钒钛物理化学之固固反应动力学

钒钛物理化学之固/固反应动力学

原创邹建新教授等

固/固反应动力学

固/固相反应是指两种固态反应物生成至少一种固态产物的反应，是冶金、化工和材料的高温过程中的一类普遍的反应。冶金过程的直接还原过程、晶型转变、碳酸钙的分解等都是固/固相反应。

如图1-10所示，固相反应的典型三步骤如下：

a．扩散传质－反应物扩散迁移至相界面，产生表面效应。

b．相界面反应－固相化学反应，新相形成，伴随晶体成长。

c．晶核形成及长大，产物层增厚－无定形产物逐渐通过结构基元位移重排形成产物晶体。

图1-10 固体-固体间反应示意图

固相反应的主要反应类型和机理为：

（1）加成反应

加成反应是固相反应的一个重要类型，其一般形式为：

A+B→C，其中A、B可任意为元素或化合物。

比如尖晶石的生成反应：AO+B2O3→AB2O4 。

（2）置换反应

置换反应是另一个重要的固相反应，其反应通式为：

A + BC → AC + B

AB + CD → AD + BC

ABX + CB → CBX + AB

（3）转变反应

转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行；其次，反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。传热对转变反应速度有着决定性影响。

石英的多晶转变反应是硅酸盐工业中最常见的实例。

（4）热分解反应

这类反应伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。

按反应方式的不同，固相反应可分为三类：

a．反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面进行化学反应，如加成、置换、金属氧化；

b．通过流体相传输的反应，如气相沉积、耐火材料腐蚀及汽化；

c．反应基本在一个固相内进行，如热分解、晶体中的沉淀。

现以金属氧化反应M +1/2O2→MO为例说明固相反应一般动力学关系，如图1-11所示。

图1-11 金属表面氧化反应模型

反应首先在M-O界面上进行并形成一层MO氧化膜，随后是O2通过MO层扩散到界面并继续进行氧化反应。t时间后，金属表面M氧化形成厚度为δ的产物层MO。

M （s ）+1/2 O 2（g ）→MO （s ）

由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度V R 和扩散速度V D 分别为：

V R = KC

δδδC)

D(C )C D(C )dx dC D(00－－＝＝=--=x D V

C 0, C: 介质和M-MO 界面上的浓度。

K ：化学反应速度常数。

D ：O 2通过产物层的扩散系数。

当过程达到平衡时：

V= V R = V D 或δ

C)D(C 0－＝KC D K 1C 0δ＋＝C ? δ

δ/DC 1KC 11D K 1KC 000＋＝

＋＝＝V KC V ? 故可得固/固反应的总的化学反应速率方程为：

δ

/DC 1KC 1100＋＝V （1-73） 固/固反应整体反应速率由各个反应的速率决定。可见：由扩散和化学反应构成的固相反应过程总速率的倒数为扩散最大速率和化学反应最大速率的倒数和。

当扩散速率>>化学反应速率时(DC 0/δ >> KC 0), 反应阻力主要来源于化学反应——属化学反应动力学范围；化学反应速率>>扩散速率时(KC 0>>DC 0/δ)，反应阻力主要来源于扩散－－属扩散动力学范围；当V R ≈V D 时,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面因素。

下面再以粉末间反应为例说明固/固反应的动力学机理。

粉末反应的实际动力学过程相当复杂，因为当两个固体接触时，物质传递的机理随着反应条件的不同可能会有很大的差别。对

于固体粉末A和B反应，生成固体产物AB的最简单模型如图1-12所示：

图1-12 固相粉末反应的简单模型

如果A、B两种反应物的挥发性都很小，在反应温度下，其蒸气压可以忽略的话，那么，物质的传递将沿着接触点进行相互扩散。假设B的扩散速度远远大于A，那么反应首先在A颗粒表面形成产物层，进一步的反应要求B扩散通过AB产物层。因此，物质的迁移包括有三个步骤：

a．物质B通过接触点以表面扩散的途径布满另一反应物A的表面，或者B以蒸发的方式通过气相传递到A的表面进行反应。

b．在A表面形成一层致密的产物层AB，进一步的反应通过B 扩散通过产物层AB发生。

c．在A-AB界面上进行反应。

通常第一步是能够很快完成的，而对于大多数固相反应而言，第二步往往是最慢的。如果形成的产物层是疏松的，或者一旦形成就很快的从A表面脱离，那么B可以很快地到达A-AB界面，则在A-AB界面上的反应速率将决定整个反应的速率。

参考文献：

[1] 傅献彩，沈文霞，姚天扬，等. 物理化学（第五版）[M]. 北京：高等教育出版社，2005.

