微晶玻璃 第二章
2 组成
2.1 概述
微晶玻璃的组成与结构是影响其性能的主要因素。与普通玻璃相比，微晶玻璃在制备工艺和性能上具有特殊性，其组成也与普通玻璃有所不同，只有一定范围的组成能够符合微晶玻璃的制备要求。一般说来，微晶玻璃除了含有一定量的玻璃形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5外，为了使玻璃易于分相、核化与晶化，组成中还常常引入离子半径小、场强大的离子如Li+、Mg2+、Zn2+等。此外，为了促进（诱导）玻璃的整体晶化，大多数组成中还加入一定量的晶核剂如ZrO2、TiO2等。晶核剂种类及其作用机理的研究已成为微晶玻璃组成研究的一个重要内容。一些特殊的玻璃组成，不加晶核剂也可以转化成微晶玻璃，如Li2O－MgO－Al2O3-SiO2系统及Li2O－ZnO－Al2O3-SiO2系统玻璃，其中每系玻璃中都含有两种高场强阳离子的氧化物，如Li2O和MgO，Li2O和ZnO。它们都有一个静电场较高的阳离子，在一定温度下，容易产生分相，分相产物中至少有一个是容易析晶的。
对于某些制备方法而言，基础玻璃中可以不加晶核剂。如近年国内广泛采用的烧结法，就是利用玻璃在分界面处易于核化的性质，先将玻璃制成颗粒或粉末再成形，当热处理时就会在颗粒或粉末的表面成核、晶化，这种方法多用于建筑装饰微晶玻璃和微晶玻璃封接剂的生产。
具有实用意义的微晶玻璃组成应符合以下条件：能满足使用性能要求；玻璃较易于熔制；成形过程中不析晶；晶化过程易于核化与晶化；晶化过程制品变形。
微晶玻璃组成广泛、品种繁多。最初，微晶玻璃系统仅限于硅酸盐、铝硅酸盐等系统，组成也相对简单。经过多年研究，其系统已扩展到非硅酸盐和非氧化物系统，如磷酸盐和硫系化合物及氧氮化合物微晶玻璃，组成范围也进一步扩大，迄今为止，在已研究的成百上千种微晶玻璃中，实用微晶玻璃品种并不太多。虽然有些新组成系统目前还处于基础研究和开发阶段，距工业化生产和实际应用还有一定距离，但已显现出良好的发展前景。本章按几种实用微晶玻璃基础组成成分系统论述。
2.2 晶核剂
微晶玻璃所含的微晶是通过在过冷液体中控制析晶而得到的。常用的控制方法是通过分阶段的热处理。要在玻璃晶化时达到析出微晶的目的，在玻璃的成核和晶化过程中，必须使玻璃中有大量的晶核均匀地生成，也就是有较大的成核速率。然后使这些晶核同时以一定的速率生长。
在大多数情况下，微晶玻璃晶核的形成是通过在玻璃中预先引入晶核剂或利用液相分离而获得的，即所谓的非均匀成核。在玻璃中事先存在的界面将会减小临界晶核的形成功，同时，微晶玻璃晶核的形成又都在较低温度下，也就是在过冷液体中进行的，这样系统的过饱和度很大，也可以减小晶核形成时所需的功。二者的作用都使由于热力学起伏而生长的晶核的形成概率增大，这就是微晶的成核和生长的关键。
在微晶玻璃组成中引入晶核剂可促进玻璃在过冷状态下的晶体成核和生长，是控制晶化的关键措施之一。卓有成效的晶核剂应具备以下性能：
a.在玻璃熔融、成形温度下应具有良好的溶解性；在热处理时应具有极小的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能；
b.晶核剂质点的扩散活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散；
c.晶核剂组分和初晶相之间的界面张力越小，它们之间的晶格常数之差越小（不超过15％），成核越容易。
晶核剂可分为金属晶核剂和化合物晶核剂两大类。常用的金属晶核剂有Au、Ag、Cu、Pt等，它们以胶体颗粒大小的分散状态存在于玻璃中，在以后的热处理过程中诱导成核促进晶化。化合物晶核剂包括氧化物、氟化物和硫化物。如TiO2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、NaF、ZnS等，它们必须能够溶解在玻璃中，并在热处理中通过分相或直接析出晶体促进非均匀成核而导致晶化。
2.2.1 金属晶核剂
当以金属Au、Ag、Cu、Pt和Rh等晶核剂时，它们一般是以化合物的形式引入到玻璃配合料中的，如金、银和铂为氯化物，铜为氧化物。在高温下它们以离子状态存在于玻璃熔体中，而在低温时分解为原子状态。经过一定热处理将形成高度分散的金属晶体颗粒，从而促使“诱导析晶”。Stookey在1957年发现的第一批Li2O－Al2O3-SiO2系统光敏微晶玻璃，就是用金和银的化合物作为晶核剂。这种玻璃在晶化过程中首先受到紫外光的照射，以便玻璃中所含的光敏金属形成金属原子，然后将经过光照的玻璃加热到退火
点和软化点之间某一温度，使金属原子集聚而形成一定大小（约8.0nm）的金属亚微观晶体，这些亚微观晶体诱导玻璃的初晶相成核。至于诱导何种初晶相成核则随玻璃的组成而异。如在高氧化锂的锂铝硅酸盐玻璃中诱导偏硅酸锂（Li2O·SiO2）晶体成核，在高硅的这类玻璃中则诱导析出二硅酸锂（Li2O·2SiO2）和石英晶体，而在高铝的这类玻璃中则诱导β－锂辉石（Li2O·Al2O3·4SiO2）晶体或β－锂辉石和石英的固溶体成核。
目前金属盐类仍广泛用于制造光敏微晶玻璃。
2.2.2 氧化物晶核剂
TiO2、ZrO2、P2O5是微晶玻璃生产中最常用的晶核剂。它们的共同特点是，阳离子电荷高、场强大，对玻璃结构有较大的积聚作用。其中P5+由于场强大于Si4+，有加速玻璃分相的作用。而Ti4+、Zr4+由于场强小于Si4+，当加入量少时又有减弱玻璃分相的作用。因此它们的成核机理不一样。
2.2.2.1 TiO2晶核剂
TiO2是氧化物晶核剂中应用最广泛的晶核剂之一，它在许多不同组成的微晶玻璃中都是行之有效的。它在玻璃熔体中有较大的溶解量，用量从2％～20％（摩尔分数）。当用量大时就不仅是起晶核剂的作用了。
TiO2的成核机理比较复杂，目前还不十分明确，有待于进一步深入研究。一般认为，Ti4+在玻璃结构中属于中间体阳离子，在不同的条件下它可能以六配位〔TiO6〕或四配位〔TiO4〕状态存在。高温时由于其配位数降低，Ti4+可能以四配位参加硅氧网络而与熔体很好地混熔。当温度降低时，钛氧四配位〔TiO4〕将转变为低温的稳定状态――〔TiO6〕，由于两者结构上的不同，TiO2就可能与其他RO类型的氧化物一起从硅氧网络中分离出来（分液），并以此为基础，形成晶核，促使玻璃微晶化。研究表明，以TiO2为晶核剂的微晶玻璃中最先析出的并不是金红石和锐钛矿异相衬底，而是大小为5.0～10.0nm左右的含钛化合物，如镁铝钛酸盐、钛酸铝、钛酸镁等。这些含钛化合物为随后平衡晶相的析出提供衬底，促进成核。但是，在另一种情况下，对于Na2O－SiO2系统玻璃，TiO2有缩小其不混溶区的作用，如图2－1所示（p24）。因此，在这种情况下，TiO2的成核机理不能用分相来解释。
2.2.2.2 ZrO2晶核剂
关于ZrO2的核化作用，一般认为先是从母相中析出富含锆氧的结晶（或生成约5nm的富含ZrO2的微不均匀区），进而诱导母体玻璃成核。实验表明，在Li2O－Al2O3-SiO2、MgO－Al2O3-SiO2等系统的微晶玻璃中，ZrO2主要诱导形成主晶相为β－石英固溶体，次晶相为细颗粒的立方形ZrO2固溶体。
ZrO2在硅酸盐熔体中的溶解度小，一般超过3％就难于溶解且往往从熔体中析出，为此，可引入少量P2O5,以促进ZrO2在玻璃熔体中的溶解。
2.2.2.3 P2O5晶核剂
P2O5是能形成玻璃网络的氧化物，对硅酸盐玻璃具有良好的成核能力。〔PO4〕在硅氧中的结构示意图如图2－2所示（p25），由于P2O5在硅氧网络中易形成不对称的磷酸多面体，且P5+场强大于Si4+，因此，它易于与R+或R2+一起从硅氧网络中分离出来。一般认为，P2O5使玻璃产生核化作用的原因在于它能促使分相，降低界面能，使成核活化能降低。实验证明，P2O5能大大提高Na2O－SiO2系统玻璃的不混溶温度并扩大其不混溶区，Na2O－SiO2玻璃的不混溶区及P2O5对它的作用如图2－3所示。
P2O5常与TiO2、ZrO2共有或单独用于Li2O－Al2O3-SiO2、Li2O－MgO－SiO2和MgO－Al2O3－SiO2等系统的微晶玻璃中。P.W.McMILAN等将0.5％～6％P2O5和0.2％～0.9％TiO2相混合作为晶核剂使用，可以改进玻璃的成核作用，提高成核速率，从而得到晶粒更细的微晶玻璃。
氧化铁也是一种有效的晶核剂，特别是在以玄武岩作为主要原料的微晶玻璃生产中。它的晶核剂作用不仅与它的含量有关，而且与氧化铁存在的状态有关，即与FeO和Fe2O3的比例有关。当向玻璃中引入2％糖作为还原剂时，在热处理后析出较大（约50μm）的球粒状斜辉石晶体，在热处理过程中易发生变形；而向玻璃中引入4％NH4NO3作为氧化剂时，在热处理后析出细晶粒（0.1～0.5μm）的辉石，并获得性能良好的微晶玻璃，研究表明这种玻璃在成核热处理时首先析出磁铁矿晶核，在晶体生长热处理时，在磁铁矿晶核上生长辉石晶体，这说明玻璃在氧化条件下熔制有利于Fe3+与Fe2+离子的比例接近于磁铁矿中这两种离子的比例，有利于磁铁矿晶核的析出。
此外，V2O3、Cr2O3、MoO3和WO3等氧化物晶核剂也在不同的微晶玻璃中得到应用。
2.2.3 氟化物晶核剂
氟化物常作为玻璃的助熔剂和乳浊剂。其中有萤石（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6）、氟硅酸钠（Na2SiF6）和氟化镁（MgF2）等。当氟含量大于2％～4％时，氟化物就会在冷却（或热处理）过程中从熔体中分离出来，形成细结晶状的沉淀物而引起玻璃乳浊。利用氟化物乳浊玻璃的原理，可促使玻璃核化，其中氟化物微晶体就是玻璃的成核中心。氟化物的晶核形成温度通常低于晶体生长温度，因此用氟化物核化、晶化的玻璃，是一种数量巨大的微小晶体，而不是数量少的粗晶。F-半径（0.136nm）与O2-半径（0.14nm）非常接近，因此，F-能取代O2-而不致过于影响到玻璃结构中离子的排布。但F-是－1价，O2-为－2价，因此只有两个F-取代一个O2-才能达到电性中性。反映在结构上相当于用两个硅氟键（≡Si－F）取代一个硅氧键（≡Si－O－Si≡）。Si－F群的出现，意味着硅氧网络的断裂，导致玻璃结构的减弱，诱导玻璃析晶。
2.3 铝硅酸盐微晶玻璃
2.3.1 Li2O－Al2O3-SiO2系统微晶玻璃
该系统微晶玻璃是由Li2O－Al2O3-SiO2系统感光玻璃发展而来的，美国Corning玻璃公司最早研制出Li2O－Al2O3-SiO2系统光敏微晶玻璃。其组成范围为（质量分数，文中除特殊说明，组成皆为质量分数，下同）：60％～85％ SiO2,2％～25％ Al2O3,5.5％～10％ Li2O，1％～5％ RO，2.5％～4％ R2O。Li2O，Al2O3,SiO2的总和不能小于90％，其中Al2O3与Li2O之比不应小于1.7：1；晶核剂用量为：0.001％～0.03％ Au（按Au计），0.001％～0.3％Ag（按AgCl计），0.001％～1.0％Cu （按Cu2O计）。为了提高玻璃的感光性，常添加一些增感剂，如CeO2(≤0.05％)，SnO2(≤0.02％)以及Sb2O3、F、Ce、I等。玻璃经光照及热处理后，变为微晶玻璃。
基础玻璃的组成不同，晶化后的晶相就不同。如Al2O3的含量增加，晶相为β－锂辉石及β－锂辉石和石英固溶体。玻璃中SiO2含量提高，晶相中Li2O·2SiO2和石英晶体比例增大。当Li2O占的比例较大时，晶相主要为Li2O·SiO2.引入K2O时（＜4％）可使晶相中Li2O·SiO2增加，在化学蚀刻时就会得到清晰的图像。玻璃中的碱金属氧化物含量不能大于4％，ZnO、SrO、CaO、BaO、PbO等二价金属氧化物的含量不应大于5％，以保证微晶玻璃具有较高的化学稳定性。Li2O－Al2O3-SiO2系统光敏微晶玻璃低温析出的
Li2O·SiO2晶体在HF溶液中溶解速度较原始玻璃大15倍左右，容易进行化学蚀刻加工，且这种微晶玻璃强度高、介电性能好，在电子工业中具有广泛的应用。
Li2O－Al2O3-SiO2系统微晶玻璃最主要的特性是热膨胀系数在很大的温度范围内可调，也就是说，在很大的温度范围内热膨胀系数可以很高、很低甚至为零膨胀或负膨胀系数，此外这类微晶玻璃具有理想的光学特性，如很好的半透明性或很高的透过率。这些性能使得这类微晶玻璃具有广泛的应用，特别是在高科技领域。通过在微晶玻璃中生成β－石英固溶体和β－锂辉石固溶体来获得与众不同的性能。要获得优异的综合性能，必须使微晶玻璃析出大量希望得到的晶相，并使析出的晶体尺寸在纳米级到微米级的可控范围。为了更好地理解各相之间的关系，必须对Li2O－Al2O3-SiO2三元相图。为了更好地理解各相之间的关系，必须对Li2O－Al2O3-SiO2三元相图进行分析，从图2－4所示的Li2O－Al2O3-SiO2三元相图可以看出，该系统有一个明显的、很宽的固溶体范围。
由图2－4可以看出，通过控制基础玻璃的晶化，微晶玻璃中可以产生主晶相β－石英固溶体和β－锂辉石固溶体，基础玻璃的成分为：55％～70％ SiO2,15％～27％ Al2O3,1％～5％ Li2O，另外加入一些特殊添加物，这些添加物随后给予讨论。
2.3.1.1 β－石英固溶体微晶玻璃
β－石英固溶体晶相呈亚稳态并具有很低的热膨胀系数。基本的化学分子式是：（Li2,R）O·Al2O3·nSiO2,式中的R代表Mg2+或Zn2+离子，n介于2～10。这种组分的可利用价值是可以和β－锂霞石（Li2O·Al2O3·2SiO2）的热力学稳定性相对应。这类晶体本身可以形成富SiO2的固溶体。Li2O－Al2O3-SiO2系统相图展现了液态β－锂辉石固溶体。对于具有重要商业价值的β－石英固溶体微晶玻璃，n值为6～8。当n在这一范围取值时，可以改善玻璃的熔化性能并使整个生产过程更加经济。
