统计热力学习题
第六章统计热力学
一 . 选择题
1. 玻尔兹曼熵定理一般不适用于： ( )
(A) 独立子体系 (B) 理想气体 (C) 量子气体 (D) 单个粒子
2.下列各体系中属于独立粒子体系的是： ( )
(A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物
(C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物
3. 玻尔兹曼分布 _______ 。
(A) 是最概然分布，但不是平衡分布。(B) 是平衡分布，但不是最概然分布。
(C) 即是最概然分布，又是平衡分布。(D) 不是最概然分布，也不是平衡分布。
4. 在 N 个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即 NO 和 ON，也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物，在 0K 时该体系的熵值
(A) S O = 0 (B) S O = kln2 (C) S O = Nkln2 (D) S O = 2klnN
5. 在分子运动的各配分函数中与压力有关的是： ( )
(A)电子运动的配分函数 (B)平均配分函数 (C)转动配分函数 (D)振动配分函数
6. 已知 CO 的转动惯量 I = 1.45×10-26 kg.m2，则 CO 的转动特征温度为：
(A) 0.36 K (B) 2.78 K (C) 2.78×107 K (D) 5.56 K
7. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的 ( )
(A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻尔兹曼因子之和；
(B) 并不是所有配分函数都无量纲；
(C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义；
(D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关。
8. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是
( )
(A) G,F,S (B) U,H,S (C) U,H,C V (D) H,G,C V
9. 粒子的配分函数 q 是 ( )
(A) 一个粒子的 (B) 对一个粒子的玻尔兹曼因子取和；
(C) 粒子的简并度和玻尔兹曼因子的乘积取和；
(D) 对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和。
10. NHВ分子的平动、转动振动、自由度分别为： ( )
(A) 3,2,7 (B) 3,2,6 (C) 3,3,7 (D) 3,3,6
11. 双原子分子的振动配分函数 q ={1 - exp(-hν/kT)}-1是表示 ( )
(A) 振动处于基态 (B)选取基态能量为零
(C) 振动处于基态且选基态能量为零 (D)振动可以处于激发态，选取基态能量为零
12. 双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于： ( )
(A) kT (B) (1/2)kT (C) hν (D) (1/2)hν
13. 对于 N 个粒子构成的独立可别粒子体系熵的表达式为： ( )
(A) S = NK lnq + NKT (?lnq/?T )V,n
(B) S = kln(q N/N!) + NKT (?lnq/?T )V,n
(C) S = NKT2(?lnq/?T )V,n
(D) S = NK lnq + NKT2(?lnq/?T )V,n
14. 分子的平动，转动和振动的能级间隔的大小顺序是： ( )
(A) 振动能 > 转动能 > 平动能 (B) 振动能 > 平动能 > 转动能
(C) 平动能 > 振动能 > 转动能 (D) 转动能 > 平动能 > 振动能
15. 一个体积为 V，粒子质量为 m 的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间
隔是： ( )
(A) h2/ 8mv2/3 (B) 3h2/ 8mv2/3 (C) 4h2/ 8mv2/3 (D) 9h2/ 8mv2/3
16. 三维平动子的平动能ετ= 6h2/8mv2/3能级的简并度为 ( )
(A) 1 (B) 3 (C) 6 (D) 0
17. 1mol 单原子理想气体、压力保持不变时由 T1 到 T2的熵变△S P 与体积保持不变时由 T1 到T2 的熵变△S V 的关系是： ( )
(A) △S P = △S V (B) △S P = (3/2)△S V
(C) △S P = (5/2)△S V (D) △S P = (5/3)△S V
18. 热力学函数与配分函数的关系式对于等同粒子体系和可别粒子体系都相同的是
