嫁接法制备有机无机杂化催化剂研究进展
嫁接法在有机无机杂化材料催化剂研究进展
摘要
随着科学的发展，单一性质的材料已经不能满足人们的正常生活需要，复合化是现代材料发展的趋势，通过多种材料功能的复合，实现能互补和优化，可望制备性能优异的材料。催化剂通过共价键负载到固体材料上制备催化剂，一方面可以保持均相催化剂的高活性，另一方面载体为催化剂回收提供了有效的途径及合成方法，弥补了催化剂催化活性偏低和催化剂不能重复使用的缺点，具有十分重要的意义。
有机无机杂化材料在催化领域具有重大作用。催化剂通过各种途径负载到杂化材料上，形成负载型催化剂。
本文主要介绍主要阐述嫁接法在有机无机杂化材料催化剂的应用，及其在精细化工和绿色化工上的左右。阐述的内容：
1.有机-无机杂化材料在环氧化物的研究应用。主要描述的是，均相
金属配合物催化剂的固载化方法，重点讲述了嫁接法在环氧化的
应用。
2.介孔材料为载体在多酸的研究应用。主要描述了，介孔材料在多
酸催化中的应用及合成原理，举HMS小球负载钨磷酸例字简单
说明了催化效果。
3.有机无机杂化材料在烯烃不对称环氧化催化剂应用。不对称催化
是精细化工中有着重大意义和作用。这里面主要阐述了Mn
（Salen）系列负载到有机无机杂化介孔材料的嫁接法的作用。
关键词有机无机杂化材料；手型催化剂；嫁接
The progress of the grafted catalyst for organic-
inorganic hybrid materials
Abstract
With the development of science, the single nature of the material can not meet people's normal life needs, the composite is the development trend of modern materials, can complement each other and optimize a variety of composite materials function is expected to prepare performance material. Catalysts through covalent bond the load to the preparation of the catalyst in the solid material, on the one hand, can maintain a high activity of homogeneous catalysts, on the other carrier for the catalyst recycling provides an effective way and synthetic methods to make up for the catalytic activity of the low and the catalyst can not the disadvantage of re-use, has great significance.
Organic-inorganic hybrid materials play a major role in catalysis. The catalyst load to the hybrid materials through various means, to form a supported catalyst.This paper describes mainly elaborated grafting catalyst in the organic-inorganic hybrid materials in fine chemicals and green chemical around. Elaborated:
1.An organic - inorganic hybrid materials in the epoxide. Mainly
described in Homogeneous Metal Complex Catalysts Immobilization
methods, focus on the graft in the epoxidation.
2.mesoporous material as a carrier in a multi-acid research applications.
Mainly describes the mesoporous materials in acid catalysis and
synthetic principle, give the HMS ball load PWA cases the word is a
brief description of the catalytic effect.
https://www.wendangku.net/doc/6a16030930.html,anic-inorganic hybrid materials for catalysts for asymmetric