[2] 张家芸. 冶金物理化学[M]. 北京：冶金工业出版社，2004.

[3] 颜肖慈，罗明道，周晓海. 物理化学[M]. 武汉：武汉大学出版社，2004.

[4] 梁英教. 物理化学（第二版）[M]. 北京：冶金工业出版社，1989.

[5] 韩其勇. 冶金动力学[M]. 北京：冶金工业出版社，1983.

[6] 梁连科，车荫昌，杨怀，等. 冶金热力学与动力学[M]. 沈阳：东北工学院出版社，1990.

[7] 魏寿坤. 冶金过程热力学[M]. 上海：上海科学技术出版社，1980.

[8] 王常珍. 冶金物理化学研究方法[M]. 北京：冶金工业出版社，2002.

[9] 胡忠鲠. 现代化学基础（第三版）[M]. 北京：高等教育出版社，2009.

参考书籍：

《钒钛物理化学》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新、彭富昌，2016.09

《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新等，2014.01 （钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@https://www.wendangku.net/doc/6816773540.html,）

四川省钒钛材料工程技术研究中心

南京大学《物理化学》练习 第十章 化学动力学基础(一)

第十章化学动力学基础（一） 返回上一页 1. 298 K时N2O5(g)分解反应半衰期t1/2为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数. (2) 作用完成90%时所须的时间. 2. 某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15 min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 3. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950 K的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解),测得实验数据如下: t/s 0 58 108 ∞ P/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反应 4pH3(g) P4(g) + 6H2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k值(设在t=∞时反应基本完成) 4. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2小时后A还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是: (1) 一级反应. (2) 二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) (3) 零级反应(求A作用完所用时间) 5. 在298 K时, NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2' 的关系为k2=2.8k2' .试问在相同的实验条件下,当有90% CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2H5的分解百分数为若干?

6. 对反应2NO(g) +2H2(g)---> N2(g) +2H2O(l) 进行了研究,起始时NO与H2的物质的量相等.采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为: p0 /kPa 47.20 45.40 38.40 33.46 26.93 t1/2/min 81 102 140 180 224 求该反应级数为若干? 7. 反应A+B P的动力学实验数据如下, [A]0/(mol·dm-3) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 [B]0/(mol·dm-3) 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(mol·dm-3·s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 ,求x和y的值. 8. 碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×%.某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析的含 量为总碳量的9.87×%,已知的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 9. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100 cm3表示),得到以下数据 t/h 4 8 12 16 c /(mg/100 cm3） 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数. (2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2.

第二章 化学反应动力学基础(答案)

第二章 反应动力学基础 一、填空题 1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。 2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。 3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ， 则C K = n p RT ???? ?? y K 。 4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。 5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。 6. 反应3A → P ，已知s l mol k ?=/15.0，则反应级数n=___0____。 7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。 8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。（ V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r B A -=-） 9. 气相反应A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。 10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____ 11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S ??→??→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -????，2k 的单位为[]/L mol s ?，活化能12E E >。则R A = )(221A A C k C k +- 。目的产物P 的瞬时选择性P S = 1212A A A k c k c k c + ，为了提高P S ，A c 要控制得较 低 ，T 要控制得较 高 。