(A) U , F , S (B) U , H , Cv (C) U , H , S (D) H , F , Cv
二 . 填空题
1. I2 分子的振动能级间隔为 0.43×10-20 J，在 25℃时，某一能级与其较低能级上分子数的比值 Nτ+1/Nτ = ___________________ 。
2. 玻尔兹曼分布定律表达式为 _______________________________________ 。
其适用条件为 _________________________________________________________
______________________________________________________________________。
3. 1mol 理想气体，在 298K 时，已知分子的配分函数 q = 1.6，假定ε 0 = 0，
g 0= 1，则处于基态的分子数为 _______________ 。
4. 一个分子的配分函数 q 在一定近似条件下可以分解为彼此独立的各种运动形式的配分函数的 ________________ ，即 q 等于 ________________ 。
5. 分子配分函数 q 的定义为 ________________ 其适用条件为 ______________ 。
6. 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为 a 的立方容器中，体系体积、粒子质量和温度有如下关系：h2/8ma2 = 0.100kT ，则处于能级ε1 = 9h2/4ma2 和ε2 = 27h2/8ma2上的粒子数目的比值是 _____ 。
7. 一个双原子分子的振动配分函数表示为 exp(-Θr/2T)/[1-exp(-ΘV/T)] 振动是以
___________ 为能量零点的。若振动配分函数表示为 1/[1-exp(-ΘV/T)]，振动是以
________________ 为能量零点的。
8. 晶体的爱因斯坦特征温度ΘE = ___________ ，其量纲为 ____________ 。
三 . 问答题
1. 有 1mol理想气体 He 气置于体积为 V 温度为 T 的容器中，求该体系的微观状态数为
Ω = (q N A/ N A!) exp (U/kT) 各个能级都是非简并的。
2.试通过双原子分子的平动配分函数，说明配分函数一定无量纲。
3. 试通过双原子分子的转动配分函数，说明配分函数一定无量纲。
4. 室温下，氧气的热容随温度升高而增加，这种说法对吗？
5. 对 1mol 单原子分子理想气体，用统计力学方法证明恒压变温过程的熵变是恒容变温过程熵变的 5/3 倍。（电子运动处于基态）
6. 理想气体的分子配分函数的形式为 q = Vf(T),试导出理想气体的状态方程。
四. 计算题
1.一个分子有单态和三重态两种状态。单态能量比三重态高 4.11×10-21 J，其简并度分别为 g e,0= 3，g e,1= 1。求在 298.15K 时，
(a) 此两种状态的电子配分函数 (b) 三重态与单态上分子数之比为多少？
已知 Boltzmann 常数 k = 1.3805×10-23 J.k-1
2．分子 X 的两个能级是ε1 = 6.1×10-21J，ε2 = 8.4×10-21J，相应的简并度是 g1= 3，g2= 5， (1) 当温度为 300K 时 (2) 当温度为 3000K 时求由分子 X 组成的近独立粒子体系中，这两个能级上的粒子数之比。
3.设有一极大数目三维自由平动子组成的粒子体系，其体积 V，粒子质量 m 与温度的关系为 h2/8mV2/3 = 0.100 kT，试计算处在能级 14h2/8mV2/3与 3h2/8mV2/3 上的粒子数之比。
4. CO 的Θr= 2.8K，请找出在 270K 时 CO 能级分布数最多的 J 值（J 为转动量子数，转动能级的简并度为 2J+1）
5. 设某物分子只有 2 个能级 0 和ε，且为独立定域子体系，请计算当 T →∞时 1mol 该物质的平均能量和当 T →∞时的熵。
6. 双原子分子 Cl2 的振动特征温度ΘV= 803.1K，用统计热力学方法求算 1mol氯气在 50℃时的 C V,m 值。（电子处在基态）
7. 已知 N2 分子的转动特征温度为 2.86K，用统计力学方法计算在 298K，101325Pa下，1mol N2 分子气体的下列转动热力学函数： U r，C V,r，S r，A r。
(298.2K) 实验值分别为 154.60±0.8、 163.89±0.4 8. 已知理想气体 Ar,Kr 和 Xe 的 S0
m
和 170.79±0.8 J.K-1.mol-1，试用统计热力学的方法计算出它们的精确值？已知 Ar,Kr 和 Xe 的相对摩尔质量分别为 39.948、83.80、131.30。
9. 已知 N2 分子的转动特征温度Θr= 2.86K，振动特征温度ΘV = 3340K，试求在 298.15K 时 N2 的标准摩尔平动熵、转动熵、振动熵及摩尔总熵。