epoxidation of olefins. Asymmetric catalysis is of great significance
and role of fine chemicals. There described the series of Mn (Salen)
load to the grafting of organic-inorganic hybrid mesoporous materials.
Keywords Organic-inorganic hybrid materials; hand-type catalysts; grafting
目录
摘要...................................................................................................................... I Abstract ............................................................................................................... II 第1章绪论.. (1)
1.1 课题背景 (1)
1.2 有机-无机杂化材料的概述 (1)
1.2.1 概论 (1)
1.2.2 合成方法 (1)
1.2.3 有机-无机杂化材料的应用 (3)
1.3 制备有机-无机负载型催化剂 (3)
1.3.1 非共价键作用的有机-无机负载型催化剂的合成方法 (4)
1.3.2 共价键作用的有机-无机负载型催化剂的合成 (4)
1.3.3 共价键嫁接法和共缩聚法 (5)
第2章有机-无机杂化材料在环氧化物的应用 (6)
2.1 环氧化合物介绍 (6)
2.1.1 环氧化合物的用途 (6)
2.2 均相金属配合物催化剂的固载化 (7)
2.2.1 包裹法固载 (7)
2.2.2 离子交换法固载 (7)
2.2.3 共价键链接固载 (8)
2.3 表面共价接枝法 (8)
2.4 本章小结 (10)
第3章介孔材料为载体在多酸的研究应用 (11)
3.1 多酸概述 (11)
3.1.1 杂多酸的结构 (11)
3.1.2 同多酸的结构 (12)
3.2 介孔材料在多酸催化中的应用 (12)
3.3 基于多酸的杂化催化剂合成原理 (12)
3.4 HMS小球负载钨磷酸 (13)
3.4.1 HMS小球负载钨磷酸PwlZ从pslsp加re的合成 (13)
3.4.2 催化效果 (13)
3.5 本章小结 (14)
第4章有机无机杂化材料在烯烃不对称环氧化催化剂应用 (15)
4.1 手性催化简介 (15)
4.1.1 手性化合物简介 (15)
4.2 烯烃不对称环氧化催化剂 (16)
4.2.1 非均相salen Mn(III)催化剂 (17)
4.3 通过共价键嫁接的方式固载salen Mn(III)化合物 (18)
4.3.1 通过金属与载体表面的有机基团形成共价键连接 (18)
4.3.2 通过salen 配体与载体表面的有机基团共价键连接 (20)
4.4 本章小结 (22)
结论 (23)
致谢 (24)
参考文献 (25)
附录A (29)
附录B (33)
附录C (37)
第1章绪论
1.1课题背景
作为新型的功能材料,有机-无机杂化材料的研究方兴未艾,在各应用领域已显示了强大的功能优势。尤其是在催化方面上的应用更是引起了化学界的关注。有机-无机杂化材料催化剂在绿色化学、精细化工、光催化的应用有着重大的作用。其负载型催化剂的研究一直是化学催化领域备受关注，近几年来，越来越多的国内外科学家通过各种方法把催化剂固载到有机无机杂化材料，合成负载型催化剂，不断的改良和完善催化剂的回收和催化效果。
基于上述，本文讨论有机无机杂化材料催化剂在环氧化反应、多酸、手型催化上的应用。
1.2有机-无机杂化材料的概述
1.2.1概论
有机无机杂化材料(OIHMs)是20世纪80年代中期快速发展的新的边缘研究领域。它是有机化学、无机化学、介观物理与材料科学等多学科渗透交叉的结果，这类杂化材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，已经在高新技术领域如波导、纤维光学、微电子印刷电路、非线性光学等方面得到应用，也将在低密度、高强度、高韧性材料，光电传感材料、磁性材料等领域得到相当重要的应用。OIHMs系指有机和无机材料在纳米级的杂化。包括在有机基质上分散无机纳米粒子和在无机材料中添加(通常为纳米材料)纳米级有机物。该种材料综合了无机、有机和纳米材料的特性，正是一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多的研究者
[1]。这种材料的优势主要表现在:
①无机网络中引人有机相增加其柔韧性，赋予无机材料新的性能；
