散通道宽度一般为 0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的 扩散系数。 Q gb = _ Q v 7-7设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为 2 （Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体 积扩散激活能），试画出lnD ?1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内， 晶界扩散超过体积扩散 ？ 7-8在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数 为一常数1023 ; （c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1 , B 原子跃迁频率为109s -1 ; （d ）点阵常数 a = 0.25nm ; （e ）浓度梯度为10个/cm ; （f ）截面面积为0.25cm 。试求A 、B 原子通过标志 界面的扩散通量以 及标志界面移动速度。 7-9纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时， 范特荷夫 规则就不适用了？ 7-10假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又 假如激活 能为210kJ/mol ，并在1400 C 下1h （小时）内反应过程完成 10%，问在1500 C 下 质量之比为 10-9 （〒） 自。其中 d 为晶粒平均直径; D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格

第七章扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应 一、名词解释 1．扩散；2．扩散系数与扩散通量；3．本征扩散与非本征扩散； 4．自扩散与互扩散；5．无序扩散与晶格扩散；6．稳定扩散与不稳定扩散： 7．反常扩散（逆扩散）；8．固相反应 二、填空与选择 1.晶体中质点的扩散迁移方式有、、、和。2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。3．扩散推动力是。晶体中原子或离子的迁移机构主要分为两种：和。4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时. 5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和 两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。 6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。 7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散） 8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。（高于、低于、等于） 9．在UO2晶体中，O2－的扩散是按机制进行的。（空位、间隙、掺杂点缺陷）10．杨德尔方程是基于模型的固相方程，金斯特林格方程是基于模型的固相方程。 三、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行？为什么？ 四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。 五、试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内。 六、碳、氮氢在体心立方铁中扩散的激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。 七、欲使Ca2＋在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明（已知CaO 肖特基缺陷形成能为6eV）。 八、已知氢和镍在面心立方铁中的扩散系数为：

扩散系数计算

7.2.2扩散系数 费克定律中的扩散系数Ｄ代表单位浓度梯度下的扩散通量，它表达某个组分在介质中扩散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为52 10/m s -。通常对于二元 气体精品文档，你值得期待 Ａ、B 的相互扩散，Ａ在B 中的扩散系数和B 在A 中的扩散系数相等，因此可略去下标而用同一符号Ｄ表示，即AB BA D D D ==。 表７－１给出了某些二元气体在常压下（5 1.01310Pa ?）的扩散系数。 对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒（Fuller ）等提出的公式： 1/31/32 [()()]A B D P v v = +∑∑ （７－１９） 式中，D －Ａ、B 二元气体的扩散系数，2 /m s ； P －气体的总压，Pa ； T －气体的温度，Ｋ； A M 、 B M －组分Ａ、B 的摩尔质量，/kg kmol ； A v ∑、B v ∑－组分Ａ、B 分子扩散体积，3 /cm mol 。 一般有机化合物可按分子式由表７－２查相应的原子扩散体积加和得到，某些简单物质则在表７－２种直接列出。 5 1.01310Pa ?

式７－１９的相对误差一般小于１０％。 二、液体中的扩散系数 由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多，因此也体的扩散系数要比气体的小得多，其量级为9 2 10/m s -。表７－３给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。 对于很稀的非电解质溶液（溶质Ａ＋溶剂Ｂ），其扩散系数常用Wilke-Chang 公式估算： 15 0.6()7.410 T B AB A M T D V -φ=?μ 2/m s （７－２１） 式中，AB D －溶质Ａ在溶剂Ｂ中的扩散系数（也称无限稀释扩散系数），2 /m s ； T －溶液的温度，Ｋ； μ－溶剂Ｂ的粘度，.Pa s ； B M －溶剂Ｂ的摩尔质量，/kg kmol ； φ－溶剂的缔合参数，具体值为：水2.6；甲醇1.9；乙醇1.5；苯、乙醚等不缔合的溶剂 为1.0； A V －溶质A 在正常沸点下的分子体积，3/cm mol ，由正常沸点下的液体密度来计

