芳炔类共轭大环化合物
2002年第22卷第8期,543～554
有机化学
Chinese J ournal of Organic Chemistry
Vol.22,2002
No.8,543～554
·综述与进展·
芳炔类共轭大环化合物
谢 政 张 炜 黄鹏程
(北京航空航天大学材料学院高分子及复合材料系 北京100083)
摘要 芳炔类大环化合物是最近10年来新兴的一种富碳共轭大环状分子,迅速发展到近100种,可在光、电、磁、纳米等功能材料中得到广泛应用,引起了人们极大的兴趣.对芳炔类大环化合物的研究,特别是合成方法和性质进行了综述,并提出了这一领域的发展方向和需要解决的重点课题.
关键词 大环化合物,富碳材料,芳炔类,苯乙炔大环,苯二乙炔大环
Synthesis and Properties of Oligo(arylenealkyne)Macrocycles
XIE,Zheng ZHANG,Wei HUANG,Peng-Cheng
(Department o f Polymer and Co mposite Materials,Scho ol of Materials Science and Engineer ing,
Beijing Univer sity of A eronautics and A stronautics,Beij ing100083)
A bstract The current states of researc hes on syntheses,properties and applications of phenylacetylene
macrocycles,phenyldiacetylene macrocycles as well as other oligo(ar ylenealkyne)macrocycles are r evie wed.
The pr ogress in recent years,the future development directions and the key problems that should be solved for such important carbon-rich,cyclic conjugated compounds are also discussed.
Keywords macrocyclic compound,carbon-rich material,oligo(ar ylenealkyne)macrocycle,phenylacetylene macrocycle,phenyldiacetylene macrocycle
环形芳炔类大环化合物主要包括苯乙炔大环PAMs、二乙炔苯大环PD Ms和芳炔三维多环化合物及其取代衍生物等,是近年来出现的一类新型的具有固定结构和规整形状的芳香环和炔键形成的多边形大环状碳氢化合物.从20世纪90年代以来,芳炔类大环化合物的发展十分迅速,种类从原来的为数几种发展到现在的近百种,它们在作为功能分子方面的巨大潜力引起了超分子化学家和材料学家的极大关注和重视[1～4]:它是一种新颖的富碳超分子材料,在分子自组装形成特定的超分子结构、分子的特殊取向排列、作为分子电子器件和纳米材料等方面具有特定优越性,可以用作金属有机化学的配合基、包容客体分子的主体[5～8]、合成碳同素异形体的模块[9,10]、富勒烯等富碳分子[10]和梯形聚合物[11]及网状材料的前体.具有不同结构和几何形状的这类分子在非线性光学、光电功能材料、分离材料、有机铁磁体、铁电体、液晶以及主客体化学等领域有着潜在的应用.其研究和开发涉及无机化学、有机化学、高分子化学、生命科学、配位化学以及材料科学等多个领域,与此相关的分子工程学和超分子化学近年来成为人们研究的热点[12～15].
芳炔类大环化合物的连接方式包括对、邻、间位及混合连接,尤其是间位连接的芳炔类大环(Scheme 1)是最为规整和对称的,也是最受重视和研究最多的.芳炔类大环化合物具有大的平面共轭π电子体系,其平面间π-π电子层堆相互作用,规整的几何和
E-mail:P-Ch-Huang@https://www.wendangku.net/doc/6f15709377.html,;Fax:(010)82317127.
Scheme 1
定位控制的立体结构,非常规整的大的纳米孔洞,可在芳环上多个特殊位置引入功能团,影响环与环的π-π共轭效应等特点,使得定制的规整空间结构和电子特性在分子水平上结合起来,可以认为是对分
子化合物进行了信息编码,这对于制备分子电子器件及其他各种功能材料具有关键的作用,而且对控制超分子非共价键的分子间作用力也十分重要[15].因而芳炔类大环具有很多特殊的性质和很好的应用前景:
(1)在溶液中高度有序自缔合[8,16～19],在空气-水界面自组装成单分子层LB 膜[20]
;(2)可形成管状碟型液晶,也就是分子管道[21,22];下图所示的是六元间位苯乙炔大环(m -[6]PAM )形成的管状介晶相
.
(3)结晶态是高度有序的有机沸石结构,可形成多孔的、氢键键合的、管道式有机固体[23,24];(4)一般可以溶解于普通溶剂中,并且可以制
成具有突出热稳定性和高熔点的晶体.PAMs 最高可耐温至约400℃;
(5)在苯环单元上同时引入亲油性和亲水性的基团,或将部分苯环换成吡啶、噻吩等杂环芳香族化合物,将会使芳炔类大环化合物在主-客体化学和超分子化学上得到应用.富π电子的三、四元环芳炔可以直接作为一类新型的环状配体[5～8]
;
(6)具有很好的光学和电子性质[15,25～29],可在光、电、磁、纳米等功能材料中得到广泛应用.
1 芳炔类大环的合成
芳炔类大环的合成主要涉及芳环和炔基以及炔与炔之间的连接反应,芳环和炔基的偶联现在普遍采用的是Pd /Cu 催化的Heck -Sonogashira 偶联反应以及使用炔铜的Stephens -Castro 偶联反应;炔与炔之间的连接主要是铜盐催化的E glinton 偶联反应或
Cadiot -Chodkiewicz 偶联反应[30]等.主要的合成方法可以归类为四种.1.1 一步法成环
在90年代之前,一般采用二官能基芳烃衍生物一步法成环来制备间位和邻位芳炔类大环.如Staab 等[31]使用Stephens -Castro 偶联反应一步法第一次合成出六元环PAM (3)(m -[6]PAM ),但得率只有4.6%.B unz 等[32]从间二丙炔基苯衍生物出发,使用[Mo (CO )6]和苯酚共催化剂,也得到了四种带有不同基团的m -[6]PAM 和线形齐聚间苯乙炔,得率仅为0.5%～6
%.
Scheme 2
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1.2 逐步预聚α,ω-齐聚物偶联闭环法
1992年,Moore 等[33,34]提出一种新的合成大环化合物的方法得到了m -[6]PAM (5)(Scheme 3):采用收敛、逐步的聚合方法预聚α,ω-功能基线型芳炔齐聚物,再分子内首尾偶联闭环.首先用合适的保护基团N 3Et 2和SiMe 3分别保护芳基碘和炔氢进行选择性Heck -Sonogashira 偶联、脱保护后再偶联的多步重复循环,得到长度可控,末端带官能团的链状齐聚苯乙炔PASs (4),最后再将4高得率地环化首尾偶联成环.经过多步合成,总的得率都在30%～40%以上.随后,Moore 等[15]合成了一系列从四元环到七元环的具有规整结构和功能侧基的大环苯乙炔PAM ,并且通过大环上官能团的转换,得到了18种苯环上带有不同取代基(如酯基、烷氧基、烷基等)的一系列PAM .
使用预聚合序列来合成大环结构的方法有许多优点.虽然一步法可能通过简单的一步反应合成产物,但它受到许多结构上的限制.例如只有从单一的单体生成的环状几何结构才比较容易实现.基于同样的原因,将特殊官能团定位在大环的特定位置上可能性极小.与此相反,预聚合序列来合成大环的方法具有很好的合成通用性.首先,它可以精确控制大环化合物的尺寸大小和形状.第二,这种方法使其能实现大环特定位置功能化,在合成PASs 的过程中引
进的官能团,可以带入PAMs 中,这样官能团在大环内外侧都很容易控制.选用不同结构的单体,经上述合成步骤可以得多种特定结构和侧位特殊功能基的
环状苯乙炔.第三,可以通过改变预聚体的加入速率来控制降低分子间聚合反应的发生,提高大环产物形成的概率,从而比一步法得率更高.