②在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、耐磨性等；
③制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。
杂化材料的性质不但和每种组分的性质有关，而且与相的形态和界面性质紧密相关。后两者对杂化材料的整体性质起着至关重要的作用[2]。
1.2.2合成方法
根据两相间的结合方式可将有机-无机杂化材料分为以下两种类型[3]。
法吸附到无机基质表面上)，此时有机-无机两组分之间通过弱键，如氢键、范德华力或离子间作用力而互相连接。
第二类是无机组分与有机组分之间以较强的化学键如离子键或共价键结合形成稳定的杂化物。有机组分以化学键嫁接于无机基质中，而不是简单包裹于无机基质中，不过这时候两相间仍存在弱键。
合成方法主要有: 无机粒子表面改性法、溶胶-凝胶法、插层复合法、电化学法及自组装法。
a.溶胶- 凝胶法: 溶胶-凝胶法制备金属氧化物的过程中，实质上
是利用金属烷氧化合物水解形成的无机金属氢氧化物的可缩聚
性，在受控条件下实现聚合反应的过程[4]。
b.插层法: 利用层状无机物(如粘土、云母、V2O5、Mn2O3等层
状金属盐类) 作为无机相，将有机物(高聚物或单体) 作为另
一相插入无机相的层间，制得高聚物-无机物层型杂化材料的
方法[5]。
c.无机粒子表面改性法：粒径大小在纳米至微米级的无机微粒材
料的表面改性一直是近年来表面科学与复合材料领域研究的热
点问题。通过表面吸附法、离子交换法及共价键嫁接法对固体
表面进行改性[6-7]，可以提高材料的表面活性。近年来，该方
法被广泛的用作均相催化剂的多相化过程中，尤其是共价键嫁
接法，是制备高稳定性的多相催化剂的常用方法。
d.电化学法: 电化学聚合(Electrochemical Polymerization，简称
ECP)是单体在电场作用下发生聚合的一种合成方法。
e.自组装法: 自组装法制备有机-无机杂化材料的基本原理是体系
总是会自发地向自由能减小的方向移动，形成共价键、离子键
或配位键，得到多层交替有机-无机膜[8]。
均相催化剂通常具有较强活性高、选择性好等优点，并且在传统化学工业中发挥了重要的作用，但是因为存在分离回收困难、成本高、污染严重等缺点，阻碍了均相催化剂的进一步发展和应用。如今多相催化剂代替均相催化剂可以解决这些问题，传统多相催化剂(如具有择型性的沸石分子筛)，在很多反应中都表现出较好的活性，不过其活性位的本性方面存在一些缺陷，从而限制了可催化的反应范围。将可溶性的金属配合物或分子锚定到不溶性的固体表面上，这样可以解决上述的问题，所制备的有机-无机负载型催化剂而起同时具备均相催化剂的催化性能和多相催化剂易于与反应混合液分离的特点。这类新型的有机-无机杂化材料在催化研究领域中的应用成为近些年来人们研究的热点。
a)结构材料
无机基质的加入限制了聚合物链的移动，因此无机-有机杂化材料的力学及机械性能优良、韧性好、热稳定好，适于作耐磨及结构材料。
b)生物材料
可于生物化学物质固定的膜材料，在体系中加入苯胺基、胺基、醛基等有机官能团导致材料表面具有反应活性，它们可以用来固定酶和抗体。
c)光学材料
Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、等与聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等光学透明高分子材料进行杂化所得到的有机无机材料既具有高分子材料透光性、柔韧性、易加工性等优点,又有无机光学材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能及优良的耐热、透气及对紫外光的吸收性能,可用于光学透明材料[9]。董相廷等人[10]采用本体聚合法制备纳米AgBr/PMMA(聚甲基丙烯酸甲醋)光致变色杂化材料，所制备的纳米AgBr/PMMA杂化材料具有一定的光致变色效应。
d)磁性材料
有人利用二茂铁衍生物1-二茂铁基3-苯基丙-2-烯-1-酮（FcBaK）与钼磷酸盐Na2HPMoPMo12O40·xH2O经过室温混合固相合成得到无机－有机杂化材料。其磁学行为表现出较强的铁磁性质，属于软磁性无机-有机分子复合材料。
e)催化材料
以有机无机杂化材料作为催化剂，可提高半导体微粒的光催化性能，甚至产生新的催化活性，建立新的催化体系。其中更有通过各种不同途径合成有机无机杂化负载型催化剂，其在化学工业上有着重大的意义和应用。
f)高性能工程塑料
层状硅酸盐与聚合物形成纳米杂化材料后，因为其纳米尺度效应和强的界面粘结，聚合物/粘土纳米杂化材料具有高耐磨性能、高强度、高模量及低的膨胀系数，而密度仅为一般杂化材料的65%-75%。因此，广泛应用于航空、汽车等重要行业作为新型高性能工程塑料。对聚合物基OIHMs 的研究日益增多，国内外已有多篇综述性文献[11-13]。
此外，无机-有机杂化材料还可作为生物材料、絮凝材料、做涂层材料和储氢材料等。
1.3制备有机-无机负载型催化剂