扩散与固相反应

扩散与固相反应 7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。） 7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数A ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？ 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分数。硅晶格常数为0.5431nm 。 7-4 已知MgO 多晶材料中Mg 2+离子本征扩散系数（D in ）和非本征扩散系数（D ex ）由下式给出 252486000 0249exp() cm 254500 1210exp() cm ..in ex D RT D RT -=- =?- （a ） 分别求出25℃和1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（D ex ）。 （b ） 试求在Mg 2+的ln D ～1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5 从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使Mg 2+ 在MgO 中的扩散直至MgO 熔点2800℃时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样的浓度？ 7-6 若认为晶界的扩散通道宽度一般为0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的 质量之比为 9 10()()gb v D d D -。其中d 为晶粒平均直径；D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格扩散系数。 7-7 设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为 1 2gb v Q Q = （Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体 积扩散激活能），试画出ln D ～1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散? 7-8 在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数为一常数1023；（c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1，B 原子跃迁频率为109s -1；（d ）点阵常数a ＝0.25nm ；（e ）浓度梯度为10个/cm ；（f ）截面面积为0.25cm 2。试求A 、B 原子通过标志界面的扩散通量以及标志界面移动速度。 7-9 纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？ 7-10 假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又假如激活能为210kJ/mol ，并在1400℃下1h （小时）内反应过程完成10%，问在1500℃下

第六章 扩散与固相反应应

第六章 扩散与固相反应应 固体中质点（原子或质子）的扩散特点：固体质点之间作用力强，开始扩散温度较低，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。 菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或 称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度? C : ???? ? ???+??+??-=?-=z c k y c j x c i D c D J (6-1) 式中D 为扩散系数（m 2/s 或cm 2/s ）；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。 菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。 菲克第二定律：适用于求解扩散质点浓度分布随时间变化的不稳定扩散问题。 ???? ????+??+??=??222222z c y c x c D t c (6-2) ??? ? ???=Dt x erfc c t x c 2),(0 (6-3) （6-3）式为第二定律的数学解，erfc(x/2Dt )是余误差函数。在处理实际问题时，若实验中测得c(x,t)，即可求得扩散深度x 与时间的近似关系。 Dt K Dt c t x c erfc x =???? ??=-01 ),( (6-4) 式（6-4）表明，x 与t 2 1成正比，在一定浓度c 时，增加1倍扩散深度则需延长4倍扩散时间。 扩散系数：从质点的无序迁移推导出扩散系数的表达式，阐述物理意义；从热力学理论导出一般热力学关系式： D i =RTB i (1+?㏑i γ/?㏑i N ) (6-5) D i 为i 质点本征扩散系数；B i 为I 质点平均速率或淌度；为i 质点活度系数；N i 为i 质点浓度。式中（1+?㏑i γ/?㏑i N ）称为扩散系数的热力学因子。 当体系为理想混合时i γ=1，此时D i=D i #=RTB i 。D i #为自扩散系数。 当体系为非理想混合时，有两种情况： (1)当(1+?㏑i γ/?㏑i N )>0,D i >0为正扩散。在这种情况下物质流将由高浓度

陆佩文无机材料科学基础习题测验

第七章 扩散与固相反应 1、名词解释： 非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化； 稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。 无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。 质点的扩散是无序的、随机的。 本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为 本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁 移）； 非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。 正扩散和逆扩散： 正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质 趋于均匀化，D i >0。 逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质 偏聚或分相，D i <0。 2、简述固体内粒子的迁移方式有几种? 答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。 3、说明影响扩散的因素？ 化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以 空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。 缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。 温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q 越大 温度变化对扩散系数越敏感。 杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂 质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。 扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散； 扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。 4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征 扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为： 2' 22KCl K K cl CaCl Ca V Cl ? ? ???→++ 则掺杂引起的空位浓度为'710K V -??=??