通过预聚合相应的邻、间、对位定位连接的单体序列齐聚物,再经过分子内关环可以实现多种多样几何图形的大环系列,这种方法已经被普遍用来制备芳炔大环及类似结构的大环化合物,例如:m -PDMs (2),混合连接的四-苯乙炔大环6(Scheme 4)、十二-苯乙炔大环10、以对苯二炔为轴相连的m -[6]PAM (12),类似结构的十二-聚苯大环[35]和大多数的邻位芳炔大环[4,27]
等.1.3 半环对接多聚关环法
这种方法主要用于PD Ms 的合成.1996年,Tobe 等[18]首次合成了苯二乙炔大环PDMs .除了采用上述逐步预聚法外,还利用三甲基硅基和三异丙基硅基保护炔基后活性的不同,选择性地解保护与卤代苯反应偶联,通过多步Eglinton 偶联反应重复增长得到二聚产物,再对接关环得到带有不同取代基的四、六、八等多元PD M 大环(Scheme 5),得率为13%～
25%[5,18].Sanders [36]和H ?ger [37,38]还提出了预聚齐
聚物通过模板合成多聚闭环的方法
.
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Scheme
4
Scheme 5
1.4 相似结构的芳烯大环脱氢法
对于较高张力的芳炔大环,一般采用合成相似
结构的芳烯大环再脱氢得到.例如Oda 等[25,39,40]采用多种二甲酰基-1,2-(Z )-
苯基乙烯偶联得到中间
体,经溴化、脱HBr 后以较高得率得到三元环m -PAM (7)、四元环m -PAM (8)和对位带状的苯乙炔大
环9.
2 芳炔类大环的结构和性质
芳炔类大环化合物的基本大环骨架结构单元是芳乙炔基或芳丁二炔基,是一种当前常用的刚性芳基三角架结构单元[14c ,41],芳炔结构化合物已经被证明是一个连接超分子和纳米化学的优秀平台.选择芳炔作为链节还因为它具有较好的刚性和简单的几何结构,邻、间和对芳炔单体(60°,120°,180°角)结合在一起,几乎可以构成任何一种具有三角或多角点阵片断的结构.芳炔类大环化合物的结构包括对、邻、间位及混合连接的,以间位和邻位的芳炔类大环为主.
2.1 间位及混合连接的苯炔大环
间位六元环PAMs 是最为规整和对称的一种苯炔大环,具有大的共轭π电子体系,分子可自组装构成多孔或管状的超分子结构和碟型液晶.Moore 等围绕PAMs 类分子的合成、性质和应用等,进行了系统的研究.经实验证明m -[6]PAM 分子中六个苯环和六个炔基碳原子都处于同一平面,并具有非常规整
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顶点氢到氢间的距离是0.8nm .如果改变苯环间炔基的数目,还可以改变孔洞的大小,如用对苯二炔基取代两苯环间的炔基,即PAM (10)上述孔洞的大小
可增大到2.2nm [34]
;如用二炔基取代炔基,则PDM (11)的孔洞大小可变为1.4nm .
m -[6]PAM 所具有的大的内部空腔、形状的持久性和非振动骨架,使其在包括管状中间相,低密度蜂窝状纳米材料和有记忆功能的有机晶体等疏松有机材料的应用上有着诱人的前景,可以用来构建新的介晶相或者自组装成单分子层结构单元和合理设计的有机晶体,制备新型聚轮烷、侧链液晶聚合物和低密度无定型薄膜.以对苯二炔为轴相连的六元PAM (12)可用作“分子涡轮(Molecular turnstile )”[42].同PAMs 相比,PDMs (2)的性质基本类似,但具有以下特点:芳环间的丁二炔桥参加了叁键和芳环-芳环之间的π-π相互作用,使平面间π-电子层堆相
互作用更强;丁二炔桥更有利于大环内客体键合;并且聚合时由于晶相中二炔基单元的拓扑化学控制,能得到更加规整的聚炔[5]
.
最近Tauji [26]首次采用Dewar 苯来构建大环,通过半环对接得到含有De war 苯的六边形苯炔大环13,接着在光催化下它可以100%转化为一种新型苯乙炔矩形大环化合物14.H ?ger 等[17,43]
采用半环对接的方法合成了具有两亲性的环形二乙炔苯衍生物15;采用预聚线型齐芳炔再通过模板聚合多聚闭环得到对称或不对称的环形二乙炔苯衍生物[37,38]
,在苯环上同时引入亲油性和亲水性的基团,使芳炔类大环在主-客体化学上得到应用.最近H ?ger 使用这种大环的长链烷氧基取代非极性衍生物,得到了第一个由刚性的周边和柔性的核组成的蝶状液晶[17c ]
.
Scheme
7
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由于三元环和四元环间位苯炔大环的高张力,使其具有特殊的性质[5,44].经分子力学计算显示PAMs 四元环的张力大约为46kJ /mol ,五元环PAMs
环张力仅有9.2kJ /mol ,而六元和七元环的PAMs 环张力接近零.这种张力大多与分子内的角变形有关.由此Moore 使用逐步预聚法用四苯乙炔链段制取m -[4]PAMs 没有成功[15]
,三、四元环m -PAM [39,40]
和四元环m -PDM [5,18]后来是由新的合成方法得到.
对三、四元环间位苯炔大环的单晶X -射线结构分析揭示了两个特殊的性质:大环分子基本上接近平面,四元环m -PAM (8)苯环与由四个炔键形成的大环平面的扭曲角小于2°,而三元环m -PAM (7)大约是3.3°;叁键已经不是直线型而是弯曲了10.1～21.4°[39,40]
,而四元环m -PDM (2)(n =0)弯曲了6.1～6.3°,孔洞大小为0.80nm [5].正是这种扭曲降低了张力,使得大环有显著的稳定性.环内被甲氧基取代的四元环m -P AM 具有直径约为0.12nm 的孔洞,并且这个孔洞是柔性的,可以包埋金属离子,从而与间六聚苯等其它相关类型的主体分子不同[7].2.2 邻位苯炔大环
已合成的邻位苯乙炔大环o -PAMs 主要如Scheme 9所示,研究最多的是邻三-苯乙炔16.合成方法主要有:Eglinton
[45]
,Youngs
[46]
和Linstrumelle
[47]
采用邻乙炔基卤代苯一步成环得到16、邻三-噻吩乙炔17[48]
和邻四-苯乙炔18及其衍生物;Staab 和
Graf [49]通过合成邻二烯一炔苯三元环,再脱氢得到16;I yoda
[50]
使用乙炔和邻二碘苯一步合成了16和
17;与Moore 的方法类似,最近Haley [51]采用保护芳基碘和炔氢的方法多步高得率地合成得到一系列邻位苯乙炔大环产物(16,19～20).Youngs [52]
采用预聚
半环对接关环的方法得到更大的邻位苯乙炔环21
.
Scheme 9
除了Eglinton 合成得到22b [53]
,Vollhardt 得到
22a [22]和27a [54,55]以外,Haley 等[27,28,56～58]采用逐步预聚法得到一系列带有不同取代基的邻位苯二炔和混合聚苯多炔大环22～27(Scheme 10)
.