为了使均相催化过程多相化，一般采用的方法是将活性组分负载到
相互作用对其进行分类：活性中心与载体之间以共价键结合如共价键嫁接法；活性中心与载体之间以非共价键结合如表面吸附法、“瓶中造船”法, 这里主要介绍利用共价键将均相催化剂锚定到载体上的方法，其他固载方法仅作为与此方法的比较。
1.3.1非共价键作用的有机-无机负载型催化剂的合成方法
吸附法：通过浸渍法把金属盐负载到无机载体上，活性组分靠吸附力与载体结合，这类催化剂在反应中表现出一定的活性和选择性，但是活性组分仅仅靠物理作用存在于载体表面，所以反应过程中很容易流失。Uemura 小组通过简单吸附方法将{Pd(OAc)2(PY)2}固定到水滑石的外表面，这样催化剂对各类醇的氧化反应都有很高的活性。然而由于活性组分与载体之间弱的相互作用，活性组分易流失，造成催化剂稳定性较差，而且当反应物的浓度或反应温度超过一定范围时，催化过程中生成的零价钯会迅速聚集生成钯黑，造成催化剂失活。
包埋法：将活性组分包埋在载体体内，该法可用来固载金属配合物，用这种方法合成催化剂可以在合成固体载体时直接引入活性组分，也可以先合成载体，再让配合物在载体孔内进行自组装，类似于“瓶中造船”。活性组分在孔内的运动不受限制，因此更接近于均相反应。而由于空间阻碍，配合物不能离开孔道，所以又具有多相催化剂的可回收性。但是此方法存在扩散限制，只有小分子的底物和产物可以通过载体孔口，因此该方法对底物和产物是大分子的反应并不适合。
1.3.2共价键作用的有机-无机负载型催化剂的合成
通过单纯的只有物理吸附作用合成的第一代负载型催化剂往往在极性溶剂中很不稳定、催化剂回收率低、催化效果低、不便于循环使用，因此很难实现催化剂的回收使用。随着负载型催化剂研究的不断深入，将高活性的催化剂利用共价键嫁接到介孔无机载体上，成为最新一代的负载型催化剂。用这种方法合成的催化剂比较稳定，可以在一定程度上避免活性组分的流失。同时由于连接配体和载体的有机交联剂具有一定的可伸缩性，因此活性中心在一定范围内可以自由移动，克服了物理吸附产生的空间效应，使反应体系更接近于均相反应。
负载型催化剂需结合均相催化剂的高分散性和多相催化剂的可回收性，因此选择适合的载体至关重要。载体材料自身是不具备催化活性的，但大多数具有较好的化学稳定性和热稳定性，大比表面积，大量可锚定均相催化剂的官能团。SiO2材料由于具有以上特点，被广泛的用作制备有机-无机杂化材料的载体。自1992年Mobil 公司首次使用烷基季铵盐阳离
列，后来人们用各种方法相继合成了MCM-48、SBA-15等硅基介孔材料，由于这些材料具备极大的比表面积、规整的孔结构和在纳米范围可调的孔径，成为负载型催化剂优良的载体，为有机-无机负载型催化剂的发展提供了新的动力。
1.3.3共价键嫁接法和共缩聚法
负载型催化剂常用的合成方法是共价键嫁接法和共缩聚法。
a.嫁接法(postsynthesis grafting)
该法已经广泛的应用到各种硅系载体表面有机功能团的锚定。一般有下面两种途径：
途径一是将载体表面的Si-OH氯化，再利用格氏试剂取代形成Si-C 键。利用亚硫酰氯使载体表面氯化，之后与格氏试剂反应，尽管这种方法可以形成稳定Si-C，但是由于SO2Cl2和CCl4都是有一定危险性的药品，并且制备过程中会产生害副产物产生，如HCl、SO2(使用亚硫酰氯)，Cl2CO(使用四氯化碳)，因此操作过程需要十分注意安全等问题。此外，利用格氏试剂嫁接还会限制有机功能团的种类。因此这种方法的应用并不广泛。
途径二是直接利用载体表面大量的Si-OH和硅烷偶联试剂进行缩聚，让有机基体与无机载体以桥梁的形式连接在一起，使无机相与有机相以化学键结合，形成一个整体，成为真正的有机-无机杂化材料。这一合成路线得到了广大科学家的研究，主要原因是此方法合成所用的原材料易得，同时反应副产物毒性小。
b.共缩聚法(co-condansation)
共缩聚法是通过烷氧硅和有机硅的前驱体在模板剂存在的条件下合成介孔固体催化剂的。利用这种方法法合成杂化材料，有机官能团能均匀的分布在载体表面。然而，用这种方法合成催化剂必须慎重选择前驱体，因为整个过程中，水热合成通常是在碱性条件下，而除去模板剂一般需酸性条件，因此前驱体中的Si-C 在这些过程中应能保持稳定。
采用嫁接法和共缩聚法的共同目的都是向介孔材料中引入有机基团。为了研究有机基团在介孔表面的分布，部分科学家以乙烯基功能化的MCM-41 为研究对象，采用多种测试手段进行了系统的研究，结果发现，使用嫁接法制备的介孔材料中，乙烯基的分布是不均匀的，而使用共缩聚法制备的材料中，乙烯基在整个孔道内的分布更加均匀。一般来说，共缩聚法可使有机基团均匀覆盖孔的表面，而嫁接法所获得的材料在有序性及水解稳定性方面要优于共缩聚法所得的材料，因此可以根据对杂化材料不同的需要选择不同的合成方法。
第2章有机-无机杂化材料在环氧化物的应用2.1环氧化合物介绍
环氧化合物是一类用途极广的有机合成中间体。环氧化合物经过者官能团或选择性开环的转化，生成一系列有价值的化合物，在石油化工，精细化工(农药、医药、香料)等各领域起着非常重要的意义。所以如何高效简捷获得环氧化物成为目前研究的热门课题之一。
