物理化学(天津大学第五版)课后习题答案

第一章

气体的pVT 关系

1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：

1 1T

T p V p V V T V V ????

????-=??? ????=

κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

111 )/(11-=?=?=???

????=??? ????=

T T

V

V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????-

=p p V V p

nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3

，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

mol RT pV n 623.1461815

.300314.8300

106.1213=???==

每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13

3153.144145

.621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C

n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33

714.015

.273314.81016101325444

--?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH

ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积33

)

(0000.1001

0000.100000

.250000.1252

cm cm V

l O H ==

-=

ρ n=m/M=pV/RT

mol g pV RTm M ?=?-??==

-31.3010

13330)

0000.250163.25(15.298314.84

1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为

)/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=

终态（f ）时 ???

?

??+=???? ??+

=+=f f f

f f f f f f

f T T T T R V

p T V T V R p n n n

,2,1,1,2,2,1,2,1

kPa

T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f

f f f f 00.117)

15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=?

??? ??+=???? ??+=

1-6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p —p 图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 ρ/（g ·dm -3

）

2.3074

1.5263

1.1401

0.75713

0.56660

解：将数据处理如下：

P/kPa

101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 (ρ/p)/（g ·dm -3

·kPa ）

0.02277

0.02260

0.02250

0.02242

0.02237

作(ρ/p)对p 图

0.0222

0.02230.02240.02250.02260.02270.02280.02290

20

40

6080

100

120

p

ρ/p

ρ/p

线性 (ρ/p)

当p →0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

()10529.5015.273314.802225.0/-→?=??==mol g RT p M

p ρ

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm 3

容器中，直至压力达101.325kPa ，测得容器中混合气体的质量为0.3879g 。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A 为乙烷，B 为丁烷。

mol RT pV n 008315.015

.293314.8102001013256

=???==

- B A B B A A y y mol g M y M y n m M 123.580694.30 867.46008315.03897

.01+=?==+==

- （1） 1=+B A y y （2）

联立方程（1）与（2）求解得

401.0,599.0==B B y y

kPa

p y p kPa p y p B B A A 69.60325.101599.063.40325.101401.0=?===?==

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

H 2 3dm 3

p T

N 2 1dm 3

p T

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。

p dm

RT n p dm

RT n p N N H H ==

==

3

3

132222 （1）

得：2

23N H n n =

而抽去隔板后，体积为4dm 3

，温度为，所以压力为

3331444)3(2222dm

RT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N ==+== （2） 比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p 。

（2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为p RT V H m /2,=，N 2的摩尔体积p RT V N m /2,=

抽去隔板后

2

2

222222223n 3 /)3(/H ,,N N N N N N m N H m H n p

RT n p RT n p RT n n p nRT V n V n V =+=+==+=Θ总

所以有 p RT V H m /2,=，p RT V N m /2

,=

可见，隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积相同。 （3）

4

1

,433322

222==

+=

N N N N H y n n n y p p y p p p y p N N H H 4

1

;432222===

= 所以有 1:34

1:43:2

2==p p p p N H

3

3144

1

3443

22

22dm V y V dm V y V N N H H =?===?== 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa 条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C 2H 3Cl 及C 2H 4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa ，所以有

kPa p p H C Cl H C 655.98670.2325.1014232=-=+ （1） 02.0/89.0///423242324232===H C Cl H C H C Cl H C H C Cl H C n n y y p p （2）

联立式（1）与式（2）求解得

kPa p kPa p H C Cl H C 168.2 ;49.964232==

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p 常，氧的分压为

常p p O 2.02=

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p 常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

常

常常

常p y p p p p p

p y O O O O ?=?===

=

=

05.005

.04

2

.042.01,1,1,2222 第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

常常常

常p y p p p p p

p y O O O O ?=

?==

=

=

4

05

.0405.0405.02,2,1,2,2222

所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

%313.000313.016

05

.04)4/05.0(2,3,22===

=

=

常

常

p p p

p y O O 1-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa ，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa 和1.23kPa 。

解：

p y p B B =，故有)/(///B B A B A B A B p p p n n y y p p -===

所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：)(02339.017.37.13817.3222222mol p p n n H C O H H C O H =-=????

??=????

??进

进 出口处：)(008947.0123

7.1381232

222

22mol p p n n H C O H H C O H =-=?

???

??=????