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Youngs 等利用邻位苯炔大环的富π电子性质,将其作为一类新型的大环配体[6].16和17可在环内和环外与多种过渡金属形成配合物,如Co -(CO )3
[48,59],Ni [48,60],Cu (SO 3CF 3)[61],Ag [62]等;27a 可以与Co (CO )3形成配合物
[55],16和18经碱金属处理发生重排得到螺旋状富瓦烯离子复合物[63].更为重要的是,邻位苯炔大环是石墨炔(Graphyne )和石墨二炔(Graphdiyne )全碳苯炔网络[64,65]
的最重要
的子结构单元,将为合成全碳苯炔网络和碳的新同素异形体奠定基础[1,27,50,51,57].2.3 对位带状苯炔大环
对位带状的苯乙炔大环CPPA (9)[25]是目前唯
一得到的全对位的苯炔大环.六元环结构的CPPA 在空气中不稳定,在80℃爆炸性分解;在N 2气氛中高于240℃后分解;八元环分子张力较小,在空气中
可稳定到约120℃.它们在有机溶剂中都有较好的溶解性.目前还未见到完全对位连接的PD Ms 的报道.
3 含有杂环和非芳环的类芳炔大环
将苯环换成杂环芳香族化合物或非芳环有机金属化合物,得到特殊结构的杂环芳炔或类芳炔大环
化合物(Scheme 11),会使其在主-
客体化学和超分
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子化学上得到应用.Schl ǜter 等[66]采用半环对接的方法合成了带有二联吡啶(28)和三联吡啶供体单元(29)的苯乙炔大环.以多联吡啶为供体,过渡金属可
以在该大环内或大环外进行配合,配合物通过超分子自组装将可以得到圆柱状或二维的组合物.大环28引入亲水性基团,可以在水溶液中自缔合,形成管道式层状结构[8]
.最近Tobe [67]
得到了苯环全部用吡啶取代的四、六元PDM 大环.
Bunz 等合成了用二茂铁取代苯环的类芳炔大环30～31
[68,69]
和环丁二烯钴复合物取代的类芳炔
大环32[68],最近又得到了具有凹蝴蝶状结构的有机钴富碳烃33[70].此外还有噻吩(17,34[71])、联噻吩[72,73]
、联萘[74]、螺烯[19]、卟啉[36]和咔唑(35)取
代
[75]
的芳炔大环已经合成成功.
4 芳炔三维多环化合物
芳炔类大环的另一项令人佩服的成就是三维多
环结构的合成.Moore 等[76]采用模块组合成环的步骤(Scheme 12)
合成了具有三维结构的苯乙炔四环
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化合物36,它有类似α-ThSi2的骨架,具有3.6nm×1.2nm×1.2nm大小的分子孔洞.理论计算表明,此种骨架有异常的性能[9d],如负的热膨胀系数和负的泊松比,即材料受力拉伸时膨胀,而非通常材料受力时收缩;在受拉或压缩时骨架有较大的刚性,但可绕C sp-C sp2作铰链状转动,六个角的协同扭动使分子有较大的构象改变,分子的键长键角不变.此外,Moore 小组[77]通过对支化苯乙炔链段进行双环化得到了两种三环的苯乙炔三维球状大环37和38.此外还有聚芳二炔和类芳炔三维多环化合物的报道[9b,10,78].
5 结论与展望
始于20世纪60年代的芳炔类大环化合物,近年来随着有效的Pd/Cu催化体系和保护基团的发现,使高产率地偶联反应和成环成为可能,从而得到了迅速蓬勃的发展.近100种特殊精细结构的芳炔类大环陆续被合成出来,其合成采用了许多精细的技巧,一些合成的设计和方法让人叹为观止.在芳炔大环化合物的合成过程中,在分子水平上控制分子的大小,形状、内部拓扑以及柔韧性等既有较多的选择空间,又有着很重要的意义;同时,在大环分子内不同部位引入生色团、配合基等不同的基团可以赋予它们更多的特殊性质.
芳炔类大环化合物的研究除了继续研究新的大环合成方法和路线,研究和开发芳炔类大环的性质和应用以及诸如芳香性、成环热力学和动力学控制等理论方面的研究以外,重点的发展方向有:
(1)合成含有杂环或非芳环的类芳炔大环及其有机金属复合物等,这涉及到无机化学、有机化学、高分子化学、分子工程学、超分子科学、材料科学以及生命科学等多种学科的交叉,可以得到更多的具有特殊性质、功能和结构的杂环和类芳炔大环及其有机金属复合物.这方面的研究和应用还较有限,将是一片广阔的天地;
(2)向平面网络和三维空间方向发展,即平面二维共轭网状和球状三维多环结构的芳炔大分子的研究,一定能带来新的激动人心的发现[1,79～80]. Haley[27,51,57],Rubin[9b],Diederic h[13]等小组提出了合成以六邻位芳炔大环为基本结构单元的石墨炔和石墨二炔全碳三角形平面网络高分子的构想,并且已有两个小组[64,65]对这种分子进行了理论计算和结构、性能的预测.作者提出并正在开展由正六边形PAM大环结构组成的二维规整蜂窝形共轭平面网芳炔大分子也具有异常的性能,这几类分子具有规整的纳米平面或三维孔洞,可能具有特殊的光、电、磁性能和膜分离性能,形成特殊的超分子结构和液晶结构,其合成成功将有可能导致多类二维或三维共轭网络高分子及各种共聚物的合成,将为形成富碳分子材料和碳的新同素异形体奠定基础,具有重要的科学意义.因此,对这类化合物的分子设计、合成和应用开发十分重要,富有很大的创新性和挑战性.
虽然芳炔类大环化合物具有诱人的性能和应用前景,但是它的研究也存在着相当大的难度.除了有些催化剂十分昂贵外,反应条件也往往十分苛刻,要求绝对的无氧和无水.另外,随着共轭体系的加大,炔氢的酸性增加,一些副反应也往往难以控制,造成分离上的困难;随着环体系的加大以及二维网络和三维芳炔大分子的形成,还会出现成环概率、溶剂的选择和产物结构表征上的困难等诸多问题.这些问题也是目前这一崭新的领域需要解决的重点课题.