流体力学的发展现状

流体力学的发展和现状 作为物理的一部分，流体力学在很早以前就得到发展。在19世纪，流体力学沿着两个方面发展，一方面，将流体视为无粘性的，有一大批有名的力学数学家从事理论研究，对数学物理方法和复变函数的发展，起了相当重要的作用; 另一方面，由于灌溉、给排水、造船，及各种工业中管道流体输运的需要，使得工程流体力学，特别是水力学得到高度发展。将二者统一起来的关键是本世纪初边界层理论的提出，其中心思想是在大部分区域，因流体粘性起的作用很小，流体确实可以看成是无粘的。这样，很多理想流体力学理论就有了应用的地方。但在邻近物体表面附近的一薄层中，粘性起着重要的作用而不能忽略。边界层理论则提供了一个将这两个区域结合起来的理论框架。边界层这样一个现在看来是显而易见的现象，是德国的普朗特在水槽中直接观察到的。这虽也是很多人可以观察到的，却未引起重视，普朗特的重大贡献就在于他提出了处理这种把两个物理机制不同的区域结合起来的理论方法。这一理论提出后，在经过约10年的时间，奠定了近代流体力学的基础。 流体力学又是很多工业的基础。最突出的例子是航空航天工业。可以毫不夸大地说，没有流体力学的发展，就没有今天的航空航天技术。当然，航空航天工业的需要，也是流体力学，特别是空气动力学发展的最重要的推动力。就以亚音速的民航机为例，如果坐在一架波音747飞机上，想一下这种有400多人坐在其中，总重量超过300吨，总的长宽有大半个足球场大的飞机，竟是由比鸿毛还轻的空气支托着，这是任何人都不能不惊叹流体力学的成就。更不用说今后会将出现更大、飞行速度更快的飞机。 同样，也不可能想象，没有流体力学的发展，能设计制造排水量超过50万吨的船舶，能建造长江三峡水利工程这种超大规模工程，能设计90万kW汽轮机组，能建造每台价值超过10亿美元的海上采油平台，能进行气候的中长期预报，等等。甚至天文上观测到的一些宇宙现象，如星系螺旋结构形成的机理，也通过流体力学中形成的理论得到了解释。近年来从流体力学的角度对鱼类游动原理的研究，发现了采用只是摆动尾部（指身体大部不动）来产生推进力的鱼类，最好的尾型应该是细长的月牙型。这正是经过几亿年进化而形成的鲨鱼和鲸鱼的尾型，而这些鱼类的游动能力在鱼类中是最好的。这就为生物学进化方面提供了说明，引起了生物学家的很大兴趣。 所以很明显，流体力学研究，既对整个科学的发展起了重要的作用，又对很多与国计民生有关的工业和工程，起着不可缺少的作用。它既有基础学科的性质，又有很强的应用性，是工程科学或技术科学的重要组成部分。今后流体力学的发展仍应二者并重。 本世纪的流体力学取得多方面的重大进展，特别是在本世纪下半叶，由于实验测试技术、数值计算手段和分析方法上的进步，在多种非线性流动以及力学和其他物理、化学效应相耦合的流动等方面呈现了丰富多采的发展态势。 在实验方面，已经建立了适合于研究不同马赫数、雷诺数范围典型流动的风洞、激波管、弹道靶以及水槽、水洞、转盘等实验设备，发展了热线技术、激光技术、超声技术和速度、温度、浓度及涡度的测量技术，流动显示和数字化技术的迅猛发展使得大量数据采集、处理和分析成为可能，为提供新现象和验证新理论创造了条件。 流体力学是在人类同自然界作斗争，在长期的生产实践中，逐步发展起来的。早在几千年前，劳动人民为了生存，修水利，除水害，在治河防洪，农田灌溉，河道航运，水能利用等方面总结了丰富的经验。我国秦代李冰父子根据“深淘滩，低作堰”的工程经验，修建设计的四川都江堰工程具有相当高的科学水平，反映出当时人们对明渠流和堰流的认识已经达

第四章气-固相催化反应宏观动力学

第四章 气－固相催化反应宏观动力学 在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 ② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 ③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。 ④ 产物从那表面扩散到外表面。 ⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。 ①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数）， 描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。 §4.1气－固相催化反应的宏观过程 一、气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。 死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。 二、 内扩散有效固子与总体速率 内扩散 内表面上的催化反应 }同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反 应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ： 等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。 i A s S A s S C f k dS C f k i )()(0 ?= ζ K S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。 S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以 速率 及内表面积计算的反映按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度= ζ 即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量， C A C C C C C C A P P

物理化学(专)