扩散与固相反应word版

第十章扩散与固相反应 扩散的基本概念 当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。 从不同的角度对扩散进行分类 1、按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散 2、按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。 3、按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。扩散的基本特点： 1、气体和液体传质特点

主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热运动）。 2、固体扩散的特点： A.固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点； B.固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。 扩散的意义 无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。 第一节宏观动力学方程 一、稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散：扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0

扩散系数计算

扩散系数计算 WTD standardization office [WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C]

费克定律中的扩散系数D代表单位浓度梯度下的扩散通量，它表达某个组分在介质中扩散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为lOFX/s。通常对于二元气体A、B的相互扩散，A在B中的扩散系数和B在A中的扩散系数相等，因此可略去下标而用同一符号D表示，即D\严D^D。 表7 - 1给出了某些二元气体在常压下(l.O13xia s P6/)的扩散系数。 对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒(Fuller)等提出的公式: 0.010 IT175 I丄+ 丄 (7-19) 式中，D-A、B二元气体的扩散系数?； P-气体的总压，Pa；了-气体的温度，K ； Mg 组分A、B的摩尔质量，kg/kmol； -组分A、B分子扩散体积, cm3/mol o 般有机化合物可按分子式由表7 - 2查相应的原子扩散体积加和得到，某些简单物质则在表7-2种直接列出。 表7 - 1某些二元气体在常压下(1.013x10,P“)的扩散系数

注：已列出分子扩散体积的，以后者为准。 式7- 1 9的相对i 吴差一般小于1 0%。 二、液体中的扩散系数 由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多，因此也体的扩散系数要比气体的 小得多，其量级为1O3X/S 。表7 - 3给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。 表7 - 3溶质在液体溶剂中的扩散系数（溶质浓度很低） 对于很稀的非电解质溶液（溶质A+溶剂B ）,其扩散系数常用Wilke-Chang 公 式估算： 式中，0^-溶质A 在溶剂B 中的扩散系数（也称无限稀释扩散系数），，沪“； 丁-溶液 的温度，K ; 卩-溶剂B 的粘度，Pa s ； D AB = 7.4x10小 (删“片 ^7^ m 2 / s (7 — 2 1)

扩散系数计算

扩散系数 费克定律中的扩散系数Ｄ代表单位浓度梯度下的扩散通量，它表达某个组分在介质中扩散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为5 2 10/m s -。通常对于二元气体Ａ、B 的相互扩散，Ａ在B 中的扩散系数和B 在A 中的扩散系数相等，因此可略去下标而用同一符号Ｄ表示，即AB BA D D D ==。 表７－１给出了某些二元气体在常压下（5 1.01310Pa ?）的扩散系数。 对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒（Fuller ）等提出的公式： 1/31/32 [()()]A B D P v v = +∑∑ （７－１９） 式中，D －Ａ、B 二元气体的扩散系数，2 /m s ； P －气体的总压，Pa ； T －气体的温度，Ｋ； A M 、 B M －组分Ａ、B 的摩尔质量，/kg kmol ； A v ∑、B v ∑－组分Ａ、B 分子扩散体积，3 /cm mol 。 一般有机化合物可按分子式由表７－２查相应的原子扩散体积加和得到，某些简单物质则在表７－２种直接列出。 5 1.01310Pa ?

式７－１９的相对误差一般小于１０％。 二、液体中的扩散系数 由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多，因此也体的扩散系数要比气体的小得多，其量级为9 2 10/m s -。表７－３给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。 对于很稀的非电解质溶液（溶质Ａ＋溶剂Ｂ），其扩散系数常用Wilke-Chang 公式估算： 15 0.6()7.410 T B AB A M T D V -φ=?μ 2/m s （７－２１） 式中，AB D －溶质Ａ在溶剂Ｂ中的扩散系数（也称无限稀释扩散系数），2 /m s ； T －溶液的温度，Ｋ； μ－溶剂Ｂ的粘度，.Pa s ； B M －溶剂Ｂ的摩尔质量，/kg kmol ； φ－溶剂的缔合参数，具体值为：水；甲醇；乙醇；苯、乙醚等不缔合的溶剂为； A V －溶质A 在正常沸点下的分子体积，3/cm mol ，由正常沸点下的液体密度来计算。 若缺乏此密度数据，则可采用Tyn-Calus 方法估算： 1.048 0.285c V V =，其中c V 为物质的临界