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聚合物半导体产品及工艺概论
聚合物半导体产业概述 引言 半导体是指一种导电性可受控制，范围可从绝缘体至导体之间的材料。具有五大特性：掺杂性，热敏性，光敏性，负电阻率温度特性，整流特性。根据其半导体特性可分为四类产品：集成电路、光电子器件、分立器件和传感器。 聚合物半导体指具有半导体性质的聚合物，电导率在10-8～103(Ω*㎝)-1 范围内，禁带宽度与无机半导体的禁带宽度相当。聚合物半导体可用来制作发光二极管、场效应管等器件，其制备工艺简单、价格低廉、易成大面结，且便于分子设计，因而受到普遍重视。聚合物半导体发展十分迅速，并已开始步入实用阶段。但由于其稳定性较差，目前应用还受到一定限制。 20世纪70年代末，Heeger发现聚乙炔通过掺杂可实现金属量级的导率，打破了聚合物只能做电绝缘体的传统观念，引起了人们对于共轭聚合物材料的研究兴趣。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。 至今，聚合物半导体材料的发展过程经历了3个主要阶段，以聚乙炔为代表的第1代聚合物半导体材料；以聚噻吩、聚亚苯基乙烯为代表的可溶液加工的第 2代聚合物半导体材料；以及近些年发展起来的给体-受体类第3代聚合物半导体材料。与传统的无机半导体材料相比，聚合物半导体材料具有质轻、价廉、可溶液加工和柔韧性好等优点，在低成本构筑、大面积、全柔性光电器件，例如有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)等方面显示了潜在的应用前景。 1.聚合物半导体研究与应用 1.1聚合物太阳能电池 目前开发的太阳能电池有硅太阳能电池、无机化合物半导体太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机小分子太阳能电池及聚合物太阳能电池。相比于其它种类太阳能电池，聚合物太阳能电池具有原料广、成本低、光伏材料可自行设计合成及可制备柔性器件等诸多有点，具有很大的潜力在新一代电子器件中实现应用，成为近年来国际上前沿科学的研究热点之一。 聚合物太阳能电池中，我们将P型材料称为给体材料（D），把N型材料称为受体材料（A）。与无机太阳能电池的工作原理相同，都是基于P-N结光伏打效应，但是光照射到聚合物电池材料时，光子被吸收后产生激子（电子-空穴对）而非直接产生载流子（自由电子或空穴）。激子扩散到D-A面后分离为自由电子和空穴，在内建电场的驱动下自由电子通过受体材料通道迁移至阳极，空穴通过给体材料通道迁移至阴极，从而产生光电流。
执业药师药理学第七章 大环内酯类习题及答案
第七章大环内酯类、林可霉素类及多肽类抗生素 一、A 1、红霉素的作用机制是 A、与核蛋白30s亚基结合，抑制细菌蛋白质的合成 B、与核蛋白50s亚基结合，抑制细菌蛋白质的合成 C、与核蛋白70s亚基结合，抑制细菌蛋白质的合成 D、抑制细菌蛋白质的合成的全过程 E、影响细菌细胞膜的通透性 2、与罗红霉素特性不符的是 A、耐酸，口服吸收较好 B、体内分布广，肺、扁桃体内浓度较高 C、用于敏感菌所致呼吸道感染、耳鼻喉感染等 D、抑制细菌核酸合成 E、胃肠道反应较红霉素少 3、对青霉素过敏的革兰阳性菌感染者可用 A、红霉素 B、氨苄西林 C、羧苄西林 D、苯唑西林 E、以上都用 4、治疗支原体肺炎宜首选的药物是 A、链霉素 B、氯霉素 C、红霉素 D、青霉素G E、以上均不是 5、红霉素的主要不良反应是 A、耳毒性 B、肝损伤 C、过敏反应 D、胃肠道反应 E、二重感染 6、治疗军团病应首选的药物是 A、氯霉素 B、四环素 C、庆大霉素 D、红霉素 E、青霉素G 7、第一代大环内酯类抗菌作用特点不包括 A、抗菌谱较窄 B、对多数革兰阳性菌、厌氧菌抗菌作用强 C、对多数革兰阴性菌作用强 D、对军团菌、支原体、衣原体抗菌作用强 E、与敏感菌核糖体50S亚基结合，抑制蛋白质合成 8、对大环内酯类抗生素的描述，错误的是 A、细菌对本类各药间有完全的交叉耐药性 B、酯化衍生物可增加口服吸收 C、不易透过血脑屏障 D、口服主要不良反应为胃肠道反应 E、抗菌谱窄，比青霉素略广 9、关于万古霉素，描述错误的是 A、可用于耐青霉素的金黄色葡萄球菌引起的严重感染 B、可引起伪膜性肠炎 C、作用机制是阻碍细菌细胞壁的合成 D、属于快速杀菌药 E、与其他抗生素间无交叉耐药性 10、常用于治疗耐甲氧西林的葡萄球菌引起的严重感染的药物是
诱导效应与共轭效应的几点理解与判断
诱导效应与共轭效应的几处理解与判断 问题一：为什么诱导效应的传递随着距离的增加，由近而远依次减弱？ 诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。我们可以根据诱导效应的递降率来计算：诱导效应在一个σ 键体系中传递时，一般认为每经过一个链上原子，即降低为原来的约三分之一。通常以ε或1/α来表示递降率。经过n个原子后,其诱导效应只有原来的(1+α)n。一般认为，经过三个原子后诱导作用可忽略。 问题二；为什么在共轭体系内电子的传递不会随链的传递而减弱？ 共轭是电子离域而产生的分子中原子间的相互影响的电子效应，
电子是随着共轭链传递的，电子云覆盖在整个分子中是一个团结的整体。 问题二：化学中共轭效应电荷为什么正负交替？ 是因为受到了电场的影响才会出现的现象，电场让电子云向某一方向偏移，那么就会产生一边显正电荷一边显负电荷的现象。 问题三：在有机化学反应中如何区分和比较出诱导效应与共轭效应？首先要明确在一个共轭体系中，一般情况下诱导和共轭是同时存在的。共轭是指由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的不均衡，通过共轭π键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应。诱导是由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应。它们的区别是共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。简单地说，诱导是极性共价键引起的，电子向极性键电负性大的一端偏，是电子云的偏移。而共轭是基于电子的离
大环内酯类简介
具有大环内酯的一类抗生素，多为碱性亲脂性化合物。对革兰氏阳性菌及支原体抑制活性较高。大环内酯基团和糖衍生物以以苷键相连形成的大分子抗生素。由链霉菌产生的一类弱碱性抗生素。 目前沿用的大环内酯类有红霉素、麦迪霉素、螺旋霉素、乙酰螺旋霉素、交沙霉素、柱晶白霉素。大环内酯类新品种（新大环内酯类）有阿奇霉素、克拉霉素、罗红霉素等，其对流感嗜血杆菌、肺炎支原体或肺炎衣原体等的抗微生物活性增强、口服生物利用度提高、给药剂量减小、不良反应亦较少、临床适应证有所扩大。 广义的大环内酯类抗生素系指微生物产生的具有内酯键的大环状生物活性物质，其中包括一般大环内酯(狭义的大环内酯)、多烯大环内酯、安莎大环内酯与酯肽等。 一般大环内酯分为一内酯与多内酯。常见的一内酯有：十二元环大环内酯类抗生素(如酒霉素等)、十四元环大环内酯类抗生素(如红霉素等)和十六元环大环内酯类抗生素(如柱晶白霉素、麦迪霉素、螺旋霉素、乙酰螺旋霉素及交沙霉素等)，至今最大者已达六十元环，如具有抗肿瘤作用的醌酯霉素A1，A2，B1。多内酯中二内酯有：抗细菌与真菌的抗霉素、稻瘟霉素、洋橄榄霉素、硼霉素等。 适应证 1. 红霉素（含琥乙红霉素、依托红霉素、乳糖酸红霉素）等沿用大环内酯类： （1）作为青霉素过敏患者的替代药物，用于以下感染：①β溶血性链球菌、肺炎链球菌中的敏感菌株所致的上、下呼吸道感染；②敏感β溶血性链球菌引起的猩红热及蜂窝织炎；③白喉及白喉带菌者。 （2）军团菌病。 （3）衣原体属、支原体属等所致的呼吸道及泌尿生殖系统感染。 （4）其他：口腔感染、空肠弯曲菌肠炎、百日咳等。 麦迪霉素、螺旋霉素、乙酰螺旋霉素及交沙霉素，主要用于革兰阳性菌所致呼吸道、皮肤软组织、眼耳鼻喉及口腔等感染的轻症患者。 新品种 除上述适应证外，阿奇霉素可用于军团菌病，阿奇霉素、克拉霉素尚可用于流感嗜血杆菌、卡他莫拉菌所致的社区获得性呼吸道感染，与其他抗菌药物联合用于鸟分枝杆菌复合群感染的治疗及预防。克拉霉素与其他药物联合，可用于幽门螺杆菌感染。 注意事项
电子效应
电子效应 电子效应：取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电 子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子 中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空 间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也 对化合物分子的反应性产生一定影响。由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移 的结果。 诱导效应：当电负性不同的两个原子结合时，共价键就有一定的极性，再多原子分子中， 这种极性会通过静电诱导作用而影响到它的相邻部分，使成键电子云偏移到电负性较大部 分。 双原子分子： 多原子分子： 这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向 转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects ）或I 效应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应。诱导效应的传导是以静电诱 导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变， 一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经 过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。 诱导效应的方向：诱导效应的方向以氢原子作为标准。 -氯代乙酸的酸性。氯原 （位阻效应） 空间效应 取代基效应 空间传递 场效应 (σ， π) ( π-π, (σ- π,σ- p) 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 电子效应 -+++|?|?|?|?|?|?|?C X B A A B C |?|?|?|?|?|?|?+++-Y C X C H C Y _I D§ó| D§ó|I +±è??±ê×?