10.双原子分子 Cl2 的振动特征温度ΘV = 801.3K
(1) 用统计热力学方法计算氯气在 323K 时的 C V,m（不考虑电子运动和核运动）
(2) 用能量均分原理计算 Cl2 气的 C V,m
(3) 二种方法算得的数值不一，试说明原因
11. 原子气体 H、N 在 25℃和 101325 Pa 下的摩尔熵分别为多少？已知电子基态简并度分别为 g e,o(H)= 2，g e,o(N) = 4.电子只处于基态，m(H) = 1.0079×10-3kg.mol-1、 m(N) = 14.0096×10-3kg.mol-1、
习题参考答案
一 . 选择题：
1. [答] (D)
2. [答] (D)
3. [答] (C)
4. [答] (C)
5. [答] (B)
6. [答] (B)
7. [答] (B) 8. [答] (C) 9. [答] (D) 10.[答] (D) 11.[答] (D) 12.[答] (D)
13.[答] (A) 14.[答] (A) 15.[答] (B) 16.[答] (B)
17. [答] (D) 单原子理想气体，只有平动，而没有转动和振动，忽略电子和核运动 ∴S m = S t,m =Rln{(2πmkT)2/3/h 3}V/N +5/2R
= Rln(2πmkT)2/3/h 3×kT/P + (5/2)R
体积保持不变时 △S V = S m ,2 - S m ,1 = (3/2)Rln(T 2 /T 1)
压力保持不变时 △S P = S m ,2 - S m ,1 = (5/2)Rln(T 2 /T 1)
∴ △S P :△S V = 5 : 3
18. [答] (B)
二. 填空题
1. [答] N i+1/N i = exp(-△ε/kT) = 0.352
2. [答] N i = (N/q)×g i exp(-ε i /kT)
近独立粒子体系，且为处于热力学平衡态的孤立体系
3.[答]N o =(N A /q)×g 0 exp(-ε0/kT)= N A /q=(6.023×10λmol -1)/1.6 = 3.76×1023mol -1
4. [答] 乘积 ; q t .q v .q r .q e .q n
5. [答] q =)/exp()()/exp(KT KT g j j j j ∑∑-=
-εε状态
处于热力学平衡态近独立粒子体系中的单个分子 F = -kTlnZ
6. [答] N 2/N 1= g t,2 exp(-ε 2 /kT)/g t,1exp(-ε 1 /kT)
ε t = (h 2/8ma 2)×(n 2
x + n 2
y + n 2
z )
ε 2 = 27h 2/8ma 2 g t ,2 = 4
ε 1 = 18h 2/8ma 2
g t ,1 = 3
N 1/N 2 = (3/4)×exp(-1.8)/exp(-2.7) = 1.84
7. [答] 分子平恒位置；分子振动基态能量。
8. [答] Θ E = h ν E /; 温度量纲
三. 问答题：
1. [答] 对独立非定域子体系，最可几分布微观状态数为：
t m = ∏[g i n i /(N i )!] lnt m = ∑[N *
i ln(g i /N *
i ) + N *i ]
= ∑{N *
i ln[q/N A exp(ε i /kT)] + N *
i }
= N A lnq - N A lnN A + U/kT + N
= ln[q A N/N A !)] + U/kT
Ω≈ t m = q A N/N m !) exp(U/kT)
2. [答] q t = [(2πmkT)3/2× V]/h3
上式各项的量纲分别为：
m： kg k： J.K-1 T： K h： J.s V： m3
故平动配分函数的量纲为：
[kg.(J.K-1)K.m3]3/2/(J.S)3= [(kg3/2).(J3/2).m3]/(J3.S3) = J3/2/J3/2
∴ q t 为无量纲
3. [答] q r = 8π2IkT/σh2
q r 各项的量纲分别为：
I： kg.m k： J.K-1 T： K h： J.s ひ：无量纲
故转动配分函数的量纲为：
[kg.m2.(J.K-1).K]/(J.S)2 = (kg.m2.s-2)/J= J/J
∴ q r为无量纲
4. [答] 对。振动运动对热容的贡献随温度升高而增大。
5. [答] S m = S t ,m + S e ,m = (5/2)R + Rln(q t /N A ) + Rln(g e ,o)
= (5/2)R + Rln[(2πmkT/h2)3/2×kT/p] + Rln(g e ,o)
恒容变温时△S V = S m ,2 - S m ,1 = (3/2)Rln(T 2/T 1)
恒压变温时△S p = S m ,2 - S m ,1 = (5/2)Rln(T 2/T 1)
∴△S P /△S V = [(5R/2)/(3R/2)] = 5/3
6. [答] F = -kTln(q N /N!) = -kT[NlnV + Nlnf(T) - lnN!]