美国Corning玻璃公司引领着β－石英固熔体微晶玻璃基本生产工艺的发展。他们不久就将重点从控制β－石英固熔体的晶化转移到控制核化上来，换句话说，就是正确选择晶核剂及其浓度。
1967年Beall等研究出一个有效控制析晶的方法，采用这一方法可在SiO2-Al2O3-Li2O－MgO－ZnO系统析出极小的β－石英固溶体晶体。通过在β－石英固溶体的晶化过程中获得所希望的、尺寸小于100nm的微晶，因而能够制备膨胀系数很小的微晶玻璃，由于析出的晶体尺寸极小，微晶玻璃在具有低膨胀的同时
还具有高透过率。
什么机理或控制方法有助于获得这样小尺寸的β－石英固溶体晶体？
在Li2O－Al2O3-SiO2系统基础玻璃中添加TiO2,核化机理起了作用。TiO2作为晶核剂有重要的作用。Doherty等认为在玻璃态初始核化过程中发生了分相。基础玻璃由玻璃基体和约5nm的小液滴构成的第二相组成。这些从基体中分相的小液滴有很高的密度。这一现象可以通过把2％TiO2加入到以下基础玻璃成分中来观察：55％～70％ SiO2,15％～27％ Al2O3,1％～5％Li2O，0.5％～2％MgO，0.5％～2％ZnO。含有Al3+的富钛离子小液滴促使β－石英固溶体的非均匀析晶。
1967年Tashiro和Wada深入研究了ZrO2作为晶核剂对微晶玻璃的影响。Beall还研究了ZrO2固溶体在β－石英固溶体析晶过程中的作用。他们的研究表明，在对Li2O－Al2O3-SiO2系玻璃中添加4％ZrO2时核化开始。这里所讨论的微晶玻璃成分非常接近β－锂辉石的化学计量成分。
1967年Wada最初研制的β－锂辉石微晶玻璃呈白色，后来又添加了ZrO2晶核剂进行进一步研究，制备出主晶相为β－石英固溶体的透明微晶玻璃。关于透明微晶玻璃的特性及应用在本书其他章节中论述。
从20世纪60年代起，一些研究者分别对TiO2和ZrO2两种晶核剂的结合进行了深入的研究，并于1992年获得了一组有效的晶核剂配比，TiO2和ZrO2都为2％，在780℃高分散的ZrTiO4晶体能够成核。在随后的980℃热处理时，β石英固溶体的尺寸小于0.1μm。这类β－石英固溶体微晶玻璃的微观结构在以后的章节中叙述。几种已规模化生产并用于高科技领域的β－石英固溶体微晶玻璃组成列于表2－1。
表2－1 β
在表2－1中，No.1为德国Schott公司微晶玻璃组成，No.4、No.5为日本Nippon Electric Glass公司微晶玻璃组成。可见不同国家的微晶玻璃组成有所不同，现将表2-1中的氧化物分成几组来论述它们在材料中的作用。
No.1成分包括SiO2、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、P2O5和F，用来形成β－石英固熔体微晶玻璃的主晶相。这种微晶玻璃里的β－石英固熔体晶体可以描述为β－石英的填充衍生物，因为Li+，Mg2+，Zn2+和少量的Al3+存在于结构空隙中，而大部分Al3+取代部分Si4+以保持电荷平衡。
研究表明，β－石英结构中吸收了Li+、Mg2+、Zn2+和Al3+离子。结果是β－石英在室温下以亚稳态形式固定在微晶玻璃结构里。此外，AlPO4结构单元也被结合成一体。这些单元与SiO2同晶形并取代了β－石英固熔体结构中的硅氧四面体。Maier等早在1987年就已经研究了这种微晶玻璃的显微结构，并测量出β－石英固熔体晶体的尺寸约为100nm。这种微晶玻璃的微观结构是在700℃时对基础玻璃热处理4h后形成的。随后，将基础玻璃在900℃热处理10min。令人惊奇的是在在这么短的热处理时间内产生了微晶体。在No.4日本微晶玻璃中，Li+、Mg2+、F+和Al3+离子被结合到β－石英的结构里。而P5+离子则以AlPO4结构单元的形式被结合到网络中。
No.2成分是由Na2O、K2O、CaO、BaO和残余的Al2O3,SiO2组成。这些氧化物形成为己功能玻璃的玻璃基体。一是添加这些成分可使微晶玻璃的制造工艺（如基础玻璃的浇注和压制）更加经济，二是使为己功能玻璃具有更好的性能，如很好的光学透过率。由于两个原因，人们非常重视对为己功能玻璃中残余玻璃相的研究。
第三组的成分是晶核剂TiO2和ZrO2,其作用原理如前所述。
第四组成分由澄清剂组成。这些成分，特别是As2O3主要是在生成基础玻璃时用作消除玻璃液中的气泡。
第五组的成分是过渡金属氧化物着色剂，通过常见的离子着色现象在微晶玻璃的玻璃相中产生需要的颜色。
在对透明微晶玻璃的研究中，选择β－石英固熔体作为微晶玻璃的主晶相，因为它的负膨胀可以与玻璃的正膨胀相抵消，获得膨胀系数接近零且透明的微晶玻璃。为使β－石英固熔体能够在热处理过程中顺利的从玻璃中以微晶状态析出，选用晶核剂为TiO2、ZrO2;为改变玻璃的热处理性能添加少量的MgO、ZnO、P2O5;为降低玻璃的熔化温度并有利于成形，加入一定的CaO、BaO和B2O3等氧化物。因此设计玻璃的组成为：55％～70％ SiO2,15％～50％ Al2O3,2％～5％ Li2O，2％～7％（Na2O＋K2O），0～3.5％ MgO，0～5％ ZnO，1％～2％ TiO2,1％～2.5％ ZrO2,0.5％～2.0％（Sb2O＋As2O3）和少量的BaO、B2O3.从玻璃热处理情况来看。，由于难熔化合物的含量高，玻璃配合料的粒度、均匀度对玻璃的熔化质量影响较大，因此一定要保证各种原料的粒度、均匀符合要求，并充分混合。对这组试样的研究表明，透明Li2O－Al2O3-SiO2微晶玻璃的主要成分范围是：60％～70％ SiO2,16％～21％ Al2O3,2.5％～4.0％ Li2O。晶核剂采用复合型TiO2+ZrO2,m （TiO2）：m（ZrO2）≈1～1.5。微晶玻璃理想的热处理制度为：核化温度620～650℃，保温时间60～90min；
晶化温度700～740℃，保温时间90～120min。晶化温度不应高于750℃，否则β－石英固熔体就会逐渐转变为β－锂辉石固熔体。透明微晶玻璃的主晶相相应是β－石英固熔体，而不是不透明的β－锂辉石，微晶玻璃的膨胀系数要低于基础玻璃的膨胀系数。
2.3.1.2β－锂辉石固熔体微晶玻璃
对应于分子式Li2O·Al2O3·nSiO2的β－锂辉石固熔体，n取值为4～10。SiO2含量增加会影响其热膨胀系数。如同在β－石英中一样，β－锂辉石（一种热液石英的填充衍生物）中的Li+离子也可被Mg2+取代，但取代的程度远小于β－石英中的情况。β－石英向β－锂辉石的转变在900～1000℃之间，这一不可逆的过程使晶体长大，其结果是微晶玻璃的光学性能受到影响而透过率降低。如果采用TiO2作为晶核剂，结晶态TiO2形成金红石，由于这种晶相有很高的折射率，使材料外观不透明。β－锂辉石固熔体为微晶玻璃的主晶相的尺寸约为1～2μm。
表2-2列出了三种商用β－锂辉石固熔体微晶玻璃成分，其中No.1和No.2为美国Corning玻璃公司微晶玻璃组成，No.3为日本Nippon Electric Glass微晶玻璃组成。Corning玻璃公司的两种组成也有很大差别，No.1微晶玻璃组成中有多种添加物而No.2微晶玻璃则没有。对于No.1微晶玻璃，这些添加物而No.2为微晶玻璃则没有。对于No.1微晶玻璃，这些添加剂和较低百分比的网络形成氧化物具有调整黏度－温度的作用，这样就可通过机械自动成形的方法来完成玻璃的成形，如挤压、吹制、拉制。这种方法制备的基础玻璃呈网状，只需在1125℃的高温下一次热处理就能转变成最终的微晶玻璃。在200h内晶体从1.8μm长到3.2μm。β－锂辉石主晶相的析晶程度超过93％，而第二相由少量的尖晶石，金红石和残余玻璃相构成。
表2-2 商用β－锂辉石固熔体微晶玻璃组成（质量分数）单位：％
No.2微晶玻璃则采用不同的方法来制备。这种微晶玻璃之所以不能像No.1微晶玻璃那样制备，是因
为网络形成氧化物超过89％（摩尔百分数）且未添加晶核剂。（如核化仅从烧结玻璃颗粒的表面或交界面开始）。将玻璃磨碎、烧结再进行热处理。在热处理过程中，玻璃在变形和烧结之后发生可控诉析晶，可以获得内部气孔率非常低（＜2％）的微晶玻璃，其结构是一种蜂巢状多孔结构。上述两种微晶玻璃的热膨胀系数都非常低。
No.1、No.2微晶玻璃的热膨胀系数分别为12×10－7℃－1（0～500℃）和5×10－7℃－1（0～1000℃）。
日本学者Tashiro和Wada深入研究了作为白色锂辉石微晶玻璃晶化的ZrO2晶核剂。采用常用的下列玻璃组成：65％SiO2,30％Al2O3,5％Li2O，1％K2O，3％P2O5,探讨了核化、晶化以及基础玻璃的形成。主成分的百分比有所改变。1963年Tashiro和Wada首选的成分接近锂辉石Li2O·Al2O3·4SiO2的理论计算成分。对于确定低膨胀微晶玻璃的基础玻璃组成，他们认为P2O5和Al2O3的含量影响取决于ZrO2的含量。结果表明，ZrO2在玻璃中的溶解度随着P2O5含量的增加而提高。他们还发现，为了获得小于15×10－7K－1（20～500℃）的低膨胀系数，Al2O3的量不能超过30％，这样就可以制备具有极好热冲击性能的微晶玻璃。
1998年，在Li2O－Al2O3-SiO2玻璃的核化和晶化过程中ZrO2的催化作用研究中，Wada观察到ZrO2和TiO2的“叠加”关系。而早在1962年Wada就通过添加2.5％ZrO2和2％TiO2来“催化”锂辉石的核化，而日本Nippon Electric Glass所生产的No.3微晶玻璃就是在此基础上研制的。
国内研究人员也对Li2O－Al2O3-SiO2微晶玻璃的烧结特性与性能进行了研究，选用的基础玻璃组成如下：57％～69％SiO2,20％～32％Al2O3,5％Li2O，4％TiO2,2％ZrO2.以化学纯的
SiO2,Al(OH)3,Li2CO3,TiO2,NH4NO3为原料，称量混合后装入刚玉坩埚，于1560～1620℃熔制2～4h，然后水淬，再湿磨至5～20μm，烘干得玻璃粉末，用热压烧结得到烧结体。XRD分析表明，微晶玻璃烧结体的主晶相是β－锂辉石和少量β－锂霞石。当Li2O/Al2O3(摩尔比)＜1时，析晶量Al2O3/SiO2(摩尔比)的减小而降低，而当Li2O/Al2O3(摩尔比)约为1时，析晶量有所增加。热压过程中升温速度对致密化有显著的影响。较低的升温速度有利于析晶而使致密化的终止温度降低，只能得到较低致密度的材料；而较高的升温速度使析晶开始温度和致密化终止温度提高，并且在短时间内进入黏塑性流动阶段，能够得到致密度较高的材料。致密度和析晶量是影响力学性能的主要因素，具有较高致密度和析晶度的材料力学性能较高，热膨胀系数主要取决于析晶度，随析晶度的增大而降低，1100℃热处理增加了玻璃的析晶度，降低了热膨胀系数。
研究人员在Li2O－Al2O3-SiO2系数中引入了不同数量的F-离子来测定微晶玻璃的晶化参数，并对其成核和晶化机理进行了讨论，采用的试样组成为：65.7％～66.4％SiO2,21.0％～21.5％Al2O3,0～0.8％F-，3.9％Li2O，3％TiO2,1.5％ZrO2,1.5％MgO，1.2％ZnO，1.0％BaO。热处理过程与前一种微晶玻璃类似。研究表明，在Li2O－Al2O3-SiO2玻璃体系中，随F-离子添加量的增加，玻璃的晶化峰值温度T p有明显降低。添加F-离子前后，玻璃晶化后首先析出的均匀为Li x Al x Si1-x O2晶相，随着温度升高，这个晶相均向β－锂辉石固熔体转变，且没有发现氟化物析出。F-离子降低了Li2O－Al2O3-SiO2玻璃体系的稳定性，使得玻璃析晶和相转变的速度加快，这表明F-离子促进晶化效果较明显，它还促进了晶粒长大。
2.3.2 Li2O-Al2O3-SiO2-K2O系统微晶玻璃
该系统微晶玻璃是由日本提出的。在Li2O－Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的基础上，加入K2O以及晶核剂TiO2、ZrO2和SnO2。玻璃组成范围为：81％～83％SiO2,1.5％～4.0％Al2O3;11.0％～13.0％Li2O，1.5％～3.0％K2O，（TiO2+ZrO2+SnO2）＜5％，m（TiO2）：m(ZrO2)：m（SnO2）＝3：2：1。还可引入少量的V2O5、CeO2、Cr2O3.
较合适的组成为：81.0％SiO2,4.0％Al2O3,12.5％Li2O，2.5％K2O，1.6％MgO，0.015％B2O3,0.030％
Cr2O3,0.05％CeO2,0.660％TiO2,0.440％ZrO2，0.220％SnO2.采用三种晶核剂能克服单独一种晶核剂的缺点，可形成非常多的极小晶核，对于获得高强度硬度十分重要。
玻璃经热处理后成为半结晶质，主晶相为二硅酸盐、方石英和尖晶石。这种微晶玻璃具有优异的力学性能和化学稳定性，具有很高的防弹能力，此外，其膨胀系数与某些钢的膨胀系数一致，即与钢板或钢网较容易结合，可制成多种用途的复合装甲材料。
2.3.3 CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃
CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃大多是基础玻璃在表面析晶机理控制下晶化而得到的微晶玻璃，但在特殊情况下也可以加入晶核剂，如利用矿渣、炉渣生产微晶玻璃，由于矿渣、炉渣中含碱性氧化物含量较高，必须在其中添加石英砂及其他组分包括晶核剂。由这种基础玻璃制得的微晶玻璃，其主晶相为硅灰石。这
种微晶玻璃具有较高的机械强度、良好的耐化学腐蚀性、独特的光学性能以及其他优良性质，因此可用作建筑装饰材料和耐磨、耐腐蚀材料。这种微晶玻璃已在国内大规模生产并得到广泛应用。
Wada和Ninomiya等发现，如下组成的基础玻璃可以制成硅灰石微晶玻璃：59％SiO2,7％Al2O3,17％CaO，6.5％ZnO，4％BaO，1％B2O3,3％Na2O，2％K2O，0.5％Sb2O3.