物理化学 网络教学考前辅导（专科） 2010.4 幻灯片 2 物质的pVT 关系 和热性质 幻灯片 3 一、系统及其种类 封闭系统、孤立系统 二、状态和状态函数 状态、状态函数、状态函数的基本特征 系统的状态和状态函数 幻灯片 4 三、热力学温度和物质的量物质的基本单元： 273.15C /K /+= t T L N n /B B =热力学温度:物质的量:+ 2Ca ,Ca 2 1 2+, O 21H 22+，O,H 2O 2H 222→+…3Al(OH)3 1 ， 幻灯片 5 四、强度性质和广延性质强度性质:与物质的量无关广延性质:与物质的量成正比 五、状态函数的基本假定：均相系统，0 '=W ) ,,,,,(21k n n n p T V V ???=) ,,(n p T V V =多组分纯物质六、热力学平衡态的条件热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡 幻灯片 6 一、理想气体 简化的微观模型： 分子无体积、分子间无相互作用宏观表现：pV = nRT 流体的pVT 关系和气液相变 道尔顿分压定律和分容定律： + ++=p p p p py p = + ++=V V V V RT n V =RT n pV = 幻灯片 7 二、实际流体 压缩因子: id def )/()(V V p nRT V nRT pV Z ====问题 1. 试说明压缩因子的物理意义。 2.实际气体的压缩因子不可能等于1，对吗？ 3.理想气体的压缩因子总是等于1，对吗？ 幻灯片 8 CO 2 的p -V 图液化的必要条件:T < T C 气液相变特征: 水平线段三、气液相变及其特征： 临界点是物质的特 性？ 临界温度越高的物质越难液化？ 幻灯片 9 水的相图 S L V 点、线、面的物理意义冰的熔点随压力升高而升高？ 幻灯片 10 RT b V V a p =-+))((m 2 m )(2 m V a p +：弹性碰撞 )(m b V -：自由体积 范德华气体的微观模型： 只具有吸引力的硬球 四、范德华方程 幻灯片 11 一、热和功 热(Q )：系统吸热：Q > 0；放热：Q < 0功(W )：系统得功：W > 0；做功：W < 0 体积功：?-=2 1 d V V V p W 外二、封闭系统的热力学第一定律 W Q U +=?W Q U - -+=d d d 热力学第一定律 适用条件？ 幻灯片 12 恒容过程：恒压过程： 三、第一定律的两个重要推论—盖斯定律 四、热力学标准状态 气体：下处于理想气体状态的气态纯物质。液体和固体：下的液态和固态纯物质。 U Q U Q V V d d ,=?=- H Q p ?= ,d d def 焓???+===- pV U H H Q p p p 幻灯片 13 理想气体的热容： ?=?=2 1 d m ,T T V V T C n U Q ?=?=2 1 d m ,T T p p T C n H Q R C R C p V 25 ,23 : m ,m ,== 单原子R C R C p V 2 7 ,25 :m ,m ,==双原子热容 恒容变温过程：恒压变温过程： 幻灯片 14 蒸发时分子的热运 动能不变，而分子间距增大，要克服其间相互作用，需供给能量。 0 ,; ,m vap c m vap =?=↓?↑ H T T H T 标准相变焓 幻灯片 15 一、标准摩尔生成焓 最稳定的单质:H 2(g), N 2(g), O 2(g), Cl 2(g), C(石墨), S(正交硫),Hg (l), Sn(白锡), Cu (s), …二、标准摩尔燃烧焓 规定的燃烧产物：CO 2(g), H 2O (l), SO 2(g), N 2(g), … )(m f H ?)(m c H ?标准生成焓和标准燃烧焓 幻灯片 16

第十一章 化学动力学基础(一)习题

化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH

证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变

第六章气—固催化反应宏观动力学

第六章 气—固催化反应宏观动力学 宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率 ???-=-= -S A S S V 0 S S V 0 S V 0 S A A dV )r (V 1dV dV )r ()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A -—A 组分的本征消耗速率； S V —催化剂颗粒体积。 宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论： 1、 流体在固体催化剂中的扩散规律； 2、 催化剂内浓度、温度分布规律； 3、 宏观反应速率的关联式。 6.1催化剂颗粒内气体的扩散 a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）； b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0 =），d 0与分子大小是一个数 量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。 扩散系数：

dz dy D RT p dz dC D Sdt dn A AB A A B A -=-= 6.1—2 AB D 与λ有关atm P ,cm P 10 5 ，压力-=λ?- 6.1.1分子扩散 当时一般2 10d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。 1、 二元组分的分子扩散系数 s /cm ) V V (P ) M /1M /1(T 10 3.4D 2 2 3 /1B 3 /1A 5 .0B A 5 .13 AB ++?=- 6.1—3 P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量； V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。 2、 混合物中组分的扩散系数 ∑-= =m 1 i Ai i A Am ) D /y () y 1(D 6.1—4 i y —i 组分的摩尔分率； Ai D —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2 ； Am D —A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。 6.1.2努森（Knudson ）扩散 当10d /0 >λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。 )s /cm (m /T d 4850D 20K = 6.1—5 T —温度K ；