P = -(?F/?V) T ,N = NkT(?lnV/?V)) T ,N = NkT/V 即 PV = NkT
三 . 计算题：
1. [答] q e = 3 + 1×exp[-(4.11×10-21J)/(1.3805J/K)×(298.15K)]= 3.3683 n 3 /n 1 = (1/3)×exp[-(4.11×10-21J)/(1.3805J/K)×(298.15K)]= 0.1227
2. [答] n 1/n 2= [g 1 exp(-ε 1/kT)]/[ g 2 exp(-ε 2/kT)]
(1) T = 300K 时
n 1/n 2 = (3/5)exp[- (6.1×10-21J + 8.4×10-21J)/(1.3805×10-23J.K-1×300K)] = 1.046
(2) T = 3000K 时
n 1/n 2 = (3/5)exp[- (6.1×10-21J + 8.4×10-21J)/(1.3805×10-23J.K-1×3000K)] = 0.634
3. [答] n i/n j = [g i exp(-ε i/kT)]/[ g j exp(-ε j/kT)]
n 1= 1 n 2= 2 n 3= 3 时， g i= 6
ε i= (h2/8 m V2/3 )×(n21+ n64+ n23) = 0.1 kT×14
n 1= n 2= n 3= 1 时， g j= 1
ε j= (h2/8 m V2/3 )×(n21+ n22+ n23) = 0.1 kT×3
n i/n j = [6×exp(-1.4)]/[1×exp(-0.3)] = 2.00
4. [答] 在转动能级上 Boltzmann 分布为：
P = N i/N = [g i exp(-ε i ,r/kT)]/q r = [(2J+1)exp-J(J+1)h2/8π2IkT]/q r
能级分布数最多的 J 值应为： dP/dJ = 0 而 q r为常数不是 J 的函数
dP/dJ = (1/q r)[2exp(-J(J+1) Θ r/T) - (2J+1)2×(Θ r /T)×
exp(-J(J+1) Θ r/T] = 0 2 - (2J+1)2Θ r/T = 0
J = (T/2Θ r)1/2 - 1/2
当 T = 270K Θ r= 2.8 K 时， J = 6.4 ≈ 6
5. [答] q = exp(-o/kT) + exp(-ε/kT) = 1 + exp(-ε/kT)
U = N A kT2(?lnq/?T)v = N A kT2×[?ln(1+exp(-ε/kT)]/?T
= N A kT2[exp(-ε/kT)×ε/kT2/1+exp(-ε/kT)]
当 T -> ∞时 U = N A ε/2
S = N A klnq + U/T = N A kln[1+exp(-ε/kT)] + N A ε/2T
当 T →∞ε/kT → 0 exp(-ε/kT) → 1
S = n kln2
6. [答] q = q t .q v .q r U = RT2(?lnq/?T) V
(?lnq/?T) V = (?lnq t /?T) V + (?lnq r/?T) V + (?lnq v/?T) V
= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)hν/kT2+ hν/kT2] /[exp(hν/kT)-1] ∴ U = (5/2)RT + (1/2)N A hν + N A hν/[exp(hν/kT)-1]
C v= (?U/?T) v = 25.88 J.K-1.mol-1
7. [答] (1) q r= T/σΘ r U r = RT2×dlnq r/dT = RT = 2477.6 J.mol-1
(2) C m ,r = dU r/dT = R = 8.314 J.K-1.mol-1
(3) S r= Rlnq r+ RT×dlnq r/dT = 41.18 J.K-1.mol-1
(4) A r= -LkTlnq r= -9794.1 J.mol-1
8. [答] 这些单原子气体在室温时，只有平动和电子运动，以平动配分函数的
贡献最为重要，因此：
S0
m = S0
,m
t
+ S
e
m
,0
= R[(3/2)lnM + (5/2)lnT] - 9.686J.K-1.mol-1
S0
m
(Ar,298.2K) = 154.73 J.K-1.mol-1
S0
m
(Kr,298.2K) = 163.97 J. K-1.mol-1
S0
m
(Xe,298.2K) = 169.57 J. K-1.mol-1
9. [答] N 2 分子 M r = 28 σ = 2 p = 101325 Pa
S0
,m
t
(298.15) = R[(3/2)lnM r + (5/2)lnT - ln(p/p?) - 1.164]
= 150.30 J.K-1.mol-1
S
r
m
,0 (298.15) = Rln(T/σΘ r) + R = 41.18 J.K-1.mol-1
S
V
m
,0 (298.15) = -Rln[1-exp(-Θr/T)] + R×(Θ r/T)/[exp(Θ r/T)-1] = 0.0014 J.K-1.mol-1
S0
m (298.15K) = S0
,m
t
+ S
r
m
,0+ S
V
m
,0= 191.48 J.K-1.mol-1
10. [答] (1) C v ,t = (3/2)R
C v ,r = R
C v ,v = R×(e x x2)/(e x- 1)2= 0.6138R
[X =Θ r/T = 801.3K/323K = 2.480]
C v ,m = C v ,t + C v ,r + C v ,v = 3.114R = 25.89 J.K-1.mol-1
(2) C v ,m = (3/2)R + (2/2)R + (3n-5)R = 3.5R = 29.1 J.K-1.mol-1
(3) 323K 时，振动态没有全部开放。振动对 C r 的贡献尚未达到最大值。
能量均分原理中振动对 C v 的贡献是 (3n-5)R，对 Cl2 气而言，
(3n-5)R = R，是指高温下，振动态全部开放时贡献，在高温下：
x =Θ v /T << 1 则： R×(e x x2)/(e x- 1)2≈ R
11. [答] (1) 对 H 气体
m = 1.67×10-27 kg V = 24.45×10-3m3.mol-1
S0
m
= Rln[(2πmkT)3/2 /h3× V/N A ] + (5/2)R + Rlng e ,0
= 114.6 J.K-1.mol-1
(2) 对 N 气体
m = 2.34×10-26 kg V = 24.465×10-3 m3.mol-1
S0
m
= (5/2)R + Rln[(2πmkT)3/2/h3×V/N A ] + Rlng e ,0
= 155.18 J.K-1.mol-1
统计热力学基础复习整理版汇总
统计热力学基础 一、单选题 1) 统计热力学主要研究（A ）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2) 体系的微观性质和宏观性质是通过（ C）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3) 统计热力学研究的主要对象是：（ D） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4) 下述诸体系中，属独粒子体系的是：（D ） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体 5) 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（B ） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6) 在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（B ） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7) 在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（A ） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（A ） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（B ） (A)?ε t > ?ε r > ?ε v > ?ε e(B)?ε t < ?ε r < ?ε v < ?ε e (C) ?ε e > ?ε v > ?ε t > ?ε r(D)?ε v > ?ε e > ?ε t > ?ε r (E)?ε r > ?ε t > ?ε e > ?ε v 10) 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（C ） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11) 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（ B）
第七章、统计热力学基础习题和答案