首先将玻璃配合料在1500℃的熔炉中熔化，随后将玻璃液在水中淬冷，形成表面析晶所需的玻璃颗粒料。再通过热处理使玻璃颗粒烧结、表面可控析晶制成致密的整块微晶玻璃。采用全自动生产工艺，用粒径1～7mm的颗粒来制造建筑装饰用微晶玻璃板。在约高于950℃时，在玻璃颗粒界面开始析出β－硅灰石CaO·SiO2晶体，在1000℃时，硅灰石晶体以针状形式从玻璃表面向其内部生长，但晶体生长并没有越过相邻玻璃颗粒的界面。
在1100℃保温2h后，完成了硅灰石晶体析晶。在热处理过程中，晶体的界面结合在一起形成了大的针状晶体。微晶玻璃产品中的β－硅灰石晶体长度为1～3mm。大晶体的体积百分比为40％，而玻璃基体中的小晶体只占了很小比例。在最终的微晶玻璃产品中，已很难分辨基础玻璃颗粒的界面。
这种微晶玻璃的光学性质是由玻璃基体中的针状β－硅灰石晶体的结构所决定的。由于玻璃基体与β－硅灰石晶体对光的衍射不同，使材料看起来像大理石或花岗岩。如果热处理时玻璃加热至1200℃，就会形成β－硅灰石的粗晶结构，而使微晶玻璃变得不透明。以β－硅灰石为主晶相的为微晶玻璃性质如下：热膨胀系数（30～380℃）62.0×10－7℃－1，密度2.72g/cm3,断裂系数440MPa，莫氏硬度6.0，耐酸性（1％，HCl）0.089，（1％H2SO4）0.080（这是15mm×15mm×10mm的违禁够玻璃样品在室温下浸入酸溶液中650h
后的失重率）。
Meada等1992年研究了一种β－硅灰石微晶玻璃的整体核化和析晶机理。这种微晶玻璃组成为：55.5％SiO2,11％Al2O3,3.8％B2O3,2.2％MgO，15.3％CaO，8.8％Na2O，3.0％K2O，0.4％Sb2O3,此外，向基础玻璃中添加一些金属盐类作为晶核剂，如Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au的氯化物或AgNO3,以Sb2O3和SnO作为还原剂。由于非均匀成核，在玻璃中形成金属胶体，反应如下所示：
Pt4+＋2Sb3+→Pt＋2Sb5+
Pt4+＋2Sn2+→Pt＋2Sn4+
较合适的Pt含量为4×10－5，这种β－硅灰石为己功能玻璃由日本Asahi玻璃有限公司生产。
目前，国内建筑装饰用CaO-Al2O3-SiO2系统为己功能玻璃主要是不含晶核剂、以玻璃颗粒表面向内部析出针状或枝状晶体的为己功能玻璃。其基础玻璃组成范围为：55％～70％SiO2,15％～22％CaO，2％～9％Al2O3,1％～8％Na2O，0～6%ZnO，其他添加物0～6％。
由于烧结法工艺的特殊要求，玻璃的成分既要易于析晶，又要使其在晶化处理中具有一定的蠕变性以利于颗粒之间的粘连烧结。因此，玻璃的晶化有别于靠晶核剂诱发而在整个体积内均匀析晶的情形，而必须借助于大量颗粒的表面能成核晶化，玻璃成分的选择应使其满足这一工艺要求。成分中SiO2、CaO和Al2O3基础成分选择在主晶相为CS的相区，为调整熔体的工艺性质，满足晶化要求，外加了调整氧化物Na2O、K2O、ZnO、BaO等。
研究表明，SiO2作为玻璃网络形成体，含量较高时可增强网络结构，从而减缓高温析晶倾向，保证玻璃的形成；CaO含量较高时，玻璃高温黏度低，热处理时易于晶化，但料性短，CaO含量太低又不利于β－硅灰石晶相的析出；Na2O和K2O作为网络调整体，可显著改善玻璃的熔化制度，但其含量过高时，则会导致大量异种晶体的析出，从而破坏为己功能玻璃的理化性能；ZnO和BaO因其中Zn2+和Ba2+的较高的场强产生很强的夺氧能力而有助于玻璃的析晶，因此ZnO含量不宜过高，BaO还有利于提高玻璃的密度。
这种利用烧结法制备的建筑装饰为己功能玻璃具有纹理清晰、色泽鲜艳、结构致密等特点。它的生产工艺是：原料称量――混合――高温熔化、澄清――水淬――玻璃颗粒烘干――装模、铺料――烧结、晶化――退火――磨、抛、切――成品。它是利用专用的热工设备，将一定成分、一定粒度（0.5～6mm）的玻璃颗粒烧结、晶化而成的。将烘干的玻璃颗粒通过自然堆积的形式，平铺在由耐火材料组成的模具当中，此时的堆积密度一般1.3～1.5g/cm3的范围内，而烧成后的微晶玻璃装饰板的密度为2.7g/cm3左右，其密度与晶化温度、晶化时间及玻璃颗粒大小及配比有密切的关系。微晶玻璃装饰板材烧结晶化过程不同于陶瓷的烧结，也不同于粉末法微晶玻璃的烧结，需根据其特点制定热处理工艺参数，最适宜的热处理制度为
3～6℃/min升温至1120℃保温2h，冷却全过程则不宜采取急冷。微晶玻璃中晶相含量对硬度有极大的影响，随着热处理温度的提高，晶相体积百分数增加，微晶玻璃的硬度增大。硬度与微晶玻璃结构密切相关，在同一系统中，更有序、更致密的结构将有更高的硬度。
应用这种技术生产的为己功能玻璃装饰面板是一种高档材料，通过在基础玻璃中加入不同的着色剂，可以获得各种颜色，其色彩鲜艳、明亮，还可以在一块板上做出不同颜色相混合的花色板。这些颜色微晶玻璃的基础成分大致相同，但由于不同的颜色需求，个别成分略有不同。
在基础玻璃中加入着色剂Fe2O3/MnO2可制得米黄色微晶玻璃，其基础成分质量分数如下：55％～70％SiO2,10％～25％CaO，7％～12％Al2O3,0～6％Na2O+K2O，0～9％BaO，0～9％ZnO，0～8％B2O3,0～1％Sb2O3.制造米黄色微晶玻璃板时CaO的含量应大于17.5％，比较合理的着色剂含量为：Fe2O30.7%～0.9％，MnO2 2.4％～2.6％。这种微晶玻璃的主晶相仍然是β－硅灰石。
在基础玻璃中加入着色剂Ni2O3可制得灰色微晶玻璃，它的基础成分与上一种略有不同：55％～70％SiO2,10％～25％CaO，7％～10％Al2O3,0％～10％BaO，2％～10％ZnO,2%～10％Na2O，0％～5％B2O3,0～3％Sb2O3.着色剂Ni2O3的加入并没有改变主晶相，它处于玻璃相中，且成品的机械性能较好。随着Ni2O3含量增加，微晶玻璃的起始烧结温度提高，起始析晶温度降低，在同一温度下的烧结收缩率降低。较佳的热处理制度是：以3～6℃/min的速率升至1150～1160℃保温1.5h，然后在800～1160℃之间急冷，在800℃以下缓冷，这样可提高微晶玻璃产品的质量。
以硒粉、镉黄为着色剂，用烧结法生产可制得红色微晶玻璃，其中Na2O，K2O对红色微晶玻璃的着色、烧结、析晶都有影响。基础玻璃组成如下：55％～70％SiO2,10％～25％CaO，1％～10％Al2O3,0～5％
B2O3,2％～10％Na2O＋K2O，0～10％BaO，2％～10％ZnO,0.36％～0.50％Se/CdS。碱金属氧化物对红色微晶玻璃着色有相当大的影响，一定量的碱金属可降低玻璃熔制温度，减少Se/CdS的挥发，从而有利于玻璃的着色，还可以提高玻璃的烧结速度，增加成品的密实程度，减少表面气孔。当原始玻璃中Na2O含量低于2％，K2O含量高于6％后，难以获得颜色艳丽的红色微晶玻璃；这种微晶玻璃的主晶相是β－硅灰石，析晶主晶相不随Na2O、K2O比例的改变而改变；在开始析晶温度上下10℃范围内红色为己功能玻璃的烧结速率最大，当K2O含量超过4％后玻璃发生分相现象，不利于烧结过程的进行。玻璃的显色温度随着Na2O的增加及K2O的减少而升高。
研究表明，矿渣微晶玻璃颜色也可以通过调节添加剂来控制。加入MnO、FeS可以得到浅灰色黑色的矿渣微晶玻璃。若加入ZnO就生成白色ZnS，使矿渣微晶玻璃也显白色。ZnS形成可以用以下反应来表示：Fes+ZnO→ZnS+FeO MnS+ZnO→ZnS+MnO
若加入其他3d－氧化物可以获得其他颜色。
微晶玻璃的热膨胀性能直接影响到产品质量。在CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃中，其热膨胀系数随着CaO，Al2O3,B2O3含量变化而变化，T g、T f温度随着CaO、Al2O3含量的增加而提高，随着B2O3含量的增加而降低。微晶玻璃的热膨胀性能不仅与玻璃中的析晶量有关，而且与残余玻璃相的性能也有密切关系。晶相含量的变化对为己功能玻璃的热膨胀性能有着更大的影响。在微晶玻璃热膨胀性能的研究中，所得到的T g
温度点，是微晶玻璃退火温度的重要确定以后，其退火温度上限量好比T g高30～60℃。
在组成中加入ZrO2可以提高微晶玻璃的耐磨性能及韧性，在如下组成的微晶玻璃中加入不同比例的ZrO2来确定增韧效果及耐磨性能，并研究是否对玻璃颗粒的摊平产生影响：60.0％SiO2,7.0％Al2O3,18.5％CaO，1.0％B2O3,4.5％Na2O，其他9.0％。加入的ZrO2分别为1.0％，2.5％，4.0％。将基础玻璃在1480～1520℃熔化并保温2h，然后水淬为0.5～6mm的玻璃粒料烘干备用。研究表明，对玻璃颗粒高温摊平的影响顺序是：烧成温度、成分（ZrO2）、颗粒度和烧成时间。在成分、烧成时间不变的前提下，玻璃颗粒的平均粒径增加2mm，其烧成温度需提高5～8℃。在成分、烧成温度不变的前提下，玻璃颗粒的平均粒径增加
2mm，其烧成时间需增长20min。玻璃颗粒的烧结性能、摊平状况会随ZrO2含量的提高而变差。
在CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃颗粒的烧结过程研究中采用的基础玻璃成分如下：74.93％～54.93％
SiO2,0～8.13％Al2O3,10.00％～30.00％CaO，0～2.00%B2O3,其他10.06％。研究表明，CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃颗粒的烧结经历了收缩加速阶段、收缩减缓阶段、收缩停滞阶段。随着CaO含量的增加，玻璃的起始烧结温度和起始析晶温度均下降，烧结范围明显变窄，但是微晶玻璃的密度、抗折强度都明显提高；随着Al2O3含量的增加，玻璃的起始烧结温度和起始析晶温度均提高，烧结范围明显变宽，析出的β－硅灰石晶相量减少。由于Al3+以四面体形式存在并与硅氧四面体组成统一的网络，把断网重新连接起来，使玻璃结构趋于紧密，试样的密度、抗折强度均有提高；起始析晶温度提高，烧结范围变宽，抗折强度略有提高，而密度变化不大。但是玻璃相中的Al3+/B3+与氧的配位状态，随着Al2O3/B2O3含量的变化而发生变化。选择烧结温度时应该在尽量提高的前提下，避开起始析晶温度，烧结温度应选择在（T c－20℃）～（T c－5℃）的温度范围内为宜。较佳的烧结时间是40～70min，较佳的CaO含量范围是25％～30％（摩尔分数），CaO 含量过高则为己功能玻璃表面不易烧平。较佳的B2O3含量范围是0.8％～2.0%(摩尔分数)，Al2O3含量范围是4.13％～6.13％（摩尔分数）。这个范围内的微晶玻璃强度和表面性能都很好。
ZnO作为建筑装饰微晶玻璃中的重要成分之一，其含量变化对微晶玻璃的烧结、析晶都产生显著影响。选取如下组成的基础玻璃（摩尔分数）：64.93％～68.93％SiO2,4.13％Al2O3,20.00％CaO，其他添加物
6.94％，ZnO的含量从0～4.00％变化。将原料在1480～1500℃范围内变化，报恩2～3h后，水淬成0.5～8mm的玻璃颗粒。再将烘干的玻璃颗粒以300～400℃/h的升温速率从室温升至850～920℃保温1h使之烧结，然后升温至1080～1150℃，保温1～2h，使玻璃颗粒晶化摊平，经退火冷却至室温，制得为己功能玻璃。通过对起始烧结温度及起始析晶温度确定、烧结收缩曲线的测定及XRD和抗折强度测试，可得到较佳的ZnO含量范围是（摩尔分数）2％～3％。其含量的变化对主晶相析出没有根本的影响，抗折强度变化也不大。但如果含量过低则表面不易烧平，表面效果受到影响。当微晶玻璃成分确定以后，烧结温度应选在（T c－20℃）～T c的温度范围内为宜。
随着冶金工业和电力工业的快速发展，尾矿矿渣和粉煤灰等废料利用的问题以越来越引起广泛的关注，国内外对用尾矿和粉煤灰制备高强度微晶玻璃进行了大量研究。国外主要对添加剂对析晶机理的影响进行了大量的研究，而国内在这方面的研究起步较晚，主要对尾矿的合适添加量进行了研究。在日本、意大利、德国、瑞士等国家用工业废弃物、炉灰、粉煤灰作为微晶玻璃原材料进行了研究。研究人员指出回收利用工业废弃物制备微晶玻璃具有广阔的发展前景。
这些尾矿可以是钢、铜以及其他冶金尾矿，对这些廉价炉渣矿渣制得的玻璃通过两步热处理进行晶化可以制得性能良好的微晶玻璃，这种方法已经在俄罗斯大量使用。俄罗斯某矿每天都要产生几吨矿渣，用这些廉价金属尾矿、矿渣制成的矿渣微晶玻璃，主要应用于建筑装饰行业。这些产品通过熔融化料、辊压成形、热处理后变为诶晶玻璃。
矿渣微晶玻璃具有良好的机械性能，如硬度高、耐磨损等。可以用金刚石工具对其进行加工，也就是说辊压后，可以按需要切割成精确尺寸形状。此外，矿渣违禁够玻璃具有良好的化学稳定性，可用在道路建设中，也可应用于化学仪器，例如可作为吸收腔或金属容器的防腐衬层。
矿渣为微晶玻璃控制主晶相非常困难，使所有相包括次晶相都晶化是不可能的，因为有大量其他成分和杂质存在。这种矿渣微晶玻璃的玻璃组成确定可以参考以下组成。
俄罗斯的一种矿渣微晶玻璃配合料含50％～60％矿渣，20％～40％砂，以及最高含量达11％
Al2O3,4％～6％Na2SO4,1％～3％C，0.5％～10％晶核剂。主要是用硫化物、氟化物、Cr2O3、TiO2、P2O5作为晶核剂。玻璃组成依据如图2－5所示的相图中玻璃形成来确定，表2-3列出了这种矿渣成分及为己功能玻璃组成。
表2-3矿渣成分及为微晶玻璃组成（质量分数）单位：％
由表2-3可以看出，虽然基本组成是CaO-Al2O3-SiO2玻璃系统，但P2O5、Fe2O3、MgO等各种添加剂的含量也是很大的。多种玻璃主要组成表明在晶化过程中固态反应是非常复杂的，并且大量同类副反应也是复杂的。矿渣微晶玻璃的分相是由于基础玻璃中高含量的P2O5产生显著的液－液分相。这种矿渣微晶玻璃的分相可以用SEM观察到。研究表明，分相受磷酸盐的影响比受硫化物的影响大，而且磷酸盐对整个晶化过程和晶体形成都有很大影响。
除了研究基础玻璃分相，Pavluskin也对硫化物非均匀成核进行了研究。他指出，硫化物作为晶核剂的核化作用与TiO2、Cr2O3等晶核剂的作用不同。此外，碳没有核化作用，只起到还原剂的作用。在800～1000℃用两步法进行核化和晶化。他提出分相是玻璃核化、晶化的必要过程。硅灰石、钙长石是主晶相，透辉石、辉石、钙黄长石是次晶相。然而根据组成变化，次晶相可以替代主晶相，反之亦然。
随着电力工业的发展，粉煤灰的利用问题已越来越引起广泛关注。国内研究人员采用烧结法制备了粉煤灰微晶玻璃。基础玻璃组成如下：43.0％～55.0％SiO2,12.0％～18.0％Al2O3,12.0％～16.0CaO，2.0％～4.0％MgO，4.0％～13.0％Na2O。其中SiO2,Al2O3等成分由粉煤灰引入，其他成分由矿物原料和化工原料引入，合理的粉煤灰用量占配合料总量的25％～40％。将玻璃配合料混合均匀，在1460～1500℃熔化。水淬玻璃颗粒的热处理制度为：820～860℃保温1～2h，1000～1100℃保温2h。由X射线衍射分析结果可知，微晶玻璃的主晶相是β－硅灰石。这种微晶玻璃磨抛后表面光泽度好，花纹清晰美观，机械强度高，化学稳定性好，可用作建筑物的高级饰面材料。
1997年，Susuki等用下水道废渣作为原料制备了CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃。在其中加入少量的
FeS可以促进成核，最终获得了具有良好机械强度、良好耐化学腐蚀性的钙长石微晶玻璃，这种微晶玻璃可以应用于工业建筑上。
1999年国内研究人员利用高岭土尾矿制备了微晶玻璃。这种尾矿的化学成分为：83.92％SiO2,10.23％Al2O3,0.04％CaO，1.75％MgO，0.08％Na2O，3.25％K2O，0.18％Fe2O3.其中SiO2,Al2O3的含量较高，CaO含量较低。设计玻璃成分如下：63％～69％SiO2+Al2O3,14.5％～20.5％CaO+MgO，10％ZnO+BaO，5.0％R2O，1.0％B2O3.其中尾矿用量占配合料总量的50％～70％。选择合适的玻璃成分才能使玻璃既有一定的表面析晶倾向，又没有太快的析晶速率；组分中CaO含量的影响更显著。还要选择合理的热处理制度，即只有在晶相开始大量析出之前烧结接近完成，再升温至较高温度使玻璃析晶，才能获得气孔率低、密度高、表面平整、光泽度好的微晶玻璃。当玻璃其他组分不变时，随着SiO2、Al2O3总量的相应增加，在一定温度下玻璃的析晶倾向增大，玻璃颗粒烧结范围变窄。微晶玻璃的晶化温度对硬度有重要影响。在840～1120℃温度范围内，随着晶化温度的提高，玻璃中β－硅灰石晶相含量增加，显微硬度增大；在晶相生长迅速的温度区920～960℃，1080～1120℃时，硬度的增大最为显著。