大环内酯类抗生素
吴萌萌 2120100855 微生物专业 大环内酯类抗生素研究进展综述 摘要 大环内酯类抗生素是近年来临床常用的一类处方药。改善耐药性、扩展抗菌谱、增加抗菌活性依然是大环内酯类杭生素研究的主攻方向。而近年来的研究主要集中于寻找抗耐药菌并能扩大抗菌谱的新化合物, 包括酮内酯类、酸内酯类、脱水内酯类等新品种的开发与临床应用。研究发现包括细胞穿透作用、促胃肠动力作用、抗肿瘤作用、防治心血管疾病等抗菌以外作用等临床新应用。新型高效的大环内酯类杭生素将不断涌现, 临床应用也在不断拓展。本论文将着重介绍第三代大环内酯类抗生素的作用机理和临床应用。 关键词：大环内酯类；抗生素；机理；临床应用 Abstract Macrolide antibiotic is a kind of prescription drugs used clinically in recent years.Improving drug tolerance,expanding antibacterial spectrum,increasing antibiosis activity will be the major direction in macrolide antibiotic research.In recent years,researcher focus their attention on finding drug tolerance bacterium and compounds to expend antibacterial spectrum,which include ketone lactones,acid lactones and dehydration lactones.Nowadays,new findings exclude antibiosis,include cell penetrates function, promoting gastrointestinal function, antitumor function, preventing cardiovascular diseases and so on were applied in clinical trial.The high-efficient macrolide antibiotic will spring up.Now,I will place emphasis up on introducing mechanism and clinical practice of the third generation macrolide antibiotic. Key words:Macrolide; Antibiotic; Mechanism; Clinical practice 引言 大环内酯类抗生素是近年来临床常用的一类具有共同化学结构和相近抗菌作用的抗菌药。按其大环结构含碳母核的不同，可分为14，15和16元环大环内酯类抗生素，是一组庞大的抑制蛋白质合成的快速抑菌药。在市场需求的推动下，该类药物与头孢菌素、氟喹诺酮、半合成青霉素构成了抗生素市场的鼎足之势。大环内酯类抗生素主要作用于需氧革兰氏阳性菌和阴性球菌、厌氧菌，以及军团菌、胎儿弯曲菌、衣原体和支原体细菌等，在临床治疗中发挥了重要作用。大环内酯类抗生素的经典药物红霉素及其衍生物经过不断发展，已由第一代发展到第三代品种。 1.大环内酯类抗生素发展概况
波谱解析试题(打印)
波谱解析试题A 二、选择题。（10*2分=20分） 1. 化合物中只有一个羰基，却在17731和17361处出现两 个吸收峰这是因为：（ C ） A、诱导效应 B、共轭效应 C、费米共振 D、空间位阻 2. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（D ） A、玻璃 B、石英 C、红宝石 D、卤化物晶体 3. 预测H2S分子的基频峰数为：（B） A、4 B、3 C、2 D、1 4. 若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的：（ B ） A、不变 B、逐渐变大 C、逐渐变小 D、随原核而变 5. 下列哪种核不适宜核磁共振测定：（ A ） A、12C B、15N C、19F D、31P 6.在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了（ B ）
A、α-裂解 B、裂解 C、重排裂解 D、γ迁移 7. 在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（C ） A、紫外和核磁 B、质谱和红外 C、红外和核磁 D、质谱和核磁 8. 下列化合物按1H化学位移值从大到小排列 ( C ) 22 b. CH CH d. A、a、b、c、d B、a、c、b、d C、c、d、a、b D、d、 c、b、a 9.在碱性条件下，苯酚的最大吸波长将发生何种变化? ( A ) A．红移 B. 蓝移 C. 不变 D. 不能确定 10. 芳烃(134), 质谱图上于91处显一强峰，试问其可能的结构是：( B ) A． B. C. D. 三、问答题（5*5分=25分） 1．红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？ 答：一是红外辐射的能量应与振动能级差相匹配，即E光＝△Eν，二是分子在振动过程中偶极矩的变化必须不为零 2.影响物质红外光谱中峰位的因素有哪些？ 答：（1）诱导效应，（2）共轭效应，（3）氢键效应，4）振动
共轭效应与超共轭效应的定义及特点
1.共轭效应与超共轭效应的定义及特点 共轭效应 不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键,这种体系称为共轭体系.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键. 共轭效应:电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应 共轭效应的结构特点:共轭体系的特征是各σ键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制. 超共轭效应 烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到 σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小. 2.共轭效应 共轭的类型 2.1.1 π-π共轭 通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数,又称为等电子共轭.我们可以简单地概括为双键,单键相间的共轭就是π-π共轭.例如:共轭体系的分子骨架称做共轭链. 2.1.2 p-π共轭体系 通过未成键的p轨道(包括全满,半满及全空轨道)与形成π键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用,称为p-π共轭.包括富电子,足电子,缺电子三种p-π共轭类型.我们也可以简单地理解为:双键相连的原子上的p 轨道与π键的p轨道形成的共轭即为p-π共轭.例如: 共轭方向及强弱判断 共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性,因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用. 能够给出电子的称给电子共轭,用符号+C表示.相反,能接受电子的称吸电子共轭,用符号-C表示. 卤素,羟基,氨基,碳负离子等与双键直接相连时,X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子,相当于使π电子密度增大,所以有给出电子的能力,称为+C效应.一般富电子p-π共轭都属于给电子共轭.例如: 中的都是+C效应. 当参与共轭的O. N 只提供一个电子,而本身电负性大于C原子,所以有使共轭体系电子向O. N 转移的能力,因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如: 都是-C效应.