统计热力学基础 一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2. 在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令刀n i = N,刀n i & i = U , 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3. 假定某种分子的许可能级是0、&、2 ￡和3 &,简并度分别为1、1、2、3四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3￡时，体系的微观状态数为：() A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5. 对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ? g i ? exp( - ￡ i/kT)的说法：(1) n i是第i能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，￡ i 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6. 对于分布在某一能级￡ i上的粒子数n i，下列说法中正确是：() A. n i 与能级的简并度无关 B. ￡ i 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D. 任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15?在已知温度T时，某种粒子的能级￡ j = 2 ￡ i，简并度g i = 2g j，则「和￡ i上 分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2￡kT) B. 2exp(- ￡j/2kT) C. 0.5exp( -￡j/kT) D. 2exp( 2 j/k￡T) C 8. I2的振动特征温度? v= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度?v是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A. ? v越高，表示温度越高 B. ?v越高，表示分子振动能越小 C. ?越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. ?越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11. 下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与
(完整word版)统计热力学--小结与习题
第9章 统计热力学初步小结与练习 核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 n e r t εεεεεε++++=v 式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能， e ε：电子运动能，n ε：核运动能。 （1）三维平动子 )(8222222 2c n b n a n m h z y x t ++=ε 式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。 对立方容器 )(82 223 22z y x t n n n mV h ++= ε 基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3 2286mV h t =ε的能级，其简并度g = 3。 （2）刚性转子 双原子分子 )1(822+= J J I h r πε
式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=， μ：分子的折合质量，2 12 1m m m m += μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的 简并度 g r = 2J+1 （3）一维谐振子 νυεh )2 1(v += 式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1 对三维谐振子， νυυυεh z y x )2 3 (v +++= 2 )2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数 能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级 分布数，每一套能级分布数称为一种分布。 微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i !!
统计热力学
第六章 统计热力学初步 单项选择 1．设N 个不同的球分配在两个盒子中，分配到A 盒中的球数为M ，则错误的是（ D.E ） A ．体系的总微观状态数为 ∑∑==-== ΩN M N M M N M N t 0 0)!(!! B ．体系的总微观状态数为N 2=Ω C ．最可几分布的微观状态数为mp t =?? ? ????? ??2!2!!N N N D ．t mp 第五章 统计热力学基本方法 在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。 §5.1 热力学量与配分函数的关系 本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β = - 1/（kT ） 一 求待定乘子β 对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏i i i ! g i N N ) = ln N ! +i i i ln g N ∑ - ∑i i !ln N 将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N 代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N ) 按Boltzmann 分布律公式 N i = q N g i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得 独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 N V N U N N V U S U S U S ,,,,??? ? ??????? ????+??? ????=??? ????βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,??? ????N V N V U U q N k k ,,ln ??? ??????? ?????-???? ????+-=βββ （5—2） 又 q = )ex p(g i i i βε ∑ 所以 N V q ,ln ???? ????β = N V q q ,1???? ????β= )ex p(g 1i i i i βεε∑q =N U （5—3） 代入（5—2）式得 N V U S ,? ?? ????= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 T U S N V 1,= ? ?? ???? 便可以得到 kT 1-=β 第九章统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO分子的平动能； （2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和 解：（1）CO分子有三个自由度，因此， （2）由三维势箱中粒子的能级公式 2．某平动能级的，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态。 3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的 能量差，并求时的。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 4．三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即 。试证明能级的统计权重为 解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s ………………………………………. x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点： 由图可知， 5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着 A, B, C三个定点做振动，总能量为。试 列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 的解即为系统可能的分布方式。 方程组化简为，其解为 3 6 3 3 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布的微态数为 所以 3 6 3 3 15 10．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级 的分布数之比。 解：根据Boltzmann分布 基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是 和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即 第七章统计热力学基础 1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。 2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。 3. 对于双原子分子，证明： U r=NkT U v=NkT 设基态振动能为零，≈1+x 。 4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数 N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×, (1) 计算气体温度。 (2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。 