2003年国内有报道用烧结法制备钽铌尾矿微晶玻璃。所采用的钽铌尾矿产自江西宜春，其化学组成为：69％～72％SiO2,14％～26％Al2O3,0.8％～1.4％Li2O，8.0％Na2O+K2O，0.1％Fe2O3以及微量Cs2O。由此制得的微晶玻璃基础玻璃组成如下：55％～65％SiO2,12％～30％CaO，4％～10％Al2O3,2％～10％ZnO，2％～10％BaO，1％～3％B2O3,2％～9％Na2O。析出的主晶相是β－硅灰石，由扫描电镜图片可知，析出的晶相晶粒规则，分布均匀，其中晶体生长比较完整，且玻璃相和晶相相互咬合共存，使得材料整体结构良好。、但因尾矿中含有较多种类的R2O氧化物，必须控制尾矿的引入量才能达到预计的工艺要求，经过大量实验，确定尾矿引入量占配合料总量30％左右比较合理。玻璃颗粒在800～900℃烧结、核化0.5～1h，在1080～1150℃晶化、摊平1～2h，可制得花纹清晰并具有良好热膨胀性及热稳定性的为己功能玻璃。
2.3.4 MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃
MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃是一类重要的无级非金属材料，从MgO-Al2O3-SiO2的相图来看，该系统微晶玻璃能析出性能优越的多种晶相，具有机械强度高、抗热冲击性好等优良特性。更重要的是，这类微晶玻璃可以完全不含碱金属离子，从而可获得优异的电性能，包括低介电损耗和高电阻率。不过有时也会引入少量的碱金属氧化物以及其他组分，以改善其性能。
2.3.4.1堇青石（顽辉石）微晶玻璃
主晶相为堇青石的MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃具有重要的商业价值。这种微晶玻璃最早由美国Corning玻璃公司开发。堇青石型微晶玻璃具有较高的机械强度、优良的介电性能、良好的热稳定性和抗热冲击性能。
堇青石的化学式为2MgO·2Al2O3·5SiO2,如果按照堇青石的化学计量成分，堇青石微晶玻璃的理想组成为：13.8％MgO，34.9％Al2O3,51.3％SiO2.通常，以堇青石为主晶相的MgO-Al2O3-SiO2系统违禁够玻璃的基本组成点选择在MgO-Al2O3-SiO2三元系统相图的堇青石区域内，如图2-6所示。
常用的MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃基础组成并不是堇青石的化学计量组成，而是偏向于富含MgO或者Al2O3的组成，主要是为了优化基础玻璃黏度和制备工艺，提高微晶玻璃性能。通常为了促进其他晶相的析出，组成点常选择靠近堇青石组成区域的边界。同时，添加其他氧化物和晶核剂来调整微晶玻璃结构和析晶。
该类微晶玻璃基础组成为：40％～70％SiO2,9％～35％Al2O3,8％～32％MgO。此外微晶玻璃还含有晶核剂，如7％～15％TiO2、3％～14％ZrO2或0.5％～6％P2O5.其中几种重要的组成如表2-4所示。
表2-4 MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃组成单位：％
注：No.1为Corning9606堇青石微晶玻璃；No.2为CorningE1顽辉石为己功能玻璃；No.3为CorningE2顽辉石微晶玻璃。
从表2-4的组成可以看出：在设计材料基础组成时，主要是考虑材料的性能和应用。即对于堇青石型MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃组成而言，组成通常都富含MgO、Al2O3或者富含SiO2,主要是出于控制析晶和改善微观结构而考虑的。
研究组成偏离堇青石的MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的转变动力学和微观结构，发现它们主要是由最原始的玻璃成分决定的。组成富MgO和SiO2而不是按堇青石的化学计量组成，这样就抑制了μ－堇青石的形成，从而促进了α－堇青石的形成。相反，组成富Al2O3而不是堇青石的化学计量组成对α－堇青石的晶化没有影响。这样，在一定的玻璃组成范围内，大多数晶体成为α－堇青石，只有少量的α－堇青石晶相转变成为μ－堇青石晶相，这就可以得到μ－堇青石相含量很低的微晶玻璃。这是因为α－堇青石的力学性能远优于μ－堇青石，故μ－堇青石相含量很低的微晶玻璃具有很好的力学性能。
而对于富Al2O3的组成，在玻璃中，Al3+以四配位状态与〔SiO4〕形成统一的网络，使网络的连接程度增强，且Al2O3含量越高则玻璃的网络稳定性越强，在主晶相形成时，则需要更多的能量。例如：
MgO+Al2O3→MgAl2O4
同时，随着Al2O3含量的升高，使玻璃的黏度增大，析晶活化能升高。这样使得微晶玻璃的热处理制度较易控制，通过精确控温，降低升温速率，降低核化或晶化温度，增加保温时间，使制备的微晶玻璃具有较小的晶粒和合理的晶相，从而提高了微观玻璃力学性能。对于微晶玻璃而言，其力学性能（如抗折强度等），不仅取决于微晶玻璃的晶相，也取决于玻璃相。随着Al2O3含量的升高，使得微晶玻璃中玻璃相强度也增强，因此使得微晶玻璃的力学性能增强。
堇青石型MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃通常是用的氧化物晶核剂是TiO2,当TiO2质量分数在2％～20％时，其对微晶玻璃的晶化促进作用。TiO2可溶于一个较宽范围的熔融玻璃中，但是在冷却或重新加热时，在玻璃中析出大量的亚微观粒子，这些粒子显然有助于从玻璃中析出晶相。
在表2-4的No.1多元组成玻璃系统中，约9％的TiO2作为非均匀成核的晶核剂引入，基础玻璃进行热处理时，二钛酸镁（MgTi2O5）作为初晶相析出，而在析晶过程中，堇青石主晶相以六方状析出。对材料性能其决定性的作用就是堇青石主晶相。1992年Beall发现，这种堇青石表现为一种特殊的固熔体，生长成镁绿柱石，也就是说，堇青石和堇青石固熔体向绿柱石进行化学调整，结果是Mg2+和Si4+取代2个Al3+。主
晶相除了堇青石和堇青石固熔体外，还有其他晶体如方石英和金红石，少量的残余玻璃相存在于晶相之间。这些晶相的形成取决于基础玻璃的热处理温度。表2-5是Corning玻璃公司9606微晶玻璃析晶过程中的相组合。
表2-5 Corning9606微晶玻璃析晶过程中的相结合
Corning玻璃公司提出了堇青石微晶玻璃改进组成，其范围为：48％～53％SiO2,21％～25％
Al2O3,15％～18％MgO，9.5％～11.5％TiO2,0～1％As2O3,其特点是采用增强方法后断裂模量（MOR）超过210MPa，而膨胀系数9606微晶玻璃要低。较好的组成为：49.9％SiO2,23.2％Al2O3,15.8％MgO，10.7％TiO2,0.4％As2O3.将基础玻璃于1600℃保温6h熔化，浇铸后750℃退火。玻璃在800℃保温2h核化，1240℃保温6h晶化。增强处理的目的是去除表面微裂纹，方法是先用5％NaOH溶液浸泡25min，溶出石英，然后再用5％H2SO4溶液浸泡10min，溶出残余玻璃相，反复6次，表面形成厚度为0.25～0.375mm的多孔层，起到增强作用。
此外，为了控制MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃得析晶或者为了获得其他优良的性能，通常在微晶玻璃中引入稀土元素。在对应于堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）化学计量组成的MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃中掺杂CeO2,研究其晶化过程。发现加入CeO2后的玻璃转变温度T g变低l，并且可促进α－堇青石晶相的析出，使之成为主晶相。以堇青石为主晶相的微晶玻璃具有较高的机械强度和硬度以及较低的膨胀系数。
2.3.4.2其他几种重要的MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃
MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的一个重要应用就是用作计算机硬盘基板，对于这类用途的
MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃而言，必然要求其具有较好的力学性能、合理的微观结构。一种以尖晶石为主晶相的MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，其弹性模量为96～160GPa，断裂韧性超过1.0MPa·m1/2.作为主晶相细晶粒分散在硅质基质中。这使材料的强度、韧性、硬度都能满足磁盘基板的要求，但抛光比较困难。为了改善材料的抛光性能，人们研制了以尖晶石和顽辉石固熔体为主晶相的MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，其断裂模量不小于103MPa，努普硬度至少为775，断裂韧性超过1.0MPa·m1/2,由于微晶玻璃中出现了比尖晶石稍软的顽辉石固熔体晶相，使得其抛光性能大大的改善。
人们对SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-TiO2系统纳米微晶玻璃的成核及结晶进行了研究，发现采用TiO2晶核剂可以极大地促进微晶玻璃的成核及晶化，通过一定的热处理工艺可得到以堇青石、β－石英固熔体，α－石英，尖晶石、顽辉石为主晶相的微晶玻璃。
通过对SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-TiO2纳米微晶玻璃的微观结构和其表面进行研究，发现该微晶玻璃具有很
好的抛光性能（抛光后表面粗糙度小于0.5nm），同时还具有较高的弹性模量和较高的强度。这些优越的性能使SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-TiO2系统微晶玻璃能很好地应用于硬盘基板。
对于用作硬盘基板的MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，主要是采用TiO2作为晶核剂，而在另外一些
MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃还是采用复合晶核剂的。一种透明的MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，基本组成为：8％MgO，24％Al2O3,68％SiO2.在母体玻璃中引入TiO2和ZrO2作为晶核剂，当引入ZrO2后，最佳的成核温度为800℃，最佳的晶化温度为870℃。最后获得的主晶相为β－石英固熔体和莫来石，其可见光透过率约为80％。如果单纯采用TiO2作为晶核剂的话，很难确定最佳的成核温度和析晶温度，还易使微晶玻璃在加热过程中产生半透明现象，导致最终制得微晶玻璃透明性变差。
2.3.5 SrO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃
Corning玻璃公司对MgO-Al2O3-SiO2系统9606微晶玻璃进行改进，提出了新的组成SrO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃，组成中不含晶核剂，采用玻璃粉烧结工艺，利用粉体表面成核。最佳玻璃组成为：16.2％SrO，6.3％MgO，35.2％Al2O3,42.3％SiO2.玻璃配合料熔化温度为1650～1700℃，时间2～4h，水淬后磨成3～5μm 的粉末，干压成形后于1400℃保温1h晶化。主晶相为锶长石（SrO·Al2O3·2SiO2），次晶相为2MgO·2Al2O3·5SiO2.这种微晶玻璃的特点是结晶量高，耐热性优异（长时间可耐介电性能和介电损耗适合于制造雷达罩。
2.4磷硅酸盐微晶玻璃
2.4.1 SiO2-CaO-Na2O-P2O5系统（磷灰石）微晶玻璃
人们研究磷灰石微晶玻璃的出发点是利用该系统玻璃成功制备了医学上用于替代人骨的第一批生物
活性玻璃。早在20世纪60年代末70年代初，Pantano等人就已成功地研究出该系统的生物活性玻璃，这种生物材料与人骨可直接键合而不需结合组织，其组成为：45％SiO2,24.5％CaO，6％P2O5,24.5％Na2O，整体析出磷灰石。羟基磷灰石及不含羟基的磷灰石是这种微晶玻璃的主晶相。
2.4.2 SiO2-MgO-CaO-P2O5-F系统（磷灰石－硅灰石）微晶玻璃
SiO2-MgO-CaO-P2O5-F系统微晶玻璃系统被选用于制造生物材料以取代人骨头。尤其重要的是，微晶玻璃玻璃系统中加入较多的CaO和P2O5以获得高含量的磷灰石，并保证材料植入人体后有足够的Ca2+离子释放。
Kokubo于1993年根据控制粉状玻璃表面析晶的原理成功研制了一种磷灰石－硅灰石微晶玻璃。这种微晶玻璃组成如下：34％SiO2，44.7％CaO，4.6％MgO，16.2％P2O5,0.5％CaF2.玻璃粉在约830℃时完全致密化，在约870～900℃时，氟氧磷灰石Ca10(PO4)6(O,F2)及硅灰石CaSiO3析出。最后的微晶玻璃无裂纹和气孔，晶体均匀的分布在玻璃基体中，晶粒大小约50～100nm，由X射线衍射分析可知微晶玻璃中磷灰石含量为38％，硅灰石为24％，因此，残留的玻璃相约为28％。
具有这种显微结构的微晶玻璃，其抗弯强度为215MPa，抗压强度1080MPa，断裂韧性2.0MPa·m1/2.很明显，微晶玻璃机械性能远优于纯玻璃，因此，它们很适于人体医学领域中承重骨头的移植。
在研究这些微晶玻璃生物活性的反应机理时，Kokubo发现由于微晶玻璃中CaO含量很高，当它浸没在模拟体液中时，就会发生Ca2+的溶解，导致体液中Ca2+含量升高。微晶玻璃表面的〔≡Si-OH〕基团有利于磷灰石晶格的形成，磷灰石成核后，从周围模拟体液中通过质量传递，使更多的Ca2+离子和磷酸基团附着在上面。但是，在这些微晶玻璃中，并没有发现如生物玻璃中所形成的那种SiO2凝胶层。
2.4.3 SiO2-MgO-Na2O-K2O-CaO-P2O5系统（磷灰石）微晶玻璃
早在20世纪70年代初，研究人员就着手研究这个系统的具有生物活性的微晶玻璃。微晶玻璃组成范围是：40％～50％SiO2,30％～35％CaO，2.5％～5.0％MgO，10％～15％Na2O，10％～15％P2O5及0.5％～3％K2O。将基础玻璃在600℃保温24h核化，在750℃保温24h后析出磷灰石，并可在微晶玻璃中加入5％～15％Al2O3,0～5%Ta2O5,5％～15％TiO2,这种微晶玻璃用于牙根移植。
1981年Gross已成功检测了这类微晶玻璃的生物活性，微晶玻璃组成为：46.2％SiO2,25.5％Ca(PO3)2，20.2%CaO，2.9％MgO，4.8％Na2O及0.4％K2O。名为CERAVITAL的生物微晶玻璃的晶体尺寸为40～50nm，抗弯强度为150MPa，抗弯强度高达500MPa。
2.4.4 SiO2-Al2O3-MgO-CaO-Na2O-K2O-P2O5-F系统（云母－磷灰石）微晶玻璃
这个多组分系统的基础玻璃是由三元MgO-Al2O3-SiO2系统发展而来的。该系统研究的出发点是在三元系统中加入多种添加剂并大大降低Al2O3用量甚至将其全部取代。为了更好地理解这个过程，在叙述这个八元系统（七个氧化物和一个氟化物）之前，从化学角度来描述其简单分系统的组分是很有必要的。
由化学成分属堇青石及莫来石液相区的三元基础MgO-Al2O3-SiO2组成的玻璃在微结构中仅表现出很小的液－液分相趋势。在随后的热处理过程中，热力学稳定相如堇青石，莫来石在很早阶段就产生了。如果在这种玻璃中添加3％～10％的Na2O、K2O、F等成分，则在热处理时，将发生可控析晶生成云母晶体。通过增大分相趋势，随着其他晶相的首先析出，出现云母析晶。
但是，如果Na2O，K2O，F及其他添加剂低于3％，则基础玻璃中的分相趋势显著降低，并阻止了初晶相的核化，结果是微晶玻璃只形成云母而不存在其他主晶相，其组成为：44.5％SiO2,29.9％Al2O3,11.8％MgO，4.4％Na2O，4.9％K2O，4.2％F，0.1％Cl，0.1％CaO，0.1％P2O5.