2.1.1环氧化合物的用途
环氧化合物中需求量最大并己经工业化生产的有环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)。环氧乙烷(EO)用于生产乙二醇(EG)和表面活性剂(如非离子表面活性剂、醚洗涤剂和醇聚氧乙烯醚)。环氧乙烷的衍生物是很多重要精细石油化工产品的中间体，被广泛应用于电子，清洗/印染，汽车，农药，纺织，医药，造纸，采油，油精炼等方面。
丁二烯环氧化合物(EpB TM)是一种用途极广的中间体，可用于生产2，5-二氢吠喃、1，4-丁烷二醇、2，3-二氢吠喃、1，2-丁烷二醇，四氢吠喃，N-甲基毗咯烷酮等[14]。
端基脂肪类烯烃环氧化合物，例如1-己烯环环氧化合物、1-辛烯环氧化合物、1-癸烯环氧化合物都可以作为卤烃稳定剂、环氧树脂等的活性稀释剂、树脂改性剂或作为涂层材料。端基脂肪类烯烃环氧化合物，以及它们的iso-衍生物也都可以与醇进行开环反应生成相对应的轻基醚。这些轻基醚无粘性，而且与皮肤相容性好，提供平滑度和柔软，是面霜，乳液，和药膏重要的成分。其它环氧化合物作为合成中间体而被广泛应用于有机合成中。
合成环氧化合物的最重要的途径就是烯烃的环氧化反应。根据氧化剂种类不同将烯烃环氧化的方法大致分为以下几种:
(l)卤醇法；
(2)有机过酸环氧化法；
(3)无机酸盐氧化法(卤氧化法)；
(4)烷基过氧化氢法；
(5)双氧水氧化法；
(6)单质氧氧化法等。
固载仿生类金属配合物通过金属配合物与功能化载体之间作用力而实现。根据结合作用力不同，将金属配合物多相化的方法大致分为以下三种:(l) 包裹法固载;(2)离子交换法固载;(3)共价键链接固载。
2.2.1包裹法固载
包裹法是指将采用瓶中造船的方法(ship-in-a-ottle)将金属配合物封装在沸石分子筛空穴或超笼中。包裹法一般有三种。第一种方法是在沸石超笼中有小分子的有机配体原料和金属离子原位组成大分子的金属配合物。第二种方法是在超笼内将柔性有机配体与金属离子形成刚性的、较大的催化剂。第三种方法是先通过自由扩散将大分子的均相金属配合物引入到载体的超笼中，然后再通过封口处理将催化剂包裹。jacobs小组报道了将cis-[Mn(bpy)2]2+ (bpyridy1)络合物离子胶囊密封在X型和Y型沸石的超笼中制成的多相催化剂在以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化反应中具有良好的性能。但这种方法要求载体沸石的超笼和金属配合物的分子大小要完全匹配，且不能保证反应生成单一活性组分，而且未配合的碎片可能阻塞孔道影响反应物和产物的扩散。
李灿院士课题组曾报道了一种改进后的“瓶中造船”法，使得包裹法固载金属配合物再次起科研者的关注。2007年李灿小组[15-16]通过对SBA-16的内表面进行硅烷化处理的方法把孔径缩小，将通过扩散进入SBA-16的大分子直径的均相金属配合物包裹在超笼中。
2.2.2离子交换法固载
离子交换法是固载金属配合物的一种比较常用的方法。常用的载体有蒙脱土，水滑石和层状粘土等，以上载体因为其具备独特的双电层而倍受各界关注。该方法主要是先将金属配合物进行修饰并将其带有电荷，之后用离子交换的方法将其固载到层状材料上。例如将合成带有双正电荷的手性锰席夫碱配合物，然后用离子交换到带有负电荷的蒙脱土层间中。在多相烯烃不对称环氧化反应中，可得到与均相催化剂相应的活性与对映体过量值。
金属配合物通过离子交换的方法固载到Al-MCM-41中。最近几年有人用AI-MCM-41作为载体，把手性席夫碱配体固载到含有锰的Al-MCM-41上，该多相催化剂在反式1.2-二苯乙烯的环氧化反应表现出较好的催化性能，AI-MCM-41分子筛的空间效应限制了中间体的旋转从而导致较高的顺反比。不过这类通过静电作用固载的多相催化剂在极性介质或离子性溶剂中活性中心通常会有流失。
[17]
子交换而固载到Al-MCM-41的纳米孔道中，用m-CPBA为氧化剂对苯乙烯进行手性环氧化时，可得到高于均相催化剂的对映体过量值。随后，该小组将其它一系列MnⅢ，TiⅣ和CoⅡ的非对称席夫碱催化剂修饰到MCM-41应用于烯烃的环氧化，不过还是存在流失现象。
2.2.3共价键链接固载
共缩聚法分为有模板剂法和无模板剂法。
有模板剂法是以TEOS或TMOS、RSi(OR)3与模板剂的混合物作为前体，在酸或碱性的条件下进行缩合得到孔性材料，然后经过有机溶剂抽提除去模板剂得到有序孔道结构的有机-无机杂化材料，金属活性中心与有机无机杂化材料上的配体共价键键合而实现多相化。2008年报道通过共缩聚法合成多相的铱氮杂环卡宾配合物。该方法制备的多相催化剂最大的优点是引入的活性中心可以均匀地分散在孔道内。然而这种方法也存在一些缺点:共缩聚法一般需要在酸性或碱性条件下合成的，因此对引入有机基团的种类也有所限制;考虑到在除模板剂的同时又不能破坏引入的有机基团，在制备过程中只能采用抽提的方法来去除模板剂，抽提过程需要大量有机溶剂，有时也可能会出现模板剂除不净的情况，而影响催化活性。