物理化学 第七章动力学

第十一章 化学动力学 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B 0B ν=∑ 对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξ ν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+ G E F H d d d d 1111d d d d c c c c r e t f t g t h t =- =-== 2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如： 2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M g g 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。

反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数 （1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 （2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如：单分子反应：A ??→产物，A A d /d c t kc -= 双分子 反应：A B +?? →产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，2A d /d A c t kc -= （3）说明： 速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ， k 越大，则反应越快。 基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数 对于化学计量反应 A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率 方程，一般形式为： A A A B d d c r kc c t αβ =- =??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 说明：（1）式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应A 和B 等的反应分级数，量纲为一。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n （n αβ=++???）表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 （2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单

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化学反应动力学第二章习题答案

化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k

物理化学学科代码表

物理化学学科代码表B0301 结构化学 B030101 体相静态结构 B030102 表面结构 B030103 溶液结构 B030104 动态结构 B030105 谱学 B030106 结构化学方法和理论B0302 量子化学 B030201 基础量子化学 B030202 应用量子化学 B0303 催化 B030301 多相催化 B030302 均相催化 B030303 人工酶催化 B030304 光催化 B0304 化学动力学 B0300401 宏观反应动力学 B0300402 分子动态学 B0300403 反应途径和过渡态B0300404 快速反应动力学 B0300405 结晶过程动力学 B0305 胶体与界面化学 B030501 表面活性剂 B030502 分散体系 B030503 流体性能 B030504 界面吸附现象 B030505 超细粉和颗粒 B0306 电化学 B030601 电极过程动力学 B030602 腐蚀电化学B030603 熔盐电化学 B030604 光电化学 B030605 半导体电化学 B030606 生物电化学 B030607 表面电化学 B030608 电化学技术 B030609 电催化 B0307 光化学 B030701 激光闪光光解 B030702 激发态化学 B030703 电子转移光化学B030704 光合作用 B030705 大气光化学 B0308 热化学 B030801 热力学参数 B030802 相平衡 B030803 电解质溶液化学B030804 非电解质溶液化学B030805 生物热化学 B030806 量热学 B0309 高能化学 B030901 辐射化学 B030902 等离子体化学 B030903 激光化学 B0310 计算化学 B031001 化学信息的运筹B031002 计算模拟 B031003 计算控制 B031004 计算方法的最优化B031100 材料

化学反应动力学基础-学生整理版

5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：

流体力学知识点

第一章流体流动§1.1.1、概述 1、流体—液体和气体的总称。 流体具有三个特点①流动性，即抗剪抗张能力都很小。 ②无固定形状，随容器的形状而变化。 ③在外力作用下流体内部发生相对运动。 2、流体质点：含有大量分子的流体微团。 流体分子自由程<流体质点尺寸<设备大小，流体质点成为研究流体宏观运动规律的考察对象。 3、流体连续性假设： 假设流体是由大量质点组成的彼此间没有空隙，完全充满所占空间的连续介质。连续性假设的目的是为了摆脱复杂的分子运动，而从宏观的角度来研究流体的流动规律，这时，流体的物理性质及运动参数在空间作连续分布，从而可用连续函数的数学工具加以描述。 流体流动规律是本门课程的重要基础，这是因为: ①流体的输送 研究流体的流动规律以便进行管路的设计、输送机械的选择 及所需功率的计算。 ② 压强、流速及流量的测 量为了了解和控制生产过程，需要对管路或设备内的压强、流量及流速等一系列的参数进行测量，这些测量仪表的操作原理又多以流体的静止或流动规律为依据的。 ③ 为强化设备提供适宜的 流动条件化工生产中的传热、传质过程都是在流体流动的情况下进行的。 设备的操作效率与流体流动状况有密切的联系。因此，研究流体流动对寻找设备的强化途径具有重要意义。 本章将着重讨论流体流动过程的基本原理及流体在管内的流动规律，并运用这些原理及规律来分析和计算流体的输送问题。 第二节流体静力学方程 流体静力学是研究流体在外力作用下处于平衡的规律。本节只讨论流体在重力和压力作用下的平衡规律。