在这种类型的微晶玻璃中有一种具有特殊弯曲形状的新型云母，从材料研究角度看，这种金云母晶体的特殊形貌会引起研究人员的极大关注。但同时须强调的是，与具有平面状或花瓣状晶体的微晶玻璃相比，它的新性能来源于新型弯曲状云母晶体。特别要指出的是，与具有平面状云母晶体的微晶玻璃相比，这种微晶玻璃更易于机械加工。
如果上述云母微晶玻璃中的CaO及P2O5逐步增加，可制备一种具有新性能的新材料，表2-6是云母-磷灰石微晶玻璃的组成。
基础玻璃具有的特性是有三相玻璃微观结构。这种微观结构是由两个微液滴相及玻璃基体组成的。较小的液滴相与云母系统中的富碱氟液相相似。较大的液滴相与富CaO，富P2O5,富F玻璃相相似，这两种液相形成原因可能与Si-O和P-O之间的场强不同有关。这种玻璃热处理之后，形成了云母及磷灰石晶体。由此，当加热至750～1100℃之间时，基础玻璃中出现双重可控制的析晶。在750～1000℃之间，在富CaO，富P2O5及富F液滴相中，氟磷灰石的析出是基于均匀核化机理。液滴相中氟磷灰石在玻璃相边界即停止生长。对一个晶核是否能在玻璃相中形成一个单独晶体目前还在研究阶段。最终核化及析晶的结果是氟磷灰石具有一种典型的六方形貌结构。
氟磷灰石及云母析晶是一个双重可控机理下生成一种微晶玻璃的例子，这种微晶玻璃具有多种特性，如机械加工性及生物活性。尽管云母晶体不能弯曲且它们的含量相对于纯金云母微晶玻璃的含量而言大大减少，这种微晶玻璃仍可以机械加工，但是这个过程更费时间。同时由于磷灰石的析出，材料又具有新特性。由于它具有良好的生物兼容性，这种新材料可作为骨头的替代品。
为了研究其生物兼容性，研究人员全面探讨了云母－磷灰石微晶玻璃的反应特性。同时，通过测定微晶玻璃的生物活性来研究骨头的移植。这两种不同的云母－磷灰石微晶玻璃表现出不同程度的生物活性，其中表2-6中例2微晶玻璃的生物活性高于例1。
人们对玻璃及为己功能玻璃生物活性的基础研究有助于在移植中控制生物活性。Hench和Kokubo的研究表明正是〔≡Si-OH〕结构对微晶玻璃表面的生物活性起决定性作用。由此推断，〔≡Si-OH〕结构中的OH-及移植表面上超过10μm的厚层是生物活性的关键因素。研究表明生物玻璃中高含量的Al2O3降低了富〔≡Si-OH〕层的活性，由此降低了微晶玻璃的生物活性。
因此，要获得同时具有生物活性及机械加工性的微晶玻璃，即同时含有云母及磷灰石的主晶相，必须用一个低Al2O3含量的四硅云母－磷灰石微晶玻璃来取代富Al2O3的微晶玻璃。例1微晶玻璃在金云母晶体中Al2O3含量较高而在玻璃相中Al2O3含量较低，因此，例1的生物活性低于例2。金云母－云母微晶玻璃的生物活性仍在研究中。
2.4.5 SiO2-MgO-CaO-TiO2-P2O5系统（磷灰石－镁钛酸盐）微晶玻璃
人们将大部分磷灰石微晶玻璃作为生物材料研究。但是，本节叙述的是无生物活性的生物可兼容微晶玻璃。利用整体核化和析晶方法用来制造此类微晶玻璃。另外，基础玻璃中的分相过程对核化也非常重要。
Kokubo等人研制出一种SiO2-MgO-CaO-TiO2-P2O5系统微晶玻璃，其主晶相是磷灰石，它是一种良好的修补牙齿的生物材料。在研制过程中，对MgO·CaO·2SiO2(透辉石)，MgO·TiO2(镁钛矿)，3CaO·P2O5(三斜磷钙矿)假三元系统的玻璃形成进行了探讨。并研究了组分为：30％～60％MgO·CaO·2SiO2,0～35％MgO·TiO2,30％～50％3CaO·P2O5及8％F添加剂的玻璃的形成和可控析晶。由于玻璃的转化温度（T g）在680～720℃之间，所以可控析晶大约开始于760℃，持续至1150℃。析晶过程中形成的主晶相为磷灰石（Ca10(PO4)6(O,F2)，镁钛矿MgTiO3及透辉石CaMgSi2O6,但是只有当玻璃中含有F时才能形成磷灰石，如果玻璃中不含F，则不是形成磷灰石而是形成三斜磷钙矿β－3CaO·P2O5晶体。
由于基础玻璃必须在析晶前进行离心浇铸，选取下列组分的玻璃来探讨析晶和微晶玻璃的性质：
16.3％SiO2,22.8％TiO2,16.9％MgO，24.8％CaO，15.7％P2O5,2.0％CaF2,1.0％Al2O3,0.5％ZrO2,0.01％MnO。
通过离心浇铸方法将这种组分的基础玻璃制备成生物材料，如齿冠。随后，基础玻璃以5K/min的速度从室温加热到940℃，它在940℃保温5min以后转化为微晶玻璃。由于磷灰石及镁钛酸盐晶体形成的主晶相晶粒非常小，这种微晶玻璃在1mm厚时具有半透性。同时它的抗弯强度约为205MPa，断裂韧性K IC为1.46MPa·m1/2.因此，这种材料可作为牙科用生物材料。
2.4.6 SiO2-MgO-CaO-Na2O-K2O-P2O5系统（磷灰石－白榴石）微晶玻璃
在白榴石微晶玻璃的研究基础上，通过扩展其化学组成范围并添加晶核剂研究出了一种化学稳定性良好、半透明的新型磷灰石－白榴石微晶玻璃，其中析出的磷灰石晶体是氟磷灰石。近期有报道指出，在白色不透明微晶玻璃中发现了其他针状磷灰石，或磷灰石/莫来石针状晶体。
与白榴石系统相比，这种新材料含有CaO、P2O5及F和几种添加剂，其组分是：49％～58％SiO2,11％～21％Al2O3,9％～23％K2O，1％～10％Na2O，0.5％～6％P2O5,0.2％～2.5％F及不超过6％的添加剂如CeO2、B2O3、Li2O。但对基础玻璃更合适的CaO/P2O5摩尔比为5.8，F含量为0.6％。
这种基础玻璃的析晶是通过平均粒径为20～40μm的玻璃粉末来完成的。核化及烧结过程使玻璃粉末形成了一个整体且这两个过程在800～1000℃时几乎同时完成。在研究核化及析晶过程时，发现有两种核化过程导致了两种晶相的产生。表面核化形成白榴石，而兼有玻璃不混溶性的整体核化形成了磷灰石，这与云母－磷灰石微晶玻璃中的磷灰石晶体形成的机理不同。
在磷灰石－白榴石微晶玻璃核化完成后，磷灰石按最佳取向各向异性地生成一种针状磷灰石晶体，这些晶体仅可在热液条件下生成，它们的形貌结构与自然牙齿中的羟基磷灰石的形貌结构一致。
在1050℃进行实验来研究磷灰石晶体的生长过程，在热处理10min时，大量（约4～5个晶体/μm2）长约1～2μm的晶体开始形成，随着热处理时间的延长，晶体的数量开始减少，但是，余下的晶体继续生长，约50min后晶粒达到7μm的平均尺寸时不再长大。简言之，这表明物质传递到了晶体的生长位置，即玻璃基体的扩散过程是晶体生长速度的决定因素，这个非稳态过程并没有在其他研究中观察到。在磷灰石－白榴石微晶玻璃中通过扩散形成针状磷灰石晶体的机理已得到Muller等人的证实。磷灰石针状晶体的直径及长度随t1/3而增加，由于是氟磷灰石的连续体积分数，晶体数量随t－1减少。
磷灰石－白榴石微晶玻璃中的针状磷灰石的核化及析晶机理非常复杂。因此，这个机理得到了深入细致的研究，主要的结论可由下列两个研究结果来解释。
对磷灰石－白榴石微晶玻璃核化及析晶机理的研究，是通过制备块状及粉末状两种样品来完成的。这两种样品的化学组成相同：54.8％SiO2,14.1％Al2O3,8.4％Na2O，10.6％K2O，4.9％CaO，1.0％ZrO2,0.3％TiO2,3.9％P2O5,0.8％CeO2,0.2％Li2O，0.3％B2O3,0.7％F。
⑴整体析晶微晶玻璃要讨论及理解所发现的结果，首先必须解释所采用的实验方法。将基础玻璃浇铸成约10mm×10mm×50mm的块状样品，从T g温度缓慢冷却至室温（3～4K/min）。DSC分析揭示了一个非常有趣的现象：玻璃有两个吸热反应。565℃的吸热反应对应于玻璃基体的T g温度，634℃的峰值对应于晶相的分解温度。基础玻璃先冷却再进行热处理。此后，在室温下进行X射线衍射分析晶相，发现了一个奇怪的现象，初晶相NaCaPO4在室温到580℃时就已形成。其显微结构显示这个环状晶体与玻璃液分相时的滴相形状相似。
在高于610℃的较高温度下发现了一个新的有趣现象，XRD显示在640℃时析出另一个晶相，此时NaCaPO4晶体不再存在，但这个新晶相的XRD图谱在ICDD（International Certer of Diffraction Data）中却查不出来。
在700℃保温8h可测定出磷灰石初晶，但这些晶体并不是针状物。经过在700℃保温8h，1050℃保温2h的热处理后才析出针状氟磷灰石晶体。对样品进行HF侵蚀处理（10s，2.5％HF）后，在微结构上可看到球形晶相区域。这个液滴型的区域或许是由于离子迁移至快速生长的磷灰石针状晶体上所形成的扩散区，这个现象在800℃磷灰石晶体开始析出时仍可观察到。
除了这个缓慢冷却的块状样品外，同时还研究了急冷基础玻璃样品。将玻璃熔体压制成一个厚约2mm，直径约25mm的圆片后急冷（800K/min）。然后，将玻璃片从T g温度缓慢冷却至室温（3～4K/min）。基础玻璃用高温XRD检测，升温速率为1K/min。在急冷玻璃中检测到的初晶相是NaCaPO4晶体，在约600℃时，这种晶体转变成另外一种晶体，极有可能是一种磷硅酸盐晶相。由于白榴石晶体的表面析晶，用这种方法没有检测出磷灰石。因此，有必要在700℃及更高温度时再对样品进行热处理，将冷却样品的表面层粉碎磨细，由XRD在室温下测定。采用这种方法，观察到在约800℃时磷灰石晶体开始形成，这种方法可确定多组分系统中晶相形成的先后次序。除采用室温XRD和高温XRD检测外，还可用NMR对结构进行更进一步的分析。
⑵氟磷灰石烧结微晶玻璃将玻璃粉末在850℃保温1h及1050℃保温1h热处理后，在粉末表面析出白榴石晶体，而整体析出针状磷灰石。TEM研究表面，在低于1000℃时就析出了针状晶体。白榴石晶体直径约1～2μm，较小的针状磷灰石晶体则处于白榴石晶体之间。当观察这些磷灰石晶体的形貌时，发现为己功能玻璃中的针状磷灰石形貌与自然牙齿中的针状磷灰石形貌相似。为便于比较，利用一台高分辨率扫描电镜来分析牙釉层中的针状磷灰石，可看出自然牙齿中的针状磷灰石长约200～500nm。利用XRD测定了微晶玻璃中的两种主晶相的析晶过程和晶相比例：白榴石晶体约占10％～25％（体积分数），磷灰石5％～10％（体积分数）。
2.4.7 SiO2-Al2O3-CaO-Na2O-P2O5-F系统（针状磷灰石）微晶玻璃
由SiO2-Al2O3-CaO-Na2O-P2O5-F系统得到的微晶玻璃中的主晶相是针状磷灰石。已测定了磷灰石－白榴石微晶玻璃中的针状氟磷灰石的形貌结构，研究人员根据表面核化及整体核化的两种机理来研究这种微晶玻璃。
具有良好化学稳定性、半透明且含有针状氟磷灰石晶体的微晶玻璃组成为：45％～70％SiO2,5％～22％Al2O3,1.5％～11％CaO，4.5％～13％Na2O，0.5％～6.5％P2O5,0.1％～2.5％F。还可添加不超过8.5％的K2O 及不超过5％RO。
所制备的微晶玻璃晶粒尺寸小于100μm。在约800℃时利用烧结法可获得致密的微晶玻璃，主晶相是针状氟磷灰石，未发现次晶相。磷灰石晶体的核化及析晶机理与前面章节所述机理相同。
2.5其他系统微晶玻璃
2.5.1 K2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃
K2O-Al2O3-SiO2系统对烧结陶瓷、传统瓷器及微晶玻璃有重要的意义。钾长石（K2O·Al2O3·6SiO2）、白榴石（K2O·Al2O3·4SiO2）、莫来石（3Al2O3·2SiO2）、硅酸钾、SiO2变体等都是该系统的重要主晶相，该系统相图如图2-7所示。传统瓷器就是采用K2O-Al2O3-SiO2系统制成的。上述主晶相及可能出现的低共熔体确定了材料的热处理制度。常用天然矿物如长石、石英、霞石和高岭土作为原料。
这种陶瓷可以作为牙齿修复用的金属骨架保护套使用。1987年O’Brien等人提出了这种烧结陶瓷系统的典型组成如下：52％～62％SiO2,11％～16％Al2O3,9％～11％K2O，5％～7％Na2O以及Li2O、B2O3等其他添加剂。此外还有许多研究者都提到了这种以白榴石（K2O·Al2O3·4SiO2）为主晶相的陶瓷系统。尽管有许多实例说明配合料形成一种玻璃或不同的玻璃相，并在随后热处理中产生了晶相，就像微晶玻璃的制备一样，但这种产品不能称为，这种自发产生的析晶叫“无序”晶化，其结果是在微观结构上形成了不同尺寸的白榴石，晶体生长面看起来象串珠一样。
然而，这些陶瓷产品为K2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃奠定了基础，研究人员提出以白榴石为主晶相的微晶玻璃组成如下：59％～63％SiO2,19％～23.5％Al2O3，10％～14％K2O，3.5％～6.5％Na2O，0～1％B2O3,0～1％CeO2,0.5％～3％CaO，0～1.5％BaO，0～0.5％TiO2.