无模板剂法也叫溶胶一凝胶法(sol-gel)是在没有模板剂的溶液中，烷氧基硅烷((RO)3SiR)和有机硅的前驱体((RO) 4Si，TEOS或TMOS)直接组装制备高比表面、狭窄孔径分布的有机基团功能化的介孔氧化硅材料。Jia 小组通过sol-gel过程制备了含过氧化铝吡啶基配合物功能化的有机-无机杂化材料。在叔丁基过氧化氢做氧化剂时催化环辛烯环氧化反应中显示了较好的稳定性。虽然无模板剂法克服了有模板剂法的繁琐的除模板剂，合成成本高等缺点，但是在合成后的材料比表面积和孔道结构存在着不可预见性。
2.3表面共价接枝法
表面共价接枝法常用的载体是无机硅材料，无机硅材料的表面上存在大量硅轻基，通过有机硅烷的偶联剂(RO)3SiR与载体表面硅轻基反应形成稳定的共价键，从而将催化剂嫁接到载体表面上。原则上，几乎全部的有机硅偶联试剂都可以作为功能化活性位与载体表面硅轻基形成共价键而引入有机基团R，因此这种方法在均相催化剂多相化研究中被广泛应用。常用的共价接枝法一般有以下两种:一种是先合成带有硅烷或活性反应基团修饰的金属配合物，再与载体相连(直接锚定Grafting)，这种方法合成的多相催化剂的活性中心组分纯度高，减少非活性位。还有一种比较常用的是逐步嫁接(Tetherin g)，这种方法会在载体表面残存合成碎片和非预期的
硅胶(二氧化硅)作为载体被广泛地应用于金属配合物的多相化。Jacobsen[18]通过共价键嫁接方法将手性钴席夫碱配合物修饰到硅胶表面上，该多相催化剂用于环氧化合物的不对称开环反应，可得到40%的收率和95%的对映体过量值，而且该多相催化剂可以再生和回收使用。jacobsen小组通过侧链嫁接方式和轴向固载两种方法分别制备了含有福席夫碱配合物的多相催化剂，对于环己烯环氧化合物的TMSN3开环反应，侧链嫁接的催化剂反应中比较稳定，但是得到的对映体过量值只有20%，明显低于均相催化剂的对映体过量值50%，而轴向固载所得催化剂可得到70%的对映体过量值，但是在反应过程中其活性中心有明显流失。
有序介孔材料如SBA系列和MCM系列介孔分子筛，由于他们具有高的比表面积，均一可调的孔径分布等优良特点，作为载体被广泛应用于多相催化剂的合成中。Jia和Thiel等人通过后嫁接法将过氧化铝配合物固载到介孔McM-41表面上，在液相叔丁基过氧化氢环氧化环辛烯反应中具有良好的催化活性和良好的稳定性。
李灿课题组[19]固载手性锰席夫碱催化剂方面进行了大量的探索和研究，他们先将通过共价键嫁接方法将含有酚轻基或苯磺酸基的硅烷偶联剂修饰到MCM-41、SBA-15等介孔分子筛上，之后与手性锰席夫碱催化剂轴向配位从而将其嫁接在载体上。由此得到的手性多相催化剂在催化烯烃的环氧化反应中，与均相催化剂相比较，表现出了更高的对映选择性。他们发现通过调整催化剂中R3基团的链长、刚/柔性等，可以得到不同的催化活性和对映选择性。
Kim小组[17]首先将含氨丙基官能团的硅烷偶联剂嫁接到MCM-41上，然后使用多步移植法合成了手性MnⅢ(salen)多相催化剂。这种催化剂在苯乙烯和a-甲基苯乙烯的环氧化反应中，表现出了比均相催化剂更高的对映选择性。值得一说的是，在-78℃下，a-甲基苯乙烯为反应底物时得到了56%的对映体过量值(均相:43%)。多相催化剂在回收使用四次之后催化活性和对映选择性没有明显降低。
活性碳是具有大比表面积和高孔容的材料之一，经常使用被作为载体固载贵金属，特别是固载贵金属把，合成把碳催化剂。最近，Freire小组分别对活性碳进行氧化及酸化处理使活性碳表面分别产生大量轻基和梭基官能团，之后通过逐步嫁接的方法成功地将手性锰席夫碱催化剂固载到活性炭表面上。不过相对于固载后的催化在苯乙烯环氧化反应中，活性较低。
相对于活性碳由界定不清的共价桥连薄层组成，碳纳米管是一种特殊的碳的同素异形体，其结构是由微米长度和纳米直径的管或管簇构成。这种完美的和排布均匀的CNTs同活性碳一样可以作为载体固载可溶性金属配合物。Moghadam小组将非手性的MnⅢ(porhyrin)Cl和MnⅢ(saloph)Cl催
4
中表现高的活性，并且回收多次，催化剂的活性没有明显下降。
2.4本章小结
本章主要阐述了有机无机杂化材料在环氧化物催化当中的应用，还简单的说了下关于环氧化物的负载型催化剂的固载方法，引出了表面共价接枝法（共价嫁接法），里面阐述了硅胶、有序介孔材料如SBA系列和MCM系列介孔分子筛、活性碳、碳纳米管这几种载体，活性体通过嫁接法固载在载体上，其回收率和对映体过量值的对比，发现MCM系列或者SBA系列介孔分子筛相对于其他载体更高的对映选择性，以及过调整催化剂中R3基团的链长、刚/柔性等，可以得到不同的催化活性和对映选择性。
第3章介孔材料为载体在多酸的研究应用
一直以来，化学品开发、生产和应用为人类社会的进步及文明发展做出了巨大的贡献。无论工业、农业，还是人类生活的衣、食、住、行以及保健、美化等方面，都与化学品的应用息息相关。但是，由于化学品的滥用和大量化学品自身存在的毒性效应，对生态环境和资源已经造成普遍而严重的破坏，同时也对生物界乃至人类健康产生了明显危害。由此，“绿色化学”这一崭新的学科应运而生。