波谱解析试题及答案
波普解析试题 一、名词解释（5*4分=20分） 1.波谱学 2.屏蔽效应 3.电池辐射区域 4.重排反应 5.驰骋过程 二、选择题。（ 10*2分=20分） 1.化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰 这是因为：（） A、诱导效应 B、共轭效应 C、费米共振 D、空间位阻 2. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（） A、玻璃 B、石英 C、红宝石 D、卤化物晶体 3.预测H2S分子的基频峰数为：（） A、4 B、3 C、2 D、1 4.若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的：（） A、不变 B、逐渐变大 C、逐渐变小 D、随原核而变 5.下列哪种核不适宜核磁共振测定：（） A、12C B、15N C、19F D、31P 6.在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了（） A、α-裂解 B、I-裂解 C、重排裂解 D、γ-H迁移 7.在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（） A、紫外和核磁 B、质谱和红外 C、红外和核磁 D、质谱和核磁 8.下列化合物按1H化学位移值从大到小排列 ( ) a.CH2=CH2 b.CH CH c.HCHO d. A、a、b、c、d B、a、c、b、d C、c、d、a、b D、d、c、b、a 9.在碱性条件下，苯酚的最大吸波长将发生何种变化? ( ) A．红移 B. 蓝移 C. 不变 D. 不能确定 10.芳烃(M=134), 质谱图上于m/e91处显一强峰，试问其可能的结构是： ( )
A． B. C. D. 三、问答题（5*5分=25分） 1．红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？ 2.影响物质红外光谱中峰位的因素有哪些？ 3. 色散型光谱仪主要有哪些部分组成？ 4. 核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式？ 5. 紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？ 四、计算和推断题（9+9+17=35分） 1.某化合物（不含N元素）分子离子区质谱数据为M（72），相对丰度100%； M+1（73），相对丰度3.5%；M+2（74），相对丰度0.5%。 （1）分子中是否含有Br Cl? 。 (2) 分子中是否含有S? 。 (3)试确定其分子式为。 2. 分子式为C8H8O的化合物，IR（cm－1）：3050，2950,1695，1600，1590，1460,1370,1260,760，690等处有吸收， （1）分子中有没有羟基（—O H）？。 （2）有没有苯环。 （3）其结构为。 3. 某未知物的分子式为C3H6O，质谱数据和核磁共振谱如图1、2所示，试推断其结构。 图1 、C3H6O的质谱 图2 、C3H6O的核磁共振谱 参考答案 一．1.波谱学是涉及电池辐射与物质量子化的能态间的相互作用，其理论基础是
大环内酯类药物,你想知道的都在这里了
大环内酯类药物，你想知道的都在这里了！ 大环内酯类抗生素（以下简称大环内酯类）系指由具有大环内酯环结构的不同化合物构成的一个家族，其活性源自大环内酯环。大环内酯环是由一个多元碳的内酯环附着一个或多个脱氧糖所构成的一类聚酮化合物，如红霉素化学结构如下： 大环内酯类药物可是一个庞大的家族！ 红霉素为第一个用于临床的大环内酯类抗生素，其后问世的地红霉素、交沙霉素、麦迪霉素等第一代大环内酯类对胃酸不稳定，生物利用度低。第二代如罗红霉素、克拉霉素、阿奇霉素等提高了对胃酸的稳定性和生物利用度，抗菌活性增强。第三代为酮内酯类，其对第一、二代耐药菌有良好作用，且抗菌谱广。 作用机制 大家比较熟悉的是大环内酯类的抗菌作用，除此之外，大环内酯类还有抗菌以外的作用。 1、抗菌作用：通过抑制蛋白质的合成发挥作用，通常为快速抑菌剂，高浓度时为杀菌剂。对大多数G+菌、部分G-菌、厌氧菌及一些非典型致病菌均有效（对葡萄球菌属、各组链球菌、肺炎双球菌、破伤风杆菌、炭疽杆菌、白喉杆菌、淋病奈瑟菌、脑膜炎奈瑟菌、百日咳杆菌、军团菌属等具强大抗菌活性；对梅毒螺旋体、钩端螺旋体、肺炎支原体、衣原体、弓形虫、非典型分枝杆菌等非典型病原体也有良好抗菌作用。）大环内酯类对需氧G+球菌具有较强抗生素后效应（PAE）。
2、非抗菌作用 除了大环内酯类的抗菌作用，其在抗炎及调节气道分泌、免疫调节、激素节省效应等都发挥一定作用。 动力学 大环内酯类穿透性强，组织浓度高，痰、皮下组织及胆汁中浓度明显高于血药浓度，但不易透过血脑屏障。能进入细胞发挥抗菌作用，这是β-内酰胺类和氨基糖苷类所不及的。 另外，此类药物为肝药酶抑制剂，经CYP3A4代谢的药物均可受到其影响。通常红霉素与CYP3A4结合力最强，罗红霉素、交沙霉素、螺旋霉素及克拉霉素等次之，阿奇霉素与地红霉素等最弱。 临床应用 上面我们提到，大环内酯类药物有抗菌作用和非抗菌作用，因此，我们讲临床应用的时候，我们也从两方面
有机-聚合物太阳能电池概述
有机/聚合物太阳能电池 1. 有机/聚合物太阳能电池的基本原理 有机/聚合物太阳电池的基本原理是利用光入射到半导体的异质结或金属半导体界面附近产生的光生伏打效应(Photovoltaic)。光生伏打效应是光激发产生的电子空穴对一激子被各种因素引起的静电势能分离产生电动势的现象。当光子入射到光敏材料时，光敏材料被激发产生电子和空穴对，在太阳能电池内建电场的作用下分离和传输，然后被各自的电极收集。在电荷传输的过程中，电子向阴极移动，空穴向阳极移动，如果将器件的外部用导线连接起来，这样在器件的内部和外部就形成了电流。对于使用不同材料制备的太阳能电池，其电流产生过程是不同的。对于无机太阳能电池，光电流产生过程研究成熟，而有机半导体体系的光电流产生过程有很多值得商榷的地方，也是目前研究的热点内容之一，在光电流的产生原理方面，很多是借鉴了无机太阳能电池的理论(比如说其能带理论)，但是也有很多其独特的方面，现介绍如下： 一般认为有机/聚合物太阳电池的光电转换过程包括：光的吸收与激子的形成、激子的扩散和电荷分离、电荷的传输和收集。对应的过程和损失机制如图1所示。 图1 聚合物太阳能电池光电转换过程和入射光子损失机理
光吸收与激子的形成 当太阳光透过透明电极ITO照射到聚合物层上时，不是所有的光子都能被聚合物材料所吸收的，只有光子能量hν大于材料的禁带宽度E g时，光子才能被材料吸收，激发电子从聚合物的最高占有轨道(HOMO)跃迁到最低空轨道(LUMO)，留在HOMO中的空位通常称为“空穴”，这样就形成了激子，通常激子由于库仑力的作用，具有较大的束缚能而绑定在一起。对于入射到地面的太阳光谱从其能量分布来看，大约在700nm处能量是最强的，因而所使用的激活层材料其吸收光谱也应该尽量的接近太阳的辐照光谱，并且在700nm处达到最强的吸收，这样有力于激活层材料对光的吸收和利用。但是从目前研究的聚合物材料来看，其吸收光谱均不能与太阳光谱很好的匹配。 激子扩散和电荷分离 通常情况下，光激发产生的激子要经过一定的路径，传输到合适的位置才能进行解离。在传输过程中激子迁移的动力是扩散。当束缚的激子扩散到由半导体/金属、有机层/有机层、有机层/无机层所形成的界面处可以完成激子的解离。但是激子的扩散长度是有限的，一般在10nm左右，距离界面10nm以外的激子是得不到解离的，对光电流没有贡献。当激子迁移到界面处，并在界面处解离成功才能形成自由的载流子(正、负电荷)，自由的载流子在内建电势或是外加电场力的作用下，会产生定向的运动，从而使两种载流子分开。 电荷的传输和收集 电子在聚合物中的传输是以跳跃的方式进行的，迁移率比较低。如MEH-PPV（聚 2-甲氧基－5-（2'-乙基－己氧基）－1,4-亚苯基亚乙烯基）的空穴迁移率是10-7cm2/V·S，聚噻吩的是10-5cm2/V·S，而在这两种材料中电子的迁移率要远低于空穴的迁移率。向两个电极传输的正负电荷，最终会传输到电极处被各自的电极收集。因而电荷的收集效率也是影响光伏器件功率转换效率的关键因素。主要影响电荷收集的因素是电极处的势垒，再有就是激活层与电极界面的接触情况。 2. 有机/聚合物光伏器件结构 聚合物太阳能电池是有机太阳能电池研究的一个组成部分。围绕提高有机太阳能电池效率的研究，在过去的几年中取得了大量成果，从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。在器件设计方面有机太阳能电池出现了四种结构：单层器件、双层或多层器件、复合层器件、层压结构器件，图2给出了这四种方式结构示意图。采用这些器件结构的耳的在于通过提高有机分子材料中电荷分离和收集的效率来得到较高 的电池转换效率。