除了添加许多着色剂、稳定剂和其他硅酸盐烧结物外，使基础玻璃通过控制表面析晶获得白榴石微晶玻璃也是非常重要的。基础玻璃的组成如下：63.0％SiO2,17.7％Al2O3,11.2％K2O，4.6％Na2O，0.6％
B2O3,0.4％CeO2,1.6％CaO，0.7％BaO，0.2％TiO2.
如果这种玻璃采用整体析晶法来进行热处理，由于表面晶核密度低，析出的白榴石晶体从玻璃试样表面向内部生长。这些白榴石生长有明显的方向性，可看出其多面体顶点位于玻璃试样表面。
为了增加晶核密度，获得有效的表面晶化，可以将玻璃磨成细粉来大大提高表面活化能，这种玻璃就有很大的析晶速率。对于块状样品析晶速率为0.005μm/min，而对于粉末状样品大约可以提高到2μm/min。在920～1200℃进行热处理时，白榴石晶体开始以枝状形式从晶核中心开始生长。有些白榴石晶体的形状与天然白榴石迥然不同，这种微晶玻璃系统组成剂可作为牙科实验室中牙齿修复材料的坯料。然而要完全形成微晶玻璃的微观结构，就必须进行二次热处理。
在牙科实验室中进行的二次热处理与黏滞流动过程有关，在1050～1180℃保温35min ，白榴石晶体开始生长，形成致密、无裂纹的微观结构，但经HF腐蚀后在微晶玻璃表面出现了可见的微裂纹。这种晶体结构与四面体变体极其相似，由于其热膨胀系数较高，这种晶体在玻璃基体中具有分散增强作用。这种微晶玻璃抗弯强度高达120MPa，通过涂覆盖釉层或烧结陶瓷层该材料的强度可提高到170MPa。
微晶玻璃基体中白榴石晶相含量高达34％，随组成不同，这种微晶玻璃线膨胀系数可在14.9×10－6～18.25×10－6K－1间变化。光学性质对该微晶玻璃的应用有特别重要的意义。这种微晶玻璃晶粒尺寸为2～5μm，呈半透明，这个重要特性在牙齿修复方面是非常理想的。
此外，烧结过程中微晶玻璃也必须能与其他材料如烧结陶瓷、瓷釉以及具有特殊光学性质的玻璃相结合，这样它就可能呈乳白色半透明状。这种乳白色半透明微晶玻璃的组成如下：49％～58％SiO2,11%～19%Al2O3,9％～23％K2O，2％～12％CaO，0.5％～6％P2O5,0.2％～2.5％F以及不超过9％的添加剂如R2O、R2O3、RO2.这种微晶玻璃呈乳白色是因为发生了液－液分相，白榴石初始结晶发生在玻璃颗粒界面上。
2.5.2铁硅酸盐微晶玻璃
2.5.2.1 SiO2-Fe2O3-CaO系统微晶玻璃
研究这种材料系统微晶玻璃的目的是获得一种具有良好磁性的材料，并希望这种材料的性能优于通过水溶液析晶而得到的产品。例如。已制备SiO2-Fe2O3-CaO系统的微晶玻璃，组成为：40％Fe2O3和60％CaO·SiO2.选择这一系统的最初目的是希望通过铁氧晶体的可控析晶来研究其磁性。同时，由于Ca2+的引入，又获得一些特殊的生物性能。
基础玻璃的可控析晶发生在700～900℃，初晶相是磁铁矿晶体（Fe3O4），初晶相大小为6～30nm。当热处理温度超过1000℃时，磁铁矿晶体才转变成为赤铁矿（α－Fe2O3）。
当热处理温度为950℃时，微晶玻璃最大饱和磁化达32A·m2/kg，最大矫顽力为39.8kA/m。最终产品的磁性可通过调节微晶玻璃中磁铁矿的含量来精确控制。但是，矫顽力只能由磁铁矿晶体的尺寸来确定。最重要的是，由微晶玻璃获得的磁性比由水溶液制备的粉末产品的磁性要强。
这种微晶玻璃不含P2O5,但它却具有生物活性。与磷灰石－硅灰石微晶玻璃相比，当这些材料与体液相接触时。必须在其表面生成磷灰石晶体。因此，在无P2O5的SiO2-Fe2O3-CaO的微晶玻璃表面形成磷灰石并与人骨产生键合，这种键合不需连接组织。与其他系统微晶玻璃不一样的是，这里没有添加P2O5.在
SiO2-Fe2O3-CaO微晶玻璃系统中，这是一个新特征。可见，通过表面〔≡Si－OH〕基团的反应及Ca2+释放也可以产生生物活性。
由于生物活性及其磁学性能的完美结合，可以利用这种微晶玻璃作为高热杀癌的热源。特别是用在一些骨癌治疗中。如当微晶玻璃被制成粉末移植入人体中时，由于其良好的生物活性，可与骨头键合，利用磁滞损耗来治疗癌，在一个交变磁场作用下肿瘤被局部加热超过43℃。因此，移植同时具有生物活性和电磁性能的微晶玻璃对骨癌具有杀灭作用。
2.5.2.2 SiO2-Al2O3-FeO-Fe2O3系统（云母－铁酸盐）微晶玻璃
早在1976年Le Bras就研究了具有铁磁性的微晶玻璃，磁性来自于玻璃中析出的铁酸钙晶体。因此将氧化铁加入到硅酸盐玻璃中，基础玻璃组成如下：34％～40％SiO2,25％～38％CaO，18％～27％
Fe2O3,2％～6％Al2O3,0～10％MgO，0.7％～2％Cr2O3.
1978年Reade报道了一种铁磁性微晶玻璃，它可在其表面自发的生成NiFe2O4和CoFe2O4晶体，其组成为：40％～75％SiO2,16％～27％Al2O3,1％～3％Fe2O3,2.5％～5.5％Li2O，1.7％～6%TiO2，0.5％～3％NiO，1％～3％CoO。
1979年Beall和Reade研究了具有铁磁性的赤铁矿－磁铁矿微晶玻璃，这种微晶玻璃具有高磁导率及低电阻率（约为10－4Ω/cm），其组成为：45％～66％SiO2,10％～20％Al2O3,10％～40％FeO，1.5％～6％Li2O，0～5％TiO2/ZrO2,1％B2O3.
透明微晶玻璃、黑色微晶玻璃、耐高温微晶玻璃
透明微晶玻璃、黑色微晶玻璃、耐高温微晶玻璃 耐高温玻璃——透明微晶玻璃、黑色微晶玻璃(英文名Glass Ceramic，也称玻璃陶瓷) 材料提供：国产微晶玻璃，常规最大尺寸350*450*4mm，也可以选择进口微晶玻璃，常规最大尺寸1954*1100,2100*1266，厚度4\5。 透明微晶玻璃介绍： 由于其极低的热膨胀度，透明微晶玻璃不会受高温(760℃）的影响，也不受显著温度变化或温度差异的影响，且十分优越的耐热冲击性能。另外，透明微晶玻璃具有良好的热辐射，特别是短波红外辐射透过性。而正是在为火炉燃烧过程中释放的强烈热辐射为我们带了舒适暖意。 因此，微晶玻璃特别知合应用在既有高热能又需要良好透光性的场合，作为室内加热装置（如壁炉和火炉）的观察窗。 图 1 透明微晶玻璃 150 999 63668
产品应用： ?室内加热/取暖器的视窗面板（燃油/燃气室内取暖器/炉、传 统燃料的室内取暖器/炉） ?红外辐射加热/取暖器的面板 ?加热电暖炉的盖板玻璃 ?反光杯和高性能泛光照明灯的盖板 ?红外烘干器的盖板 ?投影仪的保护盖片 ?隔紫外线护罩 ?烤肉/烧烤设备的面板 ?大功率泛光灯和反射器上耐高温的面板 加工：①切割、②倒角、③钻孔、④丝印、⑤镀膜 黑色微晶玻璃面板说明： 由特殊微晶玻璃制成，该材料的最大特点是：可耐高达750℃的急剧升温。微晶玻璃面板非常环保，不含砷、锑等有毒重金属。它的主要原料是石英，这种原料在自然界取之不尽、用之不竭。 黑色微晶玻璃灶具面板非常坚固、耐受冲击，经久耐用。灶具面板横向热传导低，靠近烹调区的地方温度相对较低，热量会直接传导至烹饪锅具。 图 2 黑色微晶玻璃 150 999 63668
有关微晶玻璃检测标准信息
有关微晶玻璃检测标准信息 微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃。是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。（001）（15.04.22） 微晶玻璃检测专业机构，科标无机实验室，具有权威资质认证，可出具权威检测报告，微晶玻璃检测找专业机构，就选科标无机实验室。值得您信赖的权威机构。 检测项目： 含量分析：SiO?、金属氧化物、碱性氧化物含量等 物理性能：尺寸、硬度、弹性模量、隔音系数 力学性能：抗拉强度、脆性、弯曲试验、拉伸试验、冲击应力等 热学性能：热膨胀系数、导热率、热稳定性 光学性能：透过率、折射率、遮阳系数 电学性能：电导率、击穿电压或击穿强度、绝缘电阻、介质常数等 化学性能：耐水性、耐久性、耐酸碱性、耐腐蚀性、耐候性、耐热性等 成分分析：利用定性、定量分析手段，可以精确分析送检样品中的组成成分、元素含量、氧化物含量和填料含量。 检测标准： HJ/T 312-2006 环境标志产品技术要求陶瓷、微晶玻璃和玻璃餐具 JC/T 2157-2012 低膨胀透明微晶玻璃 JC/T 2283-2014 矿渣微晶玻璃管材 JC/T 872-2000 建筑装饰用微晶玻璃 JC/T 994-2006 微晶玻璃陶瓷复合砖 SJ 20142-1992 军用集成电路用微晶玻璃基片 SJ 2154-1982 薄膜集成电路用微晶玻璃基片 性能 机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高。
微晶玻璃 第一章
1 绪论 1.1 微晶玻璃的定义 1.1.1 定义及特性 微晶玻璃（glass-ceramic）又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。 玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下，可转变为结晶态。从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，黏度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转变为晶态。微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料。 微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。 尽管微晶玻璃的结构、性能及生产方法与玻璃和陶瓷都有一定的区别，但是微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多相特征，集中了玻璃和陶瓷的特点，成为一类独特的新型材料。 微晶玻璃具有很多优异的性能，其性能指标往往优于同类玻璃和陶瓷。如热膨胀系数可在很大范围内调整（甚至可以制得零膨胀甚至是负膨胀的微晶玻璃）；机械强度高；硬度大，耐磨性能好；具有良好的化学稳定性和热稳定性，能适应恶劣的使用环境；软化温度高，即使在高温环境下也能保持较高的机械强度；电绝缘性能优良，介电损耗小、介电常数稳定；与相同力学性能的金属材料相比，其密度小但质地致密，不透水、不透气等。并且微晶玻璃还可以通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等功能，从而可作为各种技术材料、结构材料或其他特殊材料而获得广泛的应用。 微晶玻璃的性能主要决定于微晶相的种类、晶粒尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。以上诸因素，又取决于原始玻璃的组成及热处理制度。热处理制度不但决定微晶体的尺寸和数量，而且在某些系统中导致主晶相的变化，从而使材料性能发生显著变化。另外，晶核剂的使用是否适当，对玻璃的微晶化也起着关键作用。微晶玻璃的原始组成不同，其主晶相的种类不同，如硅灰石、β-石英、β-锂辉石、氟金云母、尖晶石等。因此通过调整基础玻璃成分和工艺制度，就可以制得各种符合性能要求的微晶玻璃。 1.1.2 微晶玻璃的种类 目前，问世的微晶玻璃种类繁多，分类方法也有所不同。通常按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统；按所用原料分为技术微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微晶玻璃（用工矿业废渣等为原料）；按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等。表1-1列出了常用微晶玻璃的基础组成、主晶相及其主要特性。 表1-1常用微晶玻璃的组成、主晶相及主要特性
商用电磁炉为什么要用微晶玻璃
商用电磁炉为什么要用微晶玻璃 目前大部分的商用电磁炉，都需要用到微晶玻璃，微晶玻璃对于商用电磁炉又有什么特别作用呢？ 微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃。主要应用在商用电磁炉，大功率电磁炉等产品上面。是综合玻璃，它的学名叫做玻璃陶瓷。将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。 微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以说，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。 商用电磁灶面板采用微晶玻璃的主要原因是：微晶玻璃性能机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高。平面微晶玻璃目前广泛应用到商用电磁炉上，凹面微晶玻璃即是指形状呈凹型，类似锅的现状的微晶玻璃。该微晶玻璃板主要用途目前以大功率商用电磁炉上用为主。 随着煤气，物价的上升，饮食行业的成本骤增，以及人们对无明火烹饪的理解，商用炉灶用户的增加。凹型微晶玻璃需求也会相应增加。常用厚度12～20mm 商用炉灶采用的平面微晶玻璃板常规尺寸为：250×250mm、300×300mm、350×350mm、450×450mm、500×500mm、600×600mm等。商用电磁炉采用的凹面微晶玻璃常规尺寸为：直径200mm、直径300mm、直径400mm、直径500mm等。 微晶玻璃原来有这么大的不同，您知道了吗？对于商用电磁炉产品上面有任何疑问，您可以在沁鑫商用电磁炉官网咨询： 沁鑫官网：https://www.wendangku.net/doc/6415749000.html, 阿里巴巴官网：https://https://www.wendangku.net/doc/6415749000.html,
微晶玻璃的制备方法与应用
X X X X 大学 材料制备原理课程论文 题目微晶玻璃的制备方法与应用 学院材料科学与工程学院 专业班级无机072 学生姓名 2010 年 6 月11 日
微晶玻璃的制备方法与应用 摘要：微晶玻璃是一种由基础玻璃严格控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。本文来主要介绍微晶玻璃的制备方法及其应用。 关键词：微晶玻璃；制备；应用 1.引言 微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。这种结构也决定了其机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能。 微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途的21世纪的新型材料。 2.制备方法 微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶—凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。 2.1 熔融法 熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关键技术。作为初步的近似估计，最佳成核温度介于Tg 和比它高50℃的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。通常是25℃～50℃。微晶玻璃的理想热处理制度见图1。 图1 微晶玻璃的理想热处理制度 常用的晶核剂有TiO2，P2O5，ZrO2，CaO，CaF2，Cr2O3、硫化物、氟化物。晶核剂的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。Stooky指出，良好的晶核剂应具备如下性能：(1)在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低成核的活化能。(2) 晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻
微晶玻璃