绿色化学又称环境友好化学(Environmentally benign chemistry)。绿色化学的研究主要是围绕化学反应、催化剂、原料、溶剂和产品的绿色化开展的。目前90 %以上的化学工业包括石油化工的生产工艺需要催化剂，所以由催化剂造成的环境污染和设备腐蚀越来越引起人们普遍的重视。无毒无害和高效催化剂的研究与开发成为绿色化学研究的一个重要方向和指标。在这方面已有很多付诸应用的研究成果，例如采用安全的像分子筛等固体催化剂代替腐蚀性强酸的有害液体催化剂等。在新催化剂的开发中，多金属氧酸盐因其独特的结构、多功能催化作用（酸、氧化和光电催化）、“假液相”行为等优点，在绿色催化研究领域中受到研究者们广泛关注。
3.1多酸概述
多金属氧酸盐（简称多酸，polyoxometalate，缩写为POM）化学至今已有一百多年的历史，是材料化学、催化化学和药物化学中的一个重要研究领域。在催化领域，POM由于活性高，腐蚀轻微，选择性优秀，反应条件温和于70年代就作为一类新型的高效催化剂应用于工业，仅日本至今采用 POM 催化剂实现工业化的项目已达8个；除催化研究之外，多酸化学现已跻身于材料科学中光、电、磁功能材料研究中；而 POM 的药物化学则被认为有可能在抗抗肿瘤、艾滋病、抗病毒方面取得重要成果。
同多酸和杂多酸是多酸的两大组成部分。
3.1.1杂多酸的结构
杂多酸(Heteropoly A，HPA)及其多金属氧酸盐(Polyoxometalate-Salt，POM)是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子（如Mo、Mo、W、V、Nb、T等）（如Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类多核配合物，是当今最重要、最广泛和最有前途的功能材料之一．其多阴离子是由中心原子(或杂原子，以X表示)与氧原子组成的四面体（XO4）或八面体（XO6）和多个共面、共棱或共点的，
6
而成[20]．
3.1.2同多酸的结构
同多酸的Lindqvist结构（M6O19结构）与杂多酸的Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构、Waugh结构和Silverton结构一起被称为POM的六种基本结构。但是由于同多酸种类有限且本文没有涉及，在后面的论述中将不做讨论。下文中出现的POM泛指杂多酸及所对应的盐。3.2介孔材料在多酸催化中的应用
介孔材料由于具有高比表面积、大的孔径和均一可调的孔尺寸，为大分子介入带来了希望。因此，被广泛应用于POM的固载。
Sawant[21]报道将制得的POM/ZrO2通过浸渍法引入SBA–15的介孔孔道，而后850℃煅烧，得到高度有序的六方介孔催化剂POM/ZrO2/SBA–15。并且在进入SBA–15介孔孔道之后，ZrO2的四面体结构得到了固定，从而提高了催化剂的活性。在苯酚的苯甲酰化反应中，POM/ZrO2/SBA–15的活性比POM/ZrO2提高了10倍以上。
孙渝等[22]研究了POM与MCM–41介孔分子筛载体的相互作用以及这种相互作用对POM催化剂性能的影响。结果发现，POM在MCM–41分子筛上分散极好，不过因为磷钨杂多酸与MCM–41载体间的强相互作用，负载POM的酸中心强度变弱而且分布不均匀，所以负载后的催化剂对于中强酸和弱强酸催化反应有很高的催化活性。
周萍等[23]划采用自组装技术合成负载型多酸有机胺二氧化钦杂化催化剂Ks[Mn(H20)PW ll O3-APS-TiO2]，[APS=(C2H50)，SiCH2CH2CH2NH2]。实验表明，该杂化催化剂很好的解决了非均相反应中负载型多金属氧酸盐易脱落的问题。这一类光催化剂耐水性好，不易溶脱，可重复使用。
Nowińska[24]在制备SBA–3 的过程中H3PW12O40和H3PMo11VO40，一步合成骨架固载POM的介孔分子筛，之后用甲醇加热回流处理时，POM 易被萃取出来，导致介孔结构的坍塌，这种相对低的稳定性可归因于SBA–3 分子筛较薄的介孔孔壁。
3.3基于多酸的杂化催化剂合成原理
在介孔材料纳米孔道内引入有机基团，同时保持介孔结构，还可以改善介孔孔道界面疏水性，有利于提高介孔材料的水热稳定性，甚至其界面性质通过改变有机基团的种类和负载量可进行调控。更重要的是，有机基团的引入不仅仅可以对催化材料的表面性质（亲/疏水性）和孔径进行调
化的介孔分子筛不仅可以作为固态碱用于缩合反应，也可与金属进行配位；磺酸官能化的介孔分子筛可以作为固态酸用于缩合反应、酯化反应等，成为液态酸碱的直接替代物。介孔分子筛有机改性后，其疏水性大大改善，水热稳定性明显提高，功能性进一步加强。疏水性和水热稳定性提高有利于介孔分子筛直接参入有水介入的有机反应，其在应用中重中之重。有机官能化介孔材料可以作为一种新型的有机-无机杂化材料（organic–inorganic hybrid material）是当前的研究热点之一。