波谱分析习题库答案
波谱分析复习题库答案 一、名词解释 1、化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移。 2、屏蔽效应：核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场，对于氢核来讲，等于增加了一个免受外磁场影响的防御措施，这种作用叫做电子的屏蔽效应。 3、相对丰度：首先选择一个强度最大的离子峰，把它的强度作为100％，并把这个峰作为基峰。将其它离子峰的强度与基峰作比较，求出它们的相对强度，称为相对丰度。 4、氮律：分子中含偶数个氮原子，或不含氮原子，则它的分子量就一定是偶数。如分子中含奇数个氮原子，则分子量就一定是奇数。 5、分子离子：分子失去一个电子而生成带正电荷的自由基为分子离子。 6、助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团，本身在紫外可见光范围内不产生吸收，但当与生色团相连时，可使其吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。 7、特征峰：红外光谱中4000-1333cm-1区域为特征谱带区，该区的吸收峰为特征峰。 8、质荷比：质量与电荷的比值为质荷比。 9、磁等同氢核化学环境相同、化学位移相同、对组外氢核表现相同偶合作用强度的氢核。 10、发色团：分子结构中含有π电子的基团称为发色团。 11、磁等同H核：化学环境相同，化学位移相同，且对组外氢核表现出相同耦合作用强度，想互之间虽有自旋耦合却不裂分的氢核。 12、质谱：就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。 13、i-裂解：正电荷引发的裂解过程，涉及两个电子的转移，从而导致正电荷位置的迁移。 14、α-裂解：自由基引发的裂解过程，由自由基重新组成新键而在α位断裂，正电荷保持在原位。 15、红移吸收峰向长波方向移动 16. 能级跃迁分子由较低的能级状态（基态）跃迁到较高的能级状态（激发态）称为能级跃迁。 17. 摩尔吸光系数浓度为1mol/L，光程为1cm时的吸光度 二、选择题 1、波长为670.7nm的辐射，其频率（MHz）数值为（A） A、4.47×108 B、4.47×107 C、1.49×106 D、1.49×1010 2、紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的大小决定了（C） A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状 3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于（C ）
药理学讲稿之第三十七章 大环内酯类和林可霉素类及其他抗生素
第三十七章大环内酯类和林可霉素类及其他抗生素 对抗G+菌感染的抗生素，包括大环内酯类、林可霉素类和万古霉素等。 一、大环内酯抗生素 大环内酯抗生素是指具有一个12-16个碳骨架大内酯环附着一个或者多个脱氧糖结构的抗生素，包括14元环红霉素、甲红霉素、罗红霉素；15元环阿齐霉素和16元环的麦迪霉素、螺旋霉素、白霉素、交沙霉素、吉他霉素等。这些药物在药动学、抗菌作用等方面存在着一些共同的特征： 1、不耐酸，口服会被胃酸破坏，酯化衍生物可增加吸收；在碱性环境中作用强；——肠溶片。 2、体内分布广，均可达血药浓度，但不易透过血脑屏障；主要经胆汁排泄，进行肝肠循环，体内时间长； 3、抗菌谱窄，>PG，G+、G-球菌、厌氧菌、胎儿弯曲菌、军团菌、衣原体和支原体等；——耐青霉素感染或青霉素过敏者。 4、作用机理：抑制细菌蛋白质的合成。 5、细菌对本类药物易产生耐药性，药物之间存在着部分或完全交叉耐药性，红耐药，螺旋耐药，但停药一段时间后会消失； 以红霉素作用应用广。 红霉素：1952年由美国Eli Lilly公司开发的第一个大环内酯类抗生素，从链丝菌的培养液里提取得到的。 特点： 1、味苦，不耐酸——口服胃酸破坏，抗菌活性低——肠溶片——在肠道崩解吸收——在碱性环境中抗菌活性较高+SB——尿路感染+SB碱化尿液。 现在临床上口服的红霉素养主要有以下几种制剂： 红霉素肠溶片：糖衣片 琥乙红霉素：红霉素琥珀酸乙酯（利君沙）——口服后在体液中分解出酯和红霉素碱吸收——干糖浆——小儿抗菌药——肝损害 无味红霉素：红霉素的丙酸酯——无苦味——适合儿童服用——对肝功能损害大 2、单用易产生抗药性，但不持久——停药数月后可恢复敏感性； 3、抗菌谱：与PG相似，略广， （1）对G+的强大的抗菌作用； （2）对G-菌菌的脑膜炎双球菌、淋球菌、流感杆菌、军团菌有效，对耐药金葡菌有效4、临床用途：（1）青霉素过敏和耐药；（2）百日咳； （3）军团菌肺炎、支原体肺炎、衣原体所致尿路感染、弯曲菌所致败血症首选； 5、机制：抑制细菌蛋白质的合成，抑制转肽作用及信使RNA移位，作用位点是50s亚基。 6、毒性低，不良反应少，大剂量用药可出现胃肠道反应，无味无霉素会有肝损害——GPT 升高，发热、黄疸等——肝病或肝功能不全者慎用。 罗红霉素（严迪）：与红霉素相似，对酸的稳定性好，口服吸收血药浓度高，半衰期长，
PPV共轭聚合物光电材料
P P V共轭聚合物光电材料 PPV共轭聚合物概述 随着社会的发展，显示技术目前已经成为无论是信息化还是人们日常生活都离不开的高科技领域。阴极射线管(CRT)、液晶显示(LCD)、无机LED、等离子体显示(PDP)和荧光管显示(VFD)等显示技术都在不断的被改进和完善，以适应社会和市场的要求。 有机薄膜电致发光(OLED)是近年来发展迅速并且具有巨大应用前景的新型平板显示技术，按材料的分子结构和化学性质可以分为有机小分子材料和聚合物光电材料，此两种材料各有优缺点。 有机小分子发光材料的优点是：材料易提纯、亮度高、发光效率高和易蒸镀成膜，缺点是热稳定性差且易结晶。 聚合物光电材料的优点是:具有良好的热稳定性、优异的成膜性和较好的机械强度，但材料合成复杂，提纯困难，难制成多层器件。其中聚对苯撑乙烯撑PPV [poly(1,4-phenylenevinylene)]以分子结构易于修饰、合成路线多、发光效率高、热稳定性好而成为最有发展前途的一类发光聚合物。 概括起来，有机电致发光显示器具有以下优点； (1)可实现红、绿、蓝多色显示； (2)具有面光源共同的特点，亮度达200cd/m3； (3)不需要背光源，可使器件小型化； (4)驱动电压较低（直流10V左右），节省能源； (5)器件厚度薄，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置；
(6)响应速度快，是液晶显示器(LCD)的1000倍； (7)器件的象元数为320个，显示精度超过液晶显示器的5倍； (8)可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 PPV类高分子是典型的空穴传输型发光材料，空穴的传输速度远远大于电子。PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。由于聚合物具有偶数电子，基态时电子成对存在于各分子轨道，根据Pauli不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零(S)，这个分子所处的电子能态为单重态(2S+1=0)。当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态；如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态（三重态的能量低于单重态）。当分子在电场(或光能)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级弛豫到最低激发单重态(S1)，最后由S1回到基态So，此时产生荧光;或者经系间跨跃至最低激发三重态(Tl)最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。[1] 图1-1 PPV共扼高分子的辐射跃迁过程
共轭聚合物光电材料设计
材料化学专业科研训练 题目:共轭聚合物光电材料设计班级:材化12-3 姓名:丁泽 指导教师:杨照地 哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 2014年12月31日
摘要 共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键连接的一维体系，具有独特的光、电、电化学等性质，由于共轭聚合物结构( 链段、构象、聚集态) 的复杂性，即使在非常精细的合成条件下，少量结构缺陷的形成也是难免的，本文在前人的基础上设计了在PPV共轭聚合物主链及侧链上添加各种基团或原子后的改性情况。共轭聚合物，特别在其固态状态下激发能量能够有效传递，使得少量缺陷的影响被放大，对其光电性质产生巨大影响。因此对共轭聚合物结构缺陷的研究，包括缺陷成因与控制、缺陷密度的分析、缺陷的分子结构与电子结构特征等，对于高品质材料的研发具有重要的意义。 关键词共轭聚合物，PPV，光电材料，合成改性，修饰改性