扩散与固相反应

第十章扩散与固相反应 1.描述在金属固体中发生扩散时，原子是如何运动的。指出扩散的条件。 2.有一球壳，内半径为r1，外半径为r2。在T温度保温，有物质从球壳内 向球壳外扩散，当扩散达到平衡后，球壳内表面扩散物质的浓度为C1，外表面的浓度为C2，并测得在单位时间内从球壳内向球壳外扩散的物质总量为Q。设扩散系数为常数。求： A，扩散系数。 B，r=(r1+r2)/2处的浓度。 3.指出第一定律、第二定律中的不同适用的场合。 4.钢可以在870℃渗碳也可以在930℃渗碳，问：A)计算钢在870℃和930℃ 渗碳时，碳在钢（奥氏体）中的扩散系数。已知D0=2.0×10-5m2s-1，Q=144×103J/mol。B)在870℃渗碳要用多长时间才能获得930℃渗碳10小时的渗层深度？（渗层深度：在浓度－距离曲线中，某一浓度所对应的离表面的距离。） 5.简述置换原子和间隙原子的扩散机制。 6.何谓柯肯达尔效应，简述柯肯达尔效应的意义。 7.简述晶体结构对扩散的影响。 8.若由MgO和Al2O3球形颗粒之间的反应生成MgAl2O4是通过产物层的 扩散进行的： 9.(1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。

10.(2) 若1300℃时DAl3+>DMg2+，O2-基本不动，那么哪一种离子的扩散 控制着MgAl2O4的生成？为什么？ 11.镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如 下表： （1）导出合适的反应速度方程；(2) 计算其活化能。 12.由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为 50千卡/摩尔，1400℃下，一小时完成10%，求1500℃下，一小时和四小时各完成多少？（应用扬德方程计算） 13.粒径为1μ球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在 恒定温度下，第一个小时有20%的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。 (1) 用扬德方程计算 (2) 用金斯特林格方程计算 (3) 比较扬德方程、金斯特林格方程优缺点及适用条件。 14.当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随 时间线性增加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规

固体中扩散

第七章固体中的扩散 内容提要 扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程。由此可见，扩散现象是普遍存在的。 晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程，如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关，受到扩散过程的控制。通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义。 本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质，总结出影响扩散

扩散系数计算

. 7.2.2扩散系数 费克定律中的扩散系数Ｄ代表单位浓度梯度下的扩散通量，它表达某个组分在介质中扩散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 ?52s10m/。通常对于二元气体气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为中的扩散系数相等，因此可略去下标而B在AＡ、B的相互扩散，Ａ在B中的扩散系数和D?D?D。用同一符号Ｄ表示，即BAAB5Pa?101.013）的扩散系数。表７－１给出了某些二元气体在常压下（Fuller）等提出的公式：对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒 ??1/321/3]vv))?(P[(BA（７－１９）（111.75?0.0101TMM BA?D 2m/sD；二元气体的扩散系数，式中，－Ａ、B PaP；－气体的总压，T－气体的温度，Ｋ；MMkg/kmol；的摩尔质量，、－组分Ａ、B BA??vv BA3molcm/、－组分Ａ、B分子扩散体积，。某些简单物质一般有机化合物可按分子式由表７－２查相应的原子扩散体积加和得到，则在表5 表７－２原子扩散体积和分子扩散体积 1 / 4 .