有机基团可以通过后合成嫁接或共缩合的方法引入到氧化物载体的孔表面或材料的骨架中，形成表面结合型和桥键型两大类有机-无机杂化材料。其中后嫁接方法是利用介孔材料表面上的硅羟基将有机基团嫁接到介孔材料的孔道中。而共缩合方法是指在合成材料过程中，使用有机硅酯替代一部分无机硅酯，将有机基团键合到材料中，但是由于许多含有有机基团的硅氧烷在酸、碱或热条件下的不稳定，因而通过这种方法得到有机官能化介孔种类有限，只限于那些较为稳定的有机基团[25]，后合成嫁接法的优点在于对几乎所有的有机硅偶联剂都使用，因而该方法被广泛采用。而且材料的介孔结构的完整，不过由于表面硅羟基的随意分布，使得材料中的有机基团分布不均匀。相比较而言，共缩合方法合成的材料中有机基团分布更均匀。但是很难找到直接证明的证据。Lim和Stein研究了通过嫁接或者共缩合方法制备的乙烯基MCM–41上发生的溴化反应的动力学[26]，发现对于嫁接合成的材料，乙烯基团主要位于载体的外表面和孔道口的周围，而共缩合合成的材料中乙烯基团分布更为全面、均匀。国外部分研究者也提出证据，认为通过共缩合制备的杂化材料中，有些硅烷实际上可能被包容在材料的骨架构成里。然而，共缩合方法更具有挑战性，当有机基团修饰量超过20 %时，很难保证材料具有介孔结构。
3.4HMS小球负载钨磷酸
3.4.1HMS小球负载钨磷酸PwlZ从pslsp加re的合成
介孔硅小球的合成按照Unger等提出的方法[27]。
3.4.2催化效果
根据文献[28]，以HMS介孔分子筛小球为载体，通过硅氨基嫁接和钨磷酸负载合成了负载型催化剂PW12/ApS/sPhere。
元素分析结果说明，PW12酸在载体上仍旧保持了原有的元素比例。XRD和氮吸附表征结果说明，负载的多酸进入载体孔道内。负载的钨磷酸分散得较好，没有形成晶相。红外表征说明，Pw12酸的Keggin特征结构
化学键连接，嫁接的硅氨基有部分被质子化了。SEM和TEM结果说明，载体为均一大小的规整小球，直径在1-1.2um左右，修饰或负载对其主体结构没有造成影响，多酸主要负载在小球表面。
多酸负载率在负载催化剂具有良好的环辛烯环氧化催化性能，PW
12
20wt%左右的PW12/APS/sphere催化剂表现出最高的反应活性。使用未氨基化的载体负载多酸作为催化剂，负载率低，且重复使用失活现象严重。而氨基化的催化剂重复使用性较好，非均相催化体系中活性组分不易流失，说明多酸与氨基之间存在强相互作用。
3.5本章小结
本章简单的介绍了多金属氧酸盐，及介孔材料在多金属氧酸盐催化中的应用，和基于多酸的杂化催化剂的合成原理，更加举出HMS小球负载钨磷酸来有机无机杂化介孔材料在多金属氧酸盐上的应用。
其中我们还主要对比了后嫁接法与共缩合法的区别，他们在基多酸催化剂的合成中怎么选择，后嫁接法优点几乎对所有的有机硅偶联剂都使用，广泛被使用，不会像共缩合法那样只对某些较为稳定的有机基团；又因为如果有机基团被修饰量超过20%的时候，很难保证介孔结构。
第4章有机无机杂化材料在烯烃不对称环氧化
催化剂应用
4.1手性催化简介
4.1.1手性化合物简介
手性是指物质的一种不对称性，也是自然界的普遍特征。如果一个物体不能与其镜像重合，该物体就具有手性。手性化合物的各对映体常常具有不同的性质，它们可能有不同的味道和不同的气味。如(R)-天冬酰胺有甜味，而天然的(S)-天冬酰胺则是苦的；(S)-香芹酮有芜菜的香味，而其(R)-异构体则有留兰香的香味。在生物体系中，一切动植物以及人体对药物等都具有精确的手性识别能力。手性药物的构型不同，它们在生物体内的代谢过程、药理活性、代谢速率及毒性等都有可能存在显著的差异。
正是由于手性化合物各对映体之间存在的这些差别，获得单一对映体的化合物对于化学、生物学或药学都是很有必要的。对手性药物的应用，应该注意不同对映体的药理作用，最好以单一对映体的形式应用。在药学上，服用单一对映体的药物可减少剂量和代谢负担，提高专一性并降低由其对映体引起的可能的副作用。
随着人们对用药高效、安全性等方面要求的不断提高，手性药物的市场需求量逐年增长。自上世纪九十年代以来，以单一对映体形式的手性药物进入市场的种类和销售额迅速增长，以1993年以来世界手性药物的销售额来看。单一对映体药物制剂的销售额正以每年超过 10%的速度递增，预计到2009年将超过2000 亿美元。手性药物的市场份额也从1996年的27%增加到2006 年的61%，并且目前国际上正在开发的新药中有80%左右是手性药物。由此可见手性药物的发展潜力是十分巨大的。
4.1.2手性催化及其工业应用
目前许多手性药物、食品添加剂和香料都通过全合成来制备。通常，这些化合物是通过在合成过程的最后一步对其相应的外消旋混合物进行拆分而获得的。从制备的角度来看，这显然是一种对资源的巨大浪费。因为如果仅是一种光学对映体是有用的，合成产物的另一半常被丢弃。因此，从原子-经济的角度出发就要求通过手性中心的不对称创建，在可能的最早