§1.2.1流体的密度和比容 1、流体的密度：单位体积的流体所具有的质量。 /m V ρ=?? 当V ?趋近于零时，/m V ??的极限值为流体内部某点的密度，可以写成： 0lim V m V ρ?→?=? 各种流体的密度可以从物理化学手册和有关资料中查得。气体具有可压缩性及膨胀性，故其密度随温度及压强而变化，因此对气体密度必须标出其所处的状态。从手册中查出的气体密度是某指定状态下的数值 ，应用时一定要换算到操作条件下的数值。当气体的压强不太高、温度不太低时，可按理想气体来处理，即热力学温度、压强和体积间具有如下关系： 000p V pV T T = 上式等号两侧除以一定质量m 后，变为： 000000p pT p T T p T ρρρρ=?= 下标0表示由手册中查得的条件。 在某指定的温度和压强下，理想气体的密度也可直接用气体状态方程来求算，即 m m pM pV nRT RT M V RT ρ== ?== 若气体为混合气体，计算密度的最简单方法是将式中的气体摩尔质量M 换成混合气体的平均摩尔质量M m 。由加和规律求得： 1122....m n n M M y M y M y =+++ y ：混合气体中组分的摩尔分数，即物质的量分数； 化工厂中所处理的液体经常是混合液体，是若干单纯液体的混合物。从手册中难于查到混合液体的密度。液体混合时体积略有变化，为了便于计算，一般忽略这种体积变化，认为各纯液体混合后总体积为各纯液体体积之和。以1kg 混合液为基准，混合液的平均密度为： 1 2 1 2 1 ...n m n a a a ρρρρ= + ++ 或 1 2 1 2 1 ...m n n a a a ρρρρ= + ++

物理化学动力学分解

第十一、十二章 动力学概念理解 1. 反应233O 2O →，速率方程2232d[O ] [O ][O ]d k t - =或2332d[O ][O ][O ]d k t '-=，k 与k '的关系应为： A. 2k =k ' B. k = k ' C. 3k =2k ' D. 2k =3k ' 2. 简单反应A B D a b d +=,已知a b c <<，则速率常数A k 、B k 、D k 的关系为： A. A B D k k k a b d << B. A B D k k k << C. A B D k k k >> D. A B D k k k a b d >> 3. 关于反应速率r ，表达不准确的是： A. 与体系的大小无关而与浓度的大小有关 B. 与各物质的浓度标度选择有关 C. 可为正值也可为负值 D. 与反应方程式写法无关 4. 基元反应A 2D 3G +→,在298K 以及23dm 的容器中进行，若某时刻反应进度随时间的变化率为0.3-1mol s ?，则此时的G 的生速率（单位：-3-1mol dm s ??）为： A. 0.15 B. 0.9 C. 0.45 D.0.2 5. 基元反应A B G a b g +=的速率表达式中，不准确的是： A. A d[A][A][B]d a b k t - = B. B d[B] [A][B]d a b k t -= C. G d[G][G]d g k t = D. G d[G][A][B]d a b k t = 6. 某一反应在有限的时间内可反应完全，所需时间为0/c k ，该反应级数为： A. 零级 B. 一级 C. 二级 D.三级 7. 某一基元反应，2A(g)B(g)E(g)+→，将2mol 的A 与1mol B 放入1L 的容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： A. 1:2 B. 1:4 C. 1:6 D. 1:8 8. 关于反应级数，说法准确的是： A. 只有基元反应的级数是正整数 B. 反应级数不会小于零 C. 催化剂不会改变反应级数 D. 反应级数都可以通过实验确定 9. 某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%的时间1t 与反应完成50%的时间2t 之间的关系为： A. 12t t = B. 124t t = C. 127t t = D. 125t t = 10. 某反应只有一种反应物，其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍，反应转化率达到64%的时间是转化率达到x %的时间的两倍，则x 为： A. 32 B. 36 C. 40 D. 60

化学反应动力学基础(一)-学生

5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：