微晶玻璃 摘要：本文介绍了微晶玻璃与普通玻璃和陶瓷的区别，通过分析组成将其分类。 同时描述了微晶玻璃的制备，性质，应用，浅析其发展趋势。 关键词：微晶玻璃组成制备性能应用 Abstract：This paper introduces the difference between microcrystalline glass and common glass and ceramics. Through the analysis of composition classified microcrystalline glass. At the same time, also describe microcrystalline glass’s preparation, property and application. Analysisthe trend of its development. Keywords: Microcrystalline glass preparation property application trend 1 前言 微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃，是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。但晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的[1]。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。 2分类及其组成 目前，问世的微晶玻璃种类繁多，分类方法也有所不同。通常按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统；按所用原料分为技术微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微晶玻璃（用工矿业废渣等为原料）；按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等 晶玻璃的组成在很大程度上决定其结构和性能。按照化学组成微晶玻璃主要分为四类：硅酸盐微晶玻璃，铝硅酸盐微晶玻璃，氟硅酸盐微晶玻璃，磷酸盐微晶玻璃。 2.1 硅酸盐微晶玻璃 简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成，这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能。研究最早的光敏微晶玻璃和矿渣微晶玻璃属于 这类微晶玻璃。光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为二硅酸锂（Li 2Si 2 O 5 ），这种晶 体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌，实质上是一种骨架结构。
玻璃标准精选(最新)
玻璃标准精选（最新） G1347《GB/T 1347-2008 钠钙硅玻璃化学分析方法》 G1549《GB/T 1549-2008 纤维玻璃化学分析方法》 G2680《2680-1994 建筑玻璃 可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定》 G3284《GB/T 3284-2015 石英玻璃化学成分分析方法》 G3385《GB/T3385-2001 船用舷窗和矩形窗钢化安全玻璃非破坏性强度试验》 G4121《GB/T 4121-2014 石英玻璃热变色性试验方法》 G4545《GB/T 4545-2007 玻璃瓶罐内应力试验方法》 G4546《GB/T 4546-2008 玻璃容器 耐内压力试验方法》 G4547《GB/T 4547-2007 玻璃容器 抗热震性和热震耐久性试验方法》 G4548.2《GB/T4548.2-2003 玻璃容器内表面耐水浸蚀性能测试用火焰光谱法测定和分级》 G5137《GB/T5137.1~3-2002 汽车安全玻璃试验方法》 G5137.4《GB/T5137.4-2001 汽车安全玻璃太阳能透射比测定方法》 G5197《GB5197.1~2-1996 玻璃输液瓶盖》 G5198《GB5198.1~2-1996 抗生素玻璃瓶盖》 G5432《GB/T 5432-2008 玻璃密度测定 浮力法》 G5433《GB/T 5433-2008 日用玻璃光透射比测定方法》 G5949《GB/T 5949-2014 透明石英玻璃气泡、气线试验方法》 G6580《GB/T6580-1997 玻璃耐沸腾混合碱水溶液浸蚀性的试验方法》 G6581《GB/T 6581-2007 玻璃在100℃耐盐酸浸蚀性的火焰发射或原子吸收光谱测定方法》 G6582《GB/T6582-1997 玻璃在98oC耐水性的颗粒试验方法和分级》 G7697《GB/T7697-1996 玻璃马赛克》 G9656《GB9656-2003 汽车用安全玻璃》 G10701《GB/T 10701-2008 石英玻璃热稳定性试验方法》 G11614《GB 11614-2009 平板玻璃》 G11944《GB/T 11944-2012 中空玻璃》 G11946《GB 11946-2013 船用钢化安全玻璃》 G14681.1《GB 14681.1-2006 机车船舶用电加温玻璃 第1部分:船用矩形窗电加温玻璃》 G14681.2《GB 14681.2-2006 机车船舶用电加温玻璃 第2部分:机车电加温玻璃》G14901《GB/T 14901-2008 玻璃密度测定 沉浮比较法》 G15244《GB/T15244-2002 玻璃的电子探针定量分析方法》 G15488《GB/T 15488-2010 滤光玻璃》 G15489.6《GB/T 15489.6-2010 滤光玻璃测试方法 第6部分:荧光特性》 G15763.1《GB 15763.1-2009 建筑用安全玻璃:防火玻璃》 G15763.2《GB 15763.2-2005 建筑用安全玻璃:钢化玻璃》 G15763.3《GB 15763.3-2009 建筑用安全玻璃:夹层玻璃》 G15763.4《GB 15763.4-2009 建筑用安全玻璃:均质钢化玻璃》 G15764《GB/T 15764-2008 平板玻璃术语》 G16920《GB16920-1997 玻璃平均线热膨胀系数的测定》 G17129《GB/T17129-1997 无色光学玻璃化学稳定性试验方法》
透明微晶玻璃的研究现状及展望
透明微晶玻璃的研究现状及展望 学院：材料科学与工程学院 班级：无机14-4班 人员：胡靖东（1402020407） 都大洋（1402020404） 滕宏远（1302020416）
李敬瑶（1302020409）
透明微晶玻璃的研究现状及展望 摘要 摘要透明微晶玻璃是一种具有优良热、力、光及化学性能的新型功能材料，在国防尖端技术、微电子技术和化学化工等领域有着广阔的应用前景。介绍了透明微晶玻璃的光学原理、制备条件、主要组成体系及其制备工艺、应用领域，并展望了透明微晶玻璃的发展前景。 透明微晶玻璃是通过对某些特定组成的基础玻璃在一定温度下进行受控晶化而得到的一类既含有大量微晶体又含有残余玻璃相的新型材料。它具有能透可见光、机械强度高、电绝缘性能优良、介电常数稳定、耐磨、耐腐蚀，热膨胀系数可调等特性，其性能指标优于同类玻璃和陶瓷。透明微晶玻璃是通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、热学、磁学等功能，其优异的性能使这种材料在航空航天、电子、机械、化工、激光技术等领域得到广泛的应用，在今后相当长的时期内将成为材料科学与工程领域研究的热点之一。 关键词：透光率; 微晶玻璃; 光学原理; 玻璃
1 透明微晶玻璃的研究历史与现状 微晶玻璃的发展历史大致可以分为3个阶段:第1阶段为20世纪50年代末期至70年代中期，以低膨胀微晶玻璃的研究为主，并获得了透明微晶玻璃;第2阶段是20世纪70年代中期到80年代中期，开发了与金属类似的具有可切削加工的微晶玻璃;第3个阶段是20世纪80年代中期至今，结构更加复杂的多相微晶玻璃得到广泛研究。 对微晶玻璃的尝试性研究可以追溯到1739年，Reaumur从碳酸钙一石灰一氧化硅玻璃制得受表面晶化机制所支配的多晶材料，但因材料很脆而未能获得实际应用200多年后，美国康宁公司研制出光敏微晶玻璃，并申请了第1项微晶玻璃专利1925年Tamman对包括无机玻璃在内的过冷液体的晶化进行了研究，他认为成核速率与晶体长大速度是影响玻璃结晶的2个重要因素，选择最优的成核温度是生产微晶玻璃的重要措施20世纪50年代，Stookey对微晶玻璃进行了大量的研究，推出了以TiO2为晶核剂的范围很广的玻璃组成，发展了微晶玻璃理论[3],1967年Beall等研究出了一种有效控制析晶的方法，采用这种方法可在硅铝铿镁锌系统玻璃中析出尺寸小于100nm的价石英固熔体，且所制备的微晶玻璃具有很小的膨胀系数和很高的光学透过率。 20世纪70年代，美国通用电器公司制成了氧化忆透明陶瓷[4],氧化忆是立方晶系晶体，具有光学各向同性的性质山于氧化忆陶瓷在宽的频率范围内尤其是在红外区内具有很高的光学透光率，因此这种材料被作为各种检测窗口同时山于其具有高的耐火度，可用作高温炉的观察窗以及高温环境条件下所应用的透镜此外，氧化忆透明陶瓷还可用于红外发生器管、天线罩等该时期透明微晶玻璃的典型代表是德国Schott公司所研发的发热Zerodur透明微晶玻璃，其具有特别优异的
微晶石各项指标
微晶石是新型的装饰建筑材料，其中复合微晶石称为微晶玻璃复合板材，是将一层3—5mm的微晶玻璃复合在陶瓷玻化石的表面，经二次烧结后完全融为一体的高科技产品。微晶石厚度在13—18mm，光泽度大于95。 特点 质感 微晶石是在与花岗岩形成条件类似的高温下，经烧结晶化而成的材料。在外观质感方面，其抛光板的表面光洁度远高于石材（光度可达90－120光泽度单位），更重要的特点是，其特殊的微晶结构，使得光线无论从任何角度射入，经过精细微晶微粒的漫反射，都能将光线均匀分布到任何角度（而不再是像镜面那样仅仅是集中在反射角度），使板材形成柔和的玉质感，比天然石材更为晶莹柔润，使建筑更加流光溢彩。 性能 比天然石更具理化优势：微晶石是在与花岗岩形成条件相似的高温状态下，通过特殊的工艺烧结而成，质地均匀，密度大、硬度高，抗压、抗弯、耐冲击等性能优于天然石材，经久耐磨，不易受损，更没有天然石材常见的细碎裂纹。 质地 板面光泽晶莹柔和：微晶石既有特殊的微晶结构，又有特殊的玻璃基质结构，质地细腻，板面晶莹亮丽，对于射入光线能产生扩散漫反射效果，使人感觉柔美和谐。 色彩 微晶石的制作工艺，可以根据使用需要生产出丰富多彩的色调系列（尤以水晶白、米黄、浅灰白麻四个色系最为时尚、流行），同时，又能弥补天然石材色差大的缺陷，产品广泛用于宾馆、写字楼、车站机场等内外装饰，更适宜家庭的高级装修，如墙面、地面、饰板、家具、台盆面板等。 耐酸碱度 微晶石作为化学性能稳定的无机质晶化材料，又包含玻璃基质结构，其耐酸碱度、抗腐蚀性能都甚于天然石材，尤其是耐候性更为突出，经受长期风吹日晒也不会褪光，更不会降低强度。
卓越的抗污染性，方便清洁维护 微晶石的吸水率极低，几乎为零，多种污秽浆泥、染色溶液不易侵入渗透，依附于表面的污物也很容易清除擦净，特别方便于建筑物的清洁维护。 异性 微晶石可用加热方法，制成顾客所需的各种弧形、曲面板，具有工艺简单、成本低的优点，避免了弧形石材加工大量切削、研磨、耗时、耗料、浪费资源等弊端。 不含放射 微晶石的制作已经人为的剔除了任何含辐射性的元素，不含像天然石材那样可能出现对人体的放射伤害，是现代最为安全的绿色环保型材料。 缺点 1、微晶石表面晶玉层莫氏硬度为5-6级，强度低于抛光砖的莫氏硬度6-7级。 2、微晶石表面光泽度高，可以达到90%，如果遇划痕会很容易显现出来。 3、微晶石表面有一定数量的针孔，遇到脏东西很容易显现。 鉴别 透明度 透明玻璃的光学性能就是具有透明的性质。企业正是利用它的这一性质，才将透明玻璃陶瓷印花砖复合板产品印制的精美艺术花纹得到充分的展现，并增加了这种花纹的立体感和光亮度。 微晶玻璃，除极个别的主微晶相极小品种外，其光学性质都是半透明到不透明的。这是微晶玻璃与玻璃之间最大的外观差异。 纹样 透明玻璃陶瓷印花砖复合板所呈现的艺术纹样是靠丝网印刷、胶辊印刷、喷墨打印等现代印刷工艺在陶瓷砖上实现的。表层覆盖的透明玻璃只是加强了这些花纹的立体和光亮的视觉效果，起到了画龙点睛或锦上添花的作用。这种产品的艺术装饰性主要靠印花的艺术纹样与色彩来提升，即需要在制版、色彩的选择、印刷设备等方面下功夫。从建筑陶瓷业界的技术水平与生产能力来说，研制和生产这种产品的技术门槛相对还是比较低的，技术含量也相对不高的。印花陶瓷砖几乎所有陶瓷厂都可以实现生产。
微晶玻璃
海南大学2012-2013学年度第2学期《功能材料学》论文 题目：微晶玻璃的光学应用 姓名： 学号： 20100607310014 学院：材料与化工学院 专业班级： 10理科实验班
微晶玻璃的光学应用 刘涛 20100607310014 摘要：微晶玻璃也叫做玻璃陶瓷，是玻璃经过晶化处理得到的部分结晶态的物质，它兼具玻璃和陶瓷的优良性质，比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强，因而广泛用于建筑、航天等各个领域。中国稀土资源丰富，由于稀土离子特殊的4f电子层结构使其具有许多优越的性能，目前稀土发光材料引起了全世界的广泛关注。微晶玻璃的高透过性和优越的机械性能使其能够做为稀土元素的良好基质，制成的稀土掺杂发光微晶玻璃广泛应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材料等领域，具有重要的现实意义。 关键词：微晶玻璃稀土元素光学应用 一、固体发光过程 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。当物质受到外界能量(如光照、外加电场或电子束轰击等)的激发后，吸收外界能量而处于激发态，它在跃迁返回基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来，如果这部分能量以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。图1所示即为发光的过程[1]： 图1：发光的过程示意图 激活剂A吸收激发光的能量被激发(EXC)，由基态A变为激发态A*，然后又回到基态(R)，并发出光(EM)[2]。 二、发光材料的应用及稀土掺杂微晶玻璃的优点
发光材料在人们日常生活中有着重要的应用，从照明、显像到医学、放射学等领域，无不存在着发光材料的身影。在发光材料的发展中，稀土掺杂的发光材料格外引人注目，由于稀土离子特殊的4f电子层结构，决定其具有许多优越的性能：物理化学性质稳定、耐高温、可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用；荧光寿命宽泛，可以跨越纳秒到毫秒6个数量级；发光颜色度纯、转换效率高、发射波长分布区域宽等。这些优异的性能使得稀土发光材料广泛应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材料等领域[3]。 稀土掺杂的基质材料一般为晶体，也可以是非晶态玻璃材料，晶体和玻璃作为稀土掺杂发光材料的基质各有优缺点，发光玻璃保证了发光光材料的稳定性，但是与同组成的晶体材料相比，发光玻璃的发光强度弱，转换效率也比较低[4]，而微晶玻璃作为一种晶态和非晶态共存的材料，兼具了晶体发光材料优异的发光性能及玻璃材料的优异特性，其内部晶相能够保持发光晶体材料原有的发光性能，其熔制时的液体状态亦能够保证其均匀性，微晶玻璃亦具有良好的稳定性及可加工性，具有重要的研究价值。 三、微晶玻璃的分类、制备及显微结构 1、微晶玻璃的分类 按照玻璃陶瓷的化学组成来讲，玻璃陶瓷分为四大类：硅酸盐玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃陶瓷、氟硅酸盐玻璃陶瓷、磷酸盐玻璃陶瓷[12] 。 1.1 硅酸盐玻璃陶瓷 硅酸盐玻璃陶瓷主要是由碱金属和碱土金属两部分组成，主晶相为硅酸盐，晶相可以决定玻璃陶瓷的性能[13]。硅酸盐玻璃陶瓷可分为两种：光敏玻璃陶瓷和 矿渣玻璃陶瓷。光敏玻璃陶瓷是以二硅酸锂(Li 2Si 2 O 5 )为主晶相的，这种晶体是 一种骨架结构[14]，形貌像树枝，因为它的晶体生长方向是沿某些晶面，或者晶格 方向。而矿渣玻璃陶瓷主晶相则为硅灰石(CaSiO 3)和透辉石[Ca Mg(SiO 3 ) 2 ]。透 辉石因为其结构的特殊性，比硅灰石更加耐磨，耐腐烛，强度也更高。 1.2 铝硅酸盐玻璃陶瓷 铝硅酸盐玻璃陶瓷包括Li 2O—Al 2 O 3 —SiO 2 系统、MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 系统、Na 2 O