5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表达式。 （2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。 （3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？ 6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算 （1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？ （2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？ 7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。 （1）写出氩分子的总的配分函数表达式。 （2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。 第七章统计热力学基础 一、单选题 1．统计热力学主要研究（）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系 (D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2．体系的微观性质和宏观性质是通过（）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3．统计热力学研究的主要对象是：（） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4．下述诸体系中，属独粒子体系的是：（） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体 (D) 理想气体(E) 真实气体 5．对于一个U，N，V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论 (D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6．在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7．在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8．以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9．各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（） (A)△e t >△e r >△e v >△e e(B)△e t <△e r <△e v <△e e (C) △e e >△e v >△e t >△e r(D)△e v >△e e >△e t >△e r (E)△e r >△e t >△e e >△e v 10．在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系 (B) 气体和晶体皆属离域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11．对于定位系统分布X所拥有的微观状态t x为：（B） (A)(B) 课程论文（设计） 学 院 化 学 化 工 学 院 专 业 应 用 化 学 年 级 2011 级 姓 名 李俊姣 课 程 统计热力学 指导教师 成 绩 2014年6月15日 目录 摘要 (2) 关键词 (2) Abstrac (2) keywords (2) 引言 (2) 1统计热力学的发展历程 (3) 2统计热力学取得的成果 (3) 3统计热力学发展现状 (4) 4统计热力学的意义 (4) 5统计热力学的发展展望 (5) 6结语 (5) 7相关文献 (5) 1 统计热力学 学生姓名：李俊姣学号：20115052029 化学化工学院2011级应用化学 摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。 关键词：统计热力学微观经典热力学 Abstract: Statistical thermodynamics statistical mechanics method is applied to study the thermodynamic properties of balance system. Macroscopic properties of statistical thermodynamics that matter is a reflection of a large number of microscopic particles exercise statistical average. Statistical thermodynamics from inside the system the data of the microscopic properties and the structure of the particles, on the basis of the principles of statistics, applied mechanics and statistical laws derive a lot of statistical average particle movement as a result, the macroscopic properties is obtained. Statistical mechanics macroscopic phenomena and microcosmic mechanism of the thermal motion, to the classical thermodynamics of phenomenological theory provides a mathematical proof. With the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic learn to have more extensive application in engineering. Keywords: Microscopic classical statistical thermodynamics thermodynamics 引言 热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映。人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足。 统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）。 2 第三章统计热力学基础 返回上一页 1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。 2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。 3. 对于双原子分子，证明：U r=NkT U v=NkT 设基态振动能为零，≈1+x 。 4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数 N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×, (1) 计算气体温度。 (2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。 5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表达式。 （2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。 （3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？ 6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算 （1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？ （2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？ 7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。 （1）写出氩分子的总的配分函数表达式。 （2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。 （3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。设Ar 的核和电子的简并度均等于1。 8．Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜 （1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。 （2）若 Na原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？ （要用相对原子质量Ar，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式） 9. 某物X是理想气体，每个分子中含有 n个原子。在273.2K时，X(g) 与N2(g)的C(p,m)值相同，在这个温度下振动的贡献可以忽略。当升高温度后，X(g)的C(p,m)值比N2的C(p,m)值大3R，从这些信息计算n等于多少，X是什么形状的分子。 10. CO的转动特征温度为2.8 K，请找出在240 K时CO最可能出现在J等于多少的量子态上。 （J为转动量子数，取整数，转动简并度为（2J+1）） 第九章 统计热力学初步 引言： 统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。 Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系 经典统计 Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用 统计方法 Bose-Einstein 统计 量子统计 Fermi-Dirac 统计 （1）统计物系分类 1、独立子物系与相依子物系 独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想 气体。 内能： ∑==N j j U 1 ε N — 物系中粒子的个数 j ε — 第j 个粒子的各种运动能 相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真 实气体、液体。 内能： p N j j U U +∑==1 ε P U — 粒子相互作用的总位能 注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系 离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由 于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。 定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由 于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。 若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于 “独立定域子物系”。 注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 （2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子） 移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动 粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动 核运动等等 假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则： 核电振转平εεεεεε++++=j 即：n e v r t j εεεεεε++++= 这里只介绍Boltzmann 统计方法。 §9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 1.分子的平动 根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到： 长度为a 的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有 m a h n x t 82 2 2=ε 长、宽各为a 、b 的平面上自由运动的“二维平动子”，有 m h b n a n y x t 822222?? ?? ??+=ε 长、宽、高各为a 、b 、c 空间内自由运动的“三维平动子”，有 m h c n b n a n z y x t 82222222??? ? ??++=ε m — 粒子（分子）的质量 h — 普朗克（Plank ）常数，h = 6.626×10-34 J.s -1 z y x n n n 、、 — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。 注意：量子数不是粒子的个数 统计热力学 摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。 关键词：统计热力学微观经典热力学 Statistical Thermodynamic Abstract：Statistical thermodynamic applies statistical mechanics method to study the thermodynamic properties of balance system. On the basis of statistical principle, statistical thermodynamic starts from internal system of the micro particle properties and structure of data in view of statistics to derive a lot of particle motion statistical average results, thus obtains the macroscopic properties. Statistical mechanic makes the thermal movement of the macroscopic phenomena and microscopic mechanism connected, providing a mathematical proof to the classical thermodynamic of phenomenological theory. For the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic will be more widely used in engineering. Key words：statistical thermodynamic microscopic classical thermodynamics 1 序论 热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度[1-3]。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映[4]。人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足[5-6]。 统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）[7-8]。 2 统计热力学 2.1 统计力学的发展历程 统计力学产生于经典分子运动论。麦克斯韦(James Clerk Maxwell，1831—1879) 通常被认为是统计力学理论的奠基人。他率先开始寻找热力学系统的微观处理方法(表征为统计力学特性)和唯象处理方法(表征为热力学特性)之间的联系。1860年麦克斯韦题为《对气体运动论的解释》的论文，第一次提出了统计力学的基本思想。1867年麦克斯韦引入了 第9章 统计热力学初步 9.2 某平动能级的()45222 =++z y x n n n ，试求该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。 因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。 9.5 某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 n j ≤3 其解即为系统可能的分布方式。 已知一维谐振子的能级公式为：ε =（ν+1/2）h ν，可能的分布方式如下： 9.8 若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是J 1094.520-?和J 10426.020-?。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的.根据玻耳兹曼分布，有 ()????=?-=-+271 I for 0.3553 HCl for 10409.5exp kT n n j j ε 对于HCl ： 对于I 2： 9.23 试由p V A T -=??? ????导出理想气体服从NkT pV = 解：正则系综特征函数()T V N Q kT A ,,ln -=，对理想气体 ()()!ln ln ln !ln ln ! ln ,,ln N k q q q q NkT q NkT N kT q NkT N q kT T V N Q kT A n e v r t N +--=+-=-=-= 只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此： NkT pV V NkT V q NkT V A T t T =∴-=??? ????-=??? ???? ln 9.24 试证明：含有N 个粒子的离域子系统于平衡时， （1）! ln N q kT A N -= （2）)ln (!ln V q NkTV N q k G N ??+-= 证：（1）A 的定义式为TS U A -= 离域子系统 Nk T U N q Nk S ++=ln 代入定义式，得 NkT N q NkT A --=ln 根据斯特林公式的近似式： N N N N -=ln !ln 有 ! ln N q kT A N -= （2）已知 pV A G += 将!ln N q kT A N -=及T T N T V q NkT N N q kT p V A )ln (])!/ln([)(??-=??-=-=??代入上式，得 )ln (!ln V q NkTV N q k G N ??+-= 第六章统计热力学 一 . 选择题 1. 玻尔兹曼熵定理一般不适用于： ( ) (A) 独立子体系 (B) 理想气体 (C) 量子气体 (D) 单个粒子 2.下列各体系中属于独立粒子体系的是： ( ) (A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物 3. 玻尔兹曼分布 _______ 。 (A) 是最概然分布，但不是平衡分布。(B) 是平衡分布，但不是最概然分布。 (C) 即是最概然分布，又是平衡分布。(D) 不是最概然分布，也不是平衡分布。 4. 在 N 个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即 NO 和 ON，也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物，在 0K 时该体系的熵值 (A) S O = 0 (B) S O = kln2 (C) S O = Nkln2 (D) S O = 2klnN 5. 在分子运动的各配分函数中与压力有关的是： ( ) (A)电子运动的配分函数 (B)平均配分函数 (C)转动配分函数 (D)振动配分函数 6. 已知 CO 的转动惯量 I = 1.45×10-26 kg.m2，则 CO 的转动特征温度为： (A) 0.36 K (B) 2.78 K (C) 2.78×107 K (D) 5.56 K 7. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的 ( ) (A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻尔兹曼因子之和； (B) 并不是所有配分函数都无量纲； (C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义； (D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关。 8. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是 ( ) (A) G,F,S (B) U,H,S (C) U,H,C V (D) H,G,C V 9. 粒子的配分函数 q 是 ( ) (A) 一个粒子的 (B) 对一个粒子的玻尔兹曼因子取和； (C) 粒子的简并度和玻尔兹曼因子的乘积取和； (D) 对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和。 10. NHВ分子的平动、转动振动、自由度分别为： ( ) (A) 3,2,7 (B) 3,2,6 (C) 3,3,7 (D) 3,3,6 11. 双原子分子的振动配分函数 q ={1 - exp(-hν/kT)}-1是表示 ( ) (A) 振动处于基态 (B)选取基态能量为零 (C) 振动处于基态且选基态能量为零 (D)振动可以处于激发态，选取基态能量为零 12. 双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于： ( ) (A) kT (B) (1/2)kT (C) hν (D) (1/2)hν 第六章统计热力学初步练习题 一、判断题： 1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数Ω不能确定。 2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。 3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。 4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。 5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。 6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。 7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。 8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。 9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。 10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。 11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。 12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道q t这一配分函数值就行了。 13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。 14．在计算系统的熵时，用ln W B（W B最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为W B与Ω大小差不多。 15．在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。 二、单选题： 1．下面有关统计热力学的描述，正确的是： (A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系； (B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系； (C) 统计热力学是热力学的理论基础； (D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。 2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是： (A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系； (C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。3．在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U，这是因 为 所研究的体系是： (A) 体系是封闭的，粒子是独立的；(B) 体系是孤立的，粒子是相依的； (C) 体系是孤立的，粒子是独立的；(D) 体系是封闭的，粒子是相依的。 4．某种分子的许多可能级是εo、ε1、ε2，简并度为g0 = 1、g1 = 2、g2 = 1。5个可别粒子， 第九章 统计热力学初步 主要内容 1．粒子（子） 聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等。 按粒子运动情况不同，可分为： 定域子系统 (或称为可别粒子系统) 粒子是可以区分的（固体），例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。 离域子系统(或称为等同粒子系统) 粒子是不可区分的（气体、液体）。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。 按粒子间相互作用情况不同，可分为； 独立子系统 粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用（理想气体）。 ∑=i i n U ε 相依(倚)子系统 粒子之间存在相互作用（实际气体、液体、固体）。 ∑+= p i i E n U ε 2．能级和简并度 （1）能级 根据量子力学的理论，微观粒子各种运动形式的能量是不连续的，只能是一些分离的数值，即能量是量子化的，每一个量子态具有一定的能级，象台阶一样，每一个台阶称为一个能级。各种运动形式的能量最低的那个能级为各自的基态能级。 （2）简并度 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号g 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 3． 三维平动子 (822222b n a n m h y x t ++=ε )(8222322 z y x t n n n mV h ++=ε 4．刚性转子 I h J J r 22 8)1(πε+=2R I μ= ， 立方箱 式中，R = r 1 + r 2， 2121m m m m +?= μ——折合质量 5．一维谐振子 ν εh v v )21(+= 3． 能级分布 分布数——任一能级i 上的粒子数目n i 称为能级i 上的分布数。 能级分布——N 个粒子在各个能级上的分布，称为能级分布，简称分布。 4． 状态分布 状态分布——粒子在各量子态上的分布。 一般又将粒子的量子态称为微观状态，简称微态。 显然，一种能级分布D 有一定的微态数W D ，全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态数Ω。 Ω = ΣW D 5．概率 指某一件事A 或某一种状态出现的机会大小。（数学几率） m n P m A ∞→=lim 6．等概率定理 若某宏观体系的总微态数为Ω，则每一种微观状态P 出现的数学概率都相等，即 Ω=1 P 7．最可几(概然)分布 若某种分布的微态数是W D ，则该分布出现的几率是： P D = W D /Ω 那么，在指定NUV 条件下，微态数最大的分布出现的几率最大。 所以，微态数最大的分布——最可几分布在NUV 确定的系统达平衡时，粒子的分布方式虽然千变万化，但仍然集中在紧靠最可几分布的一个极小范围内，可以认为粒子的分布方式几乎不随时间而变，这种分布被称为平衡分布。 8．Boltzmann 分布 kT i kT i i i i e g q N e g n εελ--== 9．配分函数统计热力学基本方法
物理化学答案 第九章 统计热力学初步
07章统计热力学基础(1)
第七章 统计热力学基础
统计热力学
南京大学《物理化学》练习 第三章 统计热力学基础
统计热力学初步
统计热力学OK
第9章 统计热力学初步习题答案
统计热力学习题
第六章统计热力学初步练习题
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