注：已列出分子扩散体积的，以后者为准。 式７－１９的相对误差一般小于１０％。二、液体中的扩散系数由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多，因此也体的扩散系数要比气体的小得2?9s10m/。表７－３给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。多，其量级为表７－３溶质在液体溶剂中的扩散系数（溶质浓度很低） Wilke-Chang公式估算：（溶质Ａ＋溶剂Ｂ），其扩散系数常用对于很稀的非电解质溶液 T T?M)(15?B10?7.4D?AB0.6V?2sm/（７－２１）A D2sm/－溶质Ａ在溶剂Ｂ中的扩散系数（也称无限稀释扩散系数）；，式中，AB T－溶液的温度，Ｋ； ?sPa.－溶剂Ｂ的粘度，；Mkmol/kg；－溶剂Ｂ的摩尔质量，B?；苯、乙醚等不缔合的溶剂；乙醇1.91.5－溶剂的缔合参数，具体值为：水2.6；甲醇 1.0；为V3molcm/，由正常沸点下的液体密度来计－溶质A在正常沸点下的分子体积，A1.048VV0.285V?为物质的方法估算：则可采用算。若缺乏此密度数据，Tyn-Calus，其中cc2 / 4 . 3C

第七章 扩散与固相反应

第七章 扩散与固相反应 例 题 7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。） 解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙 间距为。因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001] 为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。 在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。 在面心立方铁中2261= =r γ 代入 2 D r γ=Γ 12)2(6122ΓΓa a D =??=面心 在体心立方铁中16γ=2r a = 24)2(6122ΓΓa a D =??=体心 7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？ 解：已知1 6s 101--?=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。 s cm 105110)1030(612226372---?=???==..r D Γγ 每cm 3固溶体内所含原子数为 322 3 7cm 1073)10 30(1个?=?-.. 2224 2224212015063 3710148100012 1510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----= ??=-?=-=???=? 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分数。硅晶格常数为0.5431nm 。 解：由菲克第一定律计算在内部和表面上的原子的百分组成，C i 和C s 分别为内部和表面磷浓度。

扩散与固相反应

扩散与固相反应 7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况， 并以 D ＝ γ2rΓ形式 写出其扩散系数 （设点阵常数为 a ）。（式中 r 为跃迁自由程； γ为几何因子； Γ为跃迁频率。 ） 7-2 设有一种由等直径的 A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶 体结构，点阵常数 A ＝ 0.3nm ，且 A 原子在固溶体中分布成直线变化，在 0.12mm 距离内原 子百分数由 0.15 增至 0.63。又设 A 原子跃迁频率 Γ＝10-6 s -1 ，试求每秒内通过单位截面的 A 原子数？ 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。 假如硅片厚度是 0.1cm ，在其中每 107 个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每 107 个硅原子中有 400个磷原子，计算浓度梯度（ a ）每cm 上原子百分数， （b ）每 cm 上单位体积的原子百分 数。硅晶格常数为 0.5431nm 。 7-4 已知 MgO 多晶材料中 Mg 2+离子本征扩散系数（ D in ）和非本征扩散系数（ D ex ）由 下式给出 486000 2 D in 0.249exp （ ） cm 2 s in RT 5 254500 2 D ex 1.2 10 5exp （ ） cm 2 s RT （a ） 分别求出 25℃和 1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（ D ex ）。 （b ） 试求在 Mg 2+ 的 lnD ～1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5 从 7-4 题所给出的 D in 和 D ex 式中求 MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使 Mg 2+ 在 MgO 中的扩散直至 MgO 熔点 2800℃时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样 的浓度？ 7-6 若认为晶界的扩散通道宽度一般为 0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的 扩散系数。 Q gb Q v 7-7 设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为 2 （Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体 积 扩散激活能） ，试画出 lnD ～1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内， 晶界扩散超过体积扩散 ? 质量之比为 10 9 (10 d ) （D D g v b ）。其中 d 为晶粒平均直径； D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格

实验27__扩散与固相反应实验(张)

实验28 热重分析技术在固相反应研究中的应用 一、实验目的 固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。 本实验的目的： 1.掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。 2.通过CaCO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律─杨德方程。 3.通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。 二、实验原理 许多固体材料在在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG) 及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG 法）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。微商热重法所记录的是TG曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG- DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化可以间接地揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。 2.1 TG的基本原理与仪器 进行热重分析的基本仪器为热天平。热天平一般包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等部分。此外还配有通入气氛或真空装置。典型的热天平示意图如图1。 图1 热天平原理图 热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温

第7章扩散与固相应用.