纳米相玻璃陶瓷
J. Am. Ceram. Soc. 82[1]5-16,1999 纳米相玻璃陶瓷 George H.beall and Linda R. Pinckney Corning Incorporated, Corning, New York 在将来，玻璃陶瓷主要利用它的内部性能，特别是对信息的传输，显示，存储等专业性能来进行应用的。玻璃陶瓷的显微结构是由许多均匀分布的尺寸小于100纳米的晶体所组成，它可以进行许多可行的新型的应用，也可使许多现有的产品具有特殊的性能。这篇文章主要讨论两种类型的纳米晶玻璃陶瓷：透明的微晶玻璃和可用于精密工程表面的硬的高模量的微晶玻璃。透明的微晶玻璃是从铝酸盐玻璃中形成的，这种玻璃能够有效的进行结晶形核，并缓慢长大。其中主要的晶体相包括具有低热膨胀行为的?相石英固溶体，高硬度及弹性模量的尖晶石和具有独特的荧旋光性的莫来石。 I.绪论 玻璃陶瓷技术是以玻璃的可控形核与结晶为基础的。虽然玻璃陶瓷物体可以通过玻璃整体的内部形核或者经由玻璃原料烧结和结晶来制取，但是由内部形核而可能所具有的显微结构的类型范围要宽广的多。一些玻璃成分可以自发形核，但是通常来说，原料中都需要加入某种特定的形核剂来促使分离和内部形核。这些形核剂均匀的溶入玻璃当中，在二次加热中以精确的比例来使得相分离。这种分散相在结构上的特征就是与母体玻璃不相容，因而在高于玻璃退火点30—100℃的温度下加热时，细小的晶核就可以沉淀出来。这些晶粒可以作为初始晶体相再次形核时的形核点。此外，晶化过程可以在分离相自身内部进行，也可以从分离体的表面开始。 形核之后，可进行多次的高温热处理来促使初始相的晶化并形成所需要的微观结构.此时晶核将继续长大，直到碰触到相邻晶粒为止，从而形成一个大的结晶体，并有少量的剩余玻璃，这些剩余玻璃也可能作为结晶成分而被消耗掉。某些玻璃陶瓷的微观结构可专门设计成这样，即在有连续剩余相玻璃存在的基体中均匀分布着不相互接触的小晶体。 玻璃陶瓷相对于传统的粉末制备陶瓷来说具有许多优点。除了在玻璃态便于成型外，玻璃陶瓷还具有均匀的显微结构，而且对于同质的初始玻璃，其性能可再现。此外，玻璃陶瓷的物理性能可在一个很大的范围内变化。例如热膨胀系数（CETs），可从－75×10（－7）/℃到＋200×10（－7）/℃。而玻璃或陶瓷都很难有这么大的变化范围。许多玻璃陶瓷主要都因其热膨胀几乎为零而具有商业价值。而若将其高的机械强度与零孔隙度结合起来，则从建筑材料到餐具到骨头移植等，均可使玻璃陶瓷得到广泛应用。在玻璃陶瓷可形成的众多微观结构中，那些晶体尺寸小于100nm且均匀分布的微晶结构可使现有的产品具有某些特殊的性能，同时还可开发许多可行的新的应用。这种显微结构在学术上即被称为“纳米晶”。 这篇文章主要着重于两种类型的纳米晶玻璃：透明微晶玻璃和具有可精密加工表面的硬的高模量的微晶玻璃。前者拥有大量的消费者及技术方面的应用。而后者则主要用于磁存储盘底层和要求具有光洁表面，耐化学腐蚀的高温环境下。 II.透明微晶玻璃 透明微晶玻璃通常具有两种特性：；一是具有纳米晶，二是比透明玻璃的热稳定性要好，一般都高于常用温度800℃。多数商用透明微晶玻璃都是利用其比较好的热学性能，特别是极低的热膨胀和高的热稳定性，热震抗性。以填充锂?相石英晶体为基础的零或近零膨胀材料可用于高精密光学仪器，比如望远镜镜片，炉顶盖，烹饪用具，煤气炉口，炉门和其他技术设备。 另一种透明微晶玻璃的热膨胀特性与硅非常相近。这种材料通常都是以分布着尖晶石和
微晶玻璃简述
微晶玻璃简要概述 刘帅聪 （无机非金属材料工程1301班,湖南工学院材料与化学工程学院 湖南衡阳 421002） 摘要 微晶玻璃是通过基础玻璃或其它材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种中含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。 关键词微晶玻璃特点制备工艺应用发展 Brief Introduction of Glass - Ceramics Shuai Cong Liu （Inorganic Nonmetallic Materials Engineering1301class，Hunan Institute of TechnologyDepartment of Material and Chemical Engineering Hunan Hengyang 421002） Abstract： Crystalline glass is a composite solid material containing a large amount of microcrystals and vitreous bodies obtained by controlling crystallization during the heating process by the base glass or other materials. Because of its high mechanical strength, adjustable thermal expansion, good thermal shock resistance, chemical resistance, low dielectric loss, good electrical insulation properties such as superior performance, has been widely used in many fields. Key words： glass - ceramics, characteristics, preparation technology, application development
微晶玻璃 第四章
4性能 如前所述，玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，或称玻璃态物质，从热力学观点出发，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定条件下可转变为结晶态（多晶体）。对玻璃控制晶化而制得的微晶玻璃具有突破的力学、热学及电学性能。 材料的外在性能取决于它的内在结构。微晶玻璃也不例外，微晶玻璃的结构取决于晶相和玻璃相的组成、晶体的种类、晶粒的尺寸的大小、晶相的多少以及残留玻璃相的种类及数量。值得注意的是这种残留玻璃相的组成，通常和它的母体玻璃组成并不一样，因为它缺少了那些参与晶相形成所需的氧化物。 微晶玻璃结构的一个显著特征是拥有极细的晶粒尺寸和致密的结构，并且晶相是均匀分布和杂乱取向的。可以说微晶玻璃具有几乎是理想的多晶固体结构。其中晶相和残留玻璃相的比例可以有很大不同，当晶相的体积分数较小时，微晶玻璃为含孤立晶体的连续玻璃基体结构，此时玻璃相的性质将强烈地影响微晶玻璃的性质；当晶相的体积分数与玻璃相大致相等时，就会形成网络结构；当晶相的体积分数较大时，玻璃即在相邻晶体间形成薄膜层，这时微晶玻璃的性质主要取决于主晶相的物理化学性质。 因此微晶玻璃性能既取决于晶相和玻璃相的化学组成、形貌以及其相界面的性质，又取决于它们的晶化工艺。因为晶体的种类由原始玻璃组成决定，而晶化工艺亦即热处理制度却在很大程度上影响着析出晶体的数量和晶粒尺寸的大小。 ①主晶相的种类不同主晶相的微晶玻璃，其性能差别很大。如主晶相为堇青石（2Mg O·2Al2O3·5SiO2）的微晶玻璃具有优良的介电性、热稳定性和抗热震性以及高强度和绝缘性；主晶相为β－石英固溶体的微晶玻璃具有热膨胀系数低和透明及半透明性能；主晶相为霞石（NaAlSiO4）的微晶玻璃具有高的热膨胀系数，在其表面喷涂低膨胀微晶玻璃釉料后，可以作为强化材料。通过选取不同的原始玻璃组成及热处理制度，可以得到不同的主晶相，得到不同性能的微晶玻璃，满足不同的需要。 ②晶粒尺寸的大小微晶玻璃的光学性质、力学性质，是随晶粒尺寸大小的变化而变化的。如Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃可分为超低膨胀透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃，以及中、低膨胀的微晶玻璃三种，其透明度主要与晶粒尺寸的大小有关。 ③晶相、玻璃相的数量微晶玻璃中晶相的含量变化时，会影响到玻璃的各种性质，如力学性质、电学性质、热学性质等。又如微晶玻璃的密度，由于析出晶体的种类及最终结晶相与玻璃相的比例不同，可以在2.3～6.0g/cm3很大范围内变动；再比如微晶玻璃的热膨胀系数会随着微晶玻璃的晶相含量的增加而降低。 4.1密度 密度是物质单位体积所具有的质量。微晶玻璃的密度主要取决于构成晶相和玻璃相的原子的质量，也与原子堆积紧密程度以及配位数有关，是表征微晶玻璃结构的一个标志。微晶玻璃的密度是其中晶相和玻璃相密度共同作用的结果。然而，通常大多数微晶玻璃的密度还是由主晶相的密度所决定的。所以，不同类型的微晶玻璃材料其密度值也不相同。 4.1.1玻璃、陶瓷与微晶玻璃密度的比较 微晶玻璃的密度和玻璃或陶瓷的密度都在大致相同的范围内，如表4-1所示。但是基础玻璃和微晶玻璃的密度还是有很大的差别的，这是因为玻璃的热处理的过程中通常会产生体积变化，这些改变有正向的、负向的或基本不变，但这种体积的改变一般不会超过3％。微晶玻璃的密度是其中所含的各种晶相以及玻璃相密度的综合体现。 表4-1 玻璃、陶瓷与微晶玻璃三种材料的密度
电磁炉微晶玻璃面板市场分析要点
近年来，随着电磁炉市场的发展，微晶玻璃面板供求也较为紧俏，但是从2006年开始，由于多方面原因，电磁炉微晶玻璃面板的开始供大于求，从而也导致了2007年上半年电磁炉微晶玻璃面板价格暴跌。未来，电磁炉微晶玻璃面板市场又将如何呢？ 市场需求及供应状况 从2000年开始，电磁炉市场以每年70%以上的市场增长率高速增长，从刚开始的100余万台猛增到了2005年的近4000万台。中怡康统计资料显示，2005年电磁炉市场零售量增长55.85%，市场零售额增长51.67%。当时，电磁炉市场被业界一致看好，预测在2006年市场容量将接近6000万台。 在电磁炉市场高速发展的同时，上游原材料特别是微晶玻璃面板也处于供不应求的状态。2004年和2005年，中国微晶玻璃面板行业有限的产能遇到电磁炉井喷式的市场增长，供应十分紧张，特别是到了每年9月份的市场旺季，购买微晶玻璃，甚至一板难求。当时，微晶玻璃面板市场出现了专业的“倒板户”，而且经济效益十分可观。 出于整个电磁炉行业的乐观估计，微晶玻璃行业开始了大规模的产能扩张。据不完全统计，2006年，中国微晶玻璃企业已经超过10家，窑炉数量37个，不算其他正在上马的企业，仅37个窑炉的年产能就超过1亿片。 “在2006年9月电磁炉的旺季前，大多数电磁炉企业对市场充满期待，制订了宏大的发展规划，同时为防止货源不足，还采购了大量的原材料，大量囤积微晶玻璃面板。”浙江湖州岱兴电器制品有限公司一位产品经理回忆一年前的场景时说。 但是，预期火爆的电磁炉市场却没有如期而至。2006年10月，重新审视市场后的电磁炉企业开始减少或者停止采购微晶玻璃面板，有的小电磁炉企业为了防止资金链断裂，开始低价抛售之前储备的原材料。于是，从2006年底到2007年上半年，在供应量加大、市场需求速度减缓、低价抛售、竞争激烈等多方面因素的影响下，电磁炉微晶玻璃面板的供求形势发生逆转。图1显示了2004年至今电磁炉用微晶玻璃面板的价格走势，与2006年10月相比，如今每片微晶玻璃面板每片的价格都有大幅度下降。 广东东莞市金业电子科技有限公司生活电器部项目经理邱明勇介绍说，随着微晶玻璃面板价格在2007年上半年降到最低点，一些小型或者新进入的面板行业的企业开始退出这个市场。 “经历了一次洗牌以后，微晶玻璃面板企业也开始理性对待市场。一些企业开始关停部分生产线，力求让整个行业供求得到平衡。”邱明勇称，2007年下半年微晶玻璃面板的单价开始止跌回升，上涨到20元左右。同时，曾经困扰微晶玻璃面板生产企业的原材料问题也得到了缓解，也减轻了微晶玻璃面板企业的经营压力。据了解，生产微晶玻璃的主要原材料之一碳酸锂曾经出现断货，令微晶玻璃面板企业颇为苦恼。作为电池材料、特种玻璃、陶瓷添加剂及各种锂化合物原料，碳酸锂需求量大，中国本地产能有限，需要从智利和澳大利亚等国进口。供不应求的形势使碳酸锂的价格节节攀升，2004年每吨为3万元，2006年1 月涨到每吨4万元，5月更是达到每吨6万元。不仅是价格上涨，而且供应严重不足，不少
1.3.1阅读文献资料—5.微晶玻璃的制备与应用重点
微晶玻璃的制备与应用 【摘要】玻璃陶瓷（glass-ceramics）又称微晶玻璃。是综合玻璃，玻璃陶瓷和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而玻璃陶瓷像陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，玻璃陶瓷比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。 【关键字】玻璃陶瓷；可切削玻璃陶瓷；分相；结晶化；晶核剂 微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。这种结构也决定了其机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能。 微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途的21世纪的新型材料。 1制备方法 微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶—凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。 1.1熔融法 熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关键技术。作为初步的近似估计，最佳成核温度介于Tg 和比它高50℃的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。通常是25℃～50℃。 常用的晶核剂有TiO2，P2O5，ZrO2，CaO，CaF2，Cr2O3、硫化物、氟化物。晶核剂的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。Stooky指出，良好的晶核剂应具备如下性能：(1)在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低成核的活化能。(2) 晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易与扩散。(3) 晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格参数之差愈小(σ<±15%)，成核愈容易。复合晶核剂可以起到比单一晶核剂更好核化效果，它主要是起到双碱效应。 熔融法制备微晶玻璃可采用任何一种玻璃的成形方法，如：压制、浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机械化生产，但也存在一些问题有待于解决：(1) 熔制温度过高，通常都在1400～1600℃，能耗大。(2) 热处理制度在现实生产中难于控制操纵。(3) 晶化温度高，时间长，现实生产中难于实现。 1.2烧结法 烧结法制备微晶玻璃材料的基本工艺为将一定组分的配合料，投入到玻璃熔窑当中，在高温下使配合料熔化、澄清、均化、冷却，然后，将合格的玻璃液导入冷水中，使其水淬成