目录 摘要...................................................................................................................... I 第1章绪论.. (1) 1.1 共轭聚合物概述 (1) 1.1.1 共轭聚合物的分类 (4) 第2章PPV类共轭聚合物 (5) 2.1 PPV类共轭聚合物简介 (5) 2.2 共轭聚合物的缺陷 (6) 2.2.1 PPV 的四面体缺陷 (8) 2.2.2 PPV的氧化缺陷 (9) 2.2.3 顺式缺陷 (10) 第3章PPV共轭聚合物的改性研究 (13) 3.1 PPV类聚合物的结构修饰 (13) 3.1.1 侧链修饰 (14) 3.1.2 主链修饰 (18) 总结 (20) 参考文献 (21)
吉大秋学期《波谱分析》复习题标准答案
吉大秋学期《波谱分析》复习题答案
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波谱分析复习题库答案 一、名词解释 1、化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移。 2、屏蔽效应：核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场，对于氢核来讲，等于增加了一个免受外磁场影响的防御措施，这种作用叫做电子的屏蔽效应。 3、相对丰度：首先选择一个强度最大的离子峰，把它的强度作为100％，并把这个峰作为基峰。将其它离子峰的强度与基峰作比较，求出它们的相对强度，称为相对丰度。 4、氮律：分子中含偶数个氮原子，或不含氮原子，则它的分子量就一定是偶数。如分子中含奇数个氮原子，则分子量就一定是奇数。 5、分子离子：分子失去一个电子而生成带正电荷的自由基为分子离子。 6、助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团，本身在紫外可见光范围内不产生吸收，但当与生色团相连时，可使其吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。 7、特征峰：红外光谱中4000-1333cm-1区域为特征谱带区，该区的吸收峰为特征峰。 8、相关峰：红外光谱中由同一个官能团引起，相互依存，又可以相互佐证的吸收峰。 9、质荷比：质量与电荷的比值为质荷比。 10、发色团：分子结构中含有π电子的基团称为发色团。 11、磁等同H核：化学环境相同，化学位移相同，且对组外氢核表现出相同耦合作用强度，想互之间虽有自旋耦合却不裂分的氢核。 12、质谱：就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。 13、i-裂解：正电荷引发的裂解过程，涉及两个电子的转移，从而导致正电荷位置的迁移。 14、α-裂解：自由基引发的裂解过程，由自由基重新组成新键而在α位断裂，正电荷保持在原位。 15. 红移吸收峰向长波方向移动 16. 分子由较低的能级状态（基态）跃迁到较高的能级状态（激发态）称为能级跃迁。 17. 摩尔吸光系数 :浓度为1mol/L，光程为1cm时的吸光度 18. 磁等同氢核 :化学环境相同、化学位移相同、对组外氢核表现相同偶合作用强度的氢核。 二、选择题 1、波长为670.7nm的辐射，其频率（MHz）数值为（A） A、4.47×108 B、4.47×107 C、1.49×106 D、1.49×1010 2、紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的大小决定了（C） A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状 3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于（C ） A、紫外光能量大 B、波长短 C、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 D、电子能级差大 4、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（A） A、σ→σ* B、π→π* C、 n→σ* D、 n→π*
共轭聚合物应用研究新进展
1995，N 〇6 材料导报 ? 55 ? 71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, https://www.wendangku.net/doc/6f15709377.html, 共轭聚合物应用研究新进展 New Progress in Applications of Conjugated Polymers 金绪刚龚克成 (华南理工大学高分子材料系，广州510641) 摘要 由于具有优异的电活性和光学性能以及可加工性，共轭聚合物有着广 泛的并有希望实现的用途。文中总结和展望了共扼聚合物在应用研究方面的发展现 状 和前景。 关键i 司 共轭聚合物导电聚合物电活性 Abstract In this paper.it is pointed out that the conjugated polymers have a wide range of promising applications because of their excellent electroactive and optical performance and processability. The current status and prospect of their applied research are forecasted. Key Words conjugated polymer,conducting polymer?eiectroactive 1概述 聚乙炔、聚苯胺等共轭聚合物是近十几 年发展起来的具有半导体或金属导电率的本 征型导电聚合物材料，其电活性来源于独特 的共轭电子结构。在分子链中，随着〃电子体 系扩大，出现w 成键态和，反键态，继而形 成能带。n 成键态形成价带，^反键态形成导 电带，其禁带宽度一般在1?4eV 间。由于这 种非定域的《电子结构，通过化学掺杂*聚合 物 可形成P 型或N 型导电态。反式聚乙炔掺 杂态导电率高达l 〇5ScnT l 数量级，许多掺杂 态共轭聚合物在1〇2?lOScm —1。理论和实 验表明，孤子，极子或双极子是掺杂共轭聚合 物导电的主要载流子，跳跃和隧道效应是载 流子主要传递机理。在共轭聚合物中,控制载 流子浓度的方法除化学掺杂外.也可由光激 发或电子器件注入法。在此情况下，由于电子 和声子相互作用，载流子自定域，形成孤子、 极子、双极子或激子，共轭聚合物表现出一些 持别的光电性能，如掺杂引起的强的次能级 光吸收带；激子缔合辐射发光现象;在激光下 非线性光学特性，等等。 导电聚合物合成方法主要有化学法和电 化学法。合成的产物多为不熔不溶的结晶粉 末，不易加工成型。另外，导电聚合物还存在 稳定性问题。未掺杂聚合物的不饱和双键易 受氧化及其它物质的攻击，导致电性能及其 它性能下降。同时，掺杂剂的 作用也影响聚合 物的稳定性。作为实际应用，上述 缺点是必须 克眼的。近年来.国内外工作者在这方面进行 了许多卓有成效的研究工作，可概括如下几 点：①在合成方法和掺杂方式上下功夫，改善 加工性能 和稳定性[1?2];②化学改性W ，如侧 基化或共聚；③ 与高分子材料或无材料等复 合，形成性能优异的新 材料体系[<];④合成新 型的共轭聚合物[5] ? 共轭聚合物独特的电学和光学性能及其 作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物 广泛的应用 前景。这便是共轭聚合物材料突 飞猛进发展的动力源泉。 2典型的共轭聚合物及其复合材料 共轭聚合物发展至今，其品种较多，主要 有聚乙炔（PA )、聚苯胺（PANI )、聚噻吩 (?丁）、聚吡咯(？？丫）、聚（对-苯撑）（卩？？）、聚 (对-苯撑乙烯）（PPV )、聚二乙炔（PDA )、聚 苯硫醚(PPS )等。其中聚苯胺、聚噻吩和聚吡 咯被公认为最有实用价值的共轭聚合物，也 是研究的热点。 聚苯胺(PANI )的化学稳定性好，电化学 可逆性优异.原料易得，合成方法简便，是最 有希望在实际中应用的导电高分子材料，_ 杂态电导率可达lOOScm —。一般来说，非导 电态PANI 可溶于NMP 、DMAC 等有机溶 剂，但掺杂后变得难溶。