第七章扩散与固相反应 §7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 一、基本特点 1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点； 2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。 二、扩散动力学方程 1、稳定扩散和不稳定扩散 在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。 如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x 的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。 的浓度分布不随时间变的扩散过程 稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。 不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。这种扩散称为不稳定扩散。 2、菲克定律 （1）菲克第一定律 在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△c →→?c?c?cJ=-D?C=-D(i+j+k) ?x?y?z D：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。 负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为： ?c?c?c-Dxy-Dzz?x?y?z ?c?c?cJy=-Dyx-Dyy-Dyz?x?y?z ?c?c?cJz=-Dzx-Dzy- Dzz?x?y?zJx=-Dxx 对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。 dc Jx=-Ddx Jx----沿x方向的扩散流量密度 dcJdydcJdzyzy---沿Y方向的扩散流量密度 z---沿Z方向的扩散流量密度 适用于：稳定扩散。

扩散系数计算

扩 散 系 数 费克定律中的扩散系数D 代表单位浓度梯度下的扩散通量, 散的快慢，是物质的一种传递性质。 一、气体中的扩散系数 A 、 B 的相互扩散，A 在 B 中的扩散系数和 B 在A 中的扩散系数相等，因此可略去下标而 用同一符号D 表示，即 D AB D BA D 。 5 表7 — 1给出了某些二元气体在常压下( 1.013 10 Pa )的扩散系数。 对于二元气体扩散系数的估算，通常用较简单的由富勒( Fuller )等提出的公式: 1/3 1/3 2 P[( V A ) ( V B )] (7—19) 2 式中， D —A 、B 二元气体的扩散系数， m /s ； P —气体的总压，Pa ; T —气体的温度，K ； M A 、M B —组分A 、 B 的摩尔质量，kg/kmol ； V A V B 3 、 —组分A 、B 分子扩散体积，cm /mol 。 一般有机化合物可按分子式由表7-2查相应的原子扩散体积加和得到， 某些简单物质 则在表7-2种直接列出。 5 表7-1某些二元气体在常压下(1.013 10 Pa )的扩散系数 气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关，其量级为 5 2 10 m /s 。通常对于二元气体 它表达某个组分在介质中扩

式7 —19的相对误差一般小于1 0%。 、液体中的扩散系数 由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多，因此也体的扩散系数要比气体的小得 9 2 多，其量级为10 m /s。表7 —3给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。表7 — 3 溶质在液体溶剂中 A E） ,其扩散系数常用Wilke-Cha ng公式估算: 式中，D AB—溶质A在溶剂E中的扩散系数（也称无限稀释扩散系数），m2/s ; T —溶液的温度，K; -溶剂E的粘度，Pa.s ； M B —溶剂E的摩尔质量，kg/ kmol ； —溶剂的缔合参数，具体值为：水 2.6 ；甲醇1.9 ；乙醇1.5 ；苯、乙醚等不缔合的溶剂 为1.0； V A—溶质A在正常沸点下的分子体积，cm3/mol，由正常沸点下的液体密度来计 D AB 7.4 10 15（M B）T V A0.6 2 / m /S （7 — 21）

扩散与固相反应-电子教案

第七章扩散与固相反应 1．晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 1.1 扩散的基本概念 当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。 1.2 扩散的基本特点： 1.2.1 气体和液体传质特点 主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热动动）。 1.2.2 固体扩散的特点： A.固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点； B.固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒， 扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。（图7-1）

图7-1 扩散势场示意图 1.2.3 扩散的意义 无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。2．扩散的动力学方程 2.1 菲克第一定律（Fick’s First Law） 2.1.1 菲克第一定律的一维推导 若有一根均匀的合金长棒，沿其长度方向存在着某溶质的浓度梯度在棒中取垂直x方向的厚度为△x的薄层，其两侧浓度分别为C2、C1并C2>C1，则薄层中浓度梯度为：

x dx dc C C ?-=1 2 此浓度梯度推动下，溶质原子沿x 方向通过薄层自左向右扩散迁移，溶质浓度C 随位置而变化，在一维情况下可记作c=f(x)。扩散在无限长时间后，整个试棒内溶质浓度为C 。这说明单个原子运动是无规则的，但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。于是就提出了菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。公式为： dsdt dx dc D dG -= 式中 dc/dx ——扩散层浓度梯度。C 是溶质单位容积浓度，以g/cm3、l/cm 3、原子数/cm 3。X 是扩散方向上的距离（cm ）. D ——比例常数，又称扩散系数。一般固体当温度在20~1500℃范围内，D 值约波动在10-20~10-4cm 2/s 范围内。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。 J ——扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。 菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比（J=-Ddc/dx ） 由于扩散有方向性，故J 为矢量, 对于三维有如下公式： )(z c k y c j x c i D J ??+??+??-= 菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。

扩散与固相反应

扩散与固相反应

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扩散与固相反应 7-1?试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况,并以Ｄ＝γｒ２Γ形式写出其扩散系数(设点阵常数为a）。（式中ｒ为跃迁自由程；γ为几何因子;Γ为跃迁频率。）7-2?设有一种由等直径的A、B原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数A=0.３nm,且A原子在固溶体中分布成直线变化，在0.１２ｍm距离内原子百分数由０.1５增至0.63。又设A原子跃迁频率Γ=1０-6s-１,试求每秒内通过单位截面的A 原子数? 7-3 ?制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.１ｃm,在其中每１0７个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每10７个硅原子中有400个磷原子,计算浓度梯度（a)每cm上原子百分数,(b）每cｍ上单位体积的原子百分数。硅晶格常数为０.5431ｎm。 7-４?已知MｇO多晶材料中Mg2+离子本征扩散系数(D in)和非本征扩散系数（Dｅx）由下式给出 ?? 2 52 486000 0249exp() cm s 254500 1210exp() cm s . . in ex D RT D RT - =- =?- （a) 分别求出2５℃和１000℃时，Mg2+的(Dｉn）和(Ｄex)。 (b）试求在Mg2+的lｎD～1/Ｔ图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5 ?从7－４题所给出的Ｄin和D ex式中求MgO晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使Mg2＋在MｇO中的扩散直至ＭgO熔点2８00℃时仍是非本征扩散,试求三价杂质离子应有什么样的浓度？ ７－6?若认为晶界的扩散通道宽度一般为0.５nｍ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩 散的质量之比为 9 10 ()() gb v D d D - 。其中d为晶粒平均直径；D gb、Dｖ分别为晶界扩散系数和 晶格扩散系数。 7-7设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为 1 2 gb v Q Q = (Qｇb、Ｑv分别为晶界扩散与体 积扩散激活能),试画出ｌｎＤ~1/T曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散? 7-8在一种柯肯达尔扩散中,假定（a）晶体为简单立方结构；（b）单位体积内原子数为一常数1023；(c）A原子的跃迁频率为１010s-１，B原子跃迁频率为１09ｓ-１；（d）点阵常数ａ=0．2５nｍ;（e)浓度梯度为1０个／cm;（f)截面面积为0.2５ｃｍ2。试求A、B原子通过标志界面的扩散通量以及标志界面移动速度。 7-9 纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？ 7-1０假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程,如何证明这一点？又假如激活能为２10kJ/moｌ,并在1400℃下１ｈ(小时)内反应过程完成10%,问在１500℃下