??出出 每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol ）

1-12 有某温度下的2dm 3

湿空气，其压力为101.325kPa ，相对湿度为60％。设空气中O 2和N 2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O 2和N 2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa （相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa ×0.60＝12.33 kPa O 2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa

N 2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa 33688.02325

.10169

.18222

dm V p p V y V O O O

=?=

=

=

33878.12325

.10131

.70222dm V p

p V y V N N N =?=

=

=

32434.02325

.10133

.122

22dm V p

p V y V O

H O H O H =?=

=

=

1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K 条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa 。若把该容器移至373.15K 的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为3.567kPa 。

解：300K 时容器中空气的分压为 kPa kPa kPa p 758.97567.3325.101=-='空 373.15K 时容器中空气的分压为

)(534.121758.97300

15

.37330015.373kPa p p =?='=

空空

373.15K 时容器中水的分压为 =O H p 2101.325kPa

所以373.15K 时容器内的总压为

p=

空p +=O H p 2

121.534+101.325=222.859（kPa ）

1-14 CO 2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm 3·mol -1

。设CO 2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa 作比较。

解：查表附录七得CO 2气体的范德华常数为 a=0.3640Pa ·m 6

·mol -2

；b=0.4267×10-4m 3

·mol -1

5187.7kPa

5187675250756176952362507561100.338332603.5291

)10381.0(3640

.0104267.010381.015.313314.8)(3

-2

3432==-=-?=

?-

?-??=--=---Pa V a b V RT p m m 相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm 3

·mol -1

。

解：用理想气体状态方程计算如下：

1

31

3

031.56000056031.0 4053000015.273314.8/--?=?=÷?==mol

cm mol

m p RT V m

将范德华方程整理成

0/)/()/(23=-++-p ab V p a V p RT b V m m m (a)

查附录七，得a=1.408×10-1Pa ·m 6·mol -2，b=0.3913×10-4m 3·mol -1

这些数据代入式（a ），可整理得

10

0.1)}/({100.3 )}/({109516.0)}/({13

1392

134133=?-??+??-?------mol m V mol m V mol m V m m m

解此三次方程得 V m =73.1 cm 3

·mol -1

1-16 函数1/（1-x ）在-1＜x ＜1区间内可用下述幂级数表示：

1/（1-x ）=1+x+x 2

+x 3

+…

先将范德华方程整理成

2

/11

m

m m V a

V b V RT p -???? ??-=

再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

B （T ）=b-a （RT ） C=（T ）=b 2

解：1/（1-b/ V m ）=1+ b/ V m +（b/ V m ）2

+… 将上式取前三项代入范德华方程得

322222

1m m m m m m m V RTb V a RTb V RT V a V b V b V RT p +-+=-???

? ??++=

而维里方程（1.4.4）也可以整理成

32m

m m V RTC

V RTB V RT p ++=

根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B （T ）=b – a/（RT ） C （T ）=b 2

*1-17 试由波义尔温度T B 的定义式，试证范德华气体的T B 可表示为

T B =a/（bR ）

式中a 、b 为范德华常数。

解：先将范德华方程整理成22

)(V an nb V nRT p --=

将上式两边同乘以V 得 V

an nb V nRTV pV 2

)(-

-= 求导数

22222222)( )()( )()(nb V RT bn V an V an nb V nRTV nRT nb V V an nb V nRTV p p pV T

T --=+---=???? ??--??=???? ????

当p →0时0]/)([=??T p pV ，于是有 0)

(2

222=--nb V RT

bn V an 2

2)(bRV

a n

b V T -= 当p →0时V →∞，（V-nb ）2

≈V 2

，所以有 T B = a/（bR ）

1-18 把25℃的氧气充入40dm 3

的氧气钢瓶中，压力达202.7×102

kPa 。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。

解：氧气的临界参数为 T C =154.58K p C =5043kPa 氧气的相对温度和相对压力

929.158.154/15.298/===C r T T T 019.45043/107.202/2=?==C r p p p

由压缩因子图查出：Z=0.95

mol mol ZRT pV n 3.34415

.298314.895.01040107.2023

2=?????==-

钢瓶中氧气的质量 kg kg nM m O O 02.1110999.313.34432

2=??==-

1-19 1-20

1-21 在300k 时40dm 3

钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102

kPa 。欲从中提用300K 、101.325kPa 的乙烯气体12m 3

，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界参数为 T C =282.34K p C =5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力

063.134.282/15.300/===C r T T T 915.254039/109.146/2=?==C r p p p

由压缩因子图查出：Z=0.45

)(3.52315

.300314.845.010*******.1463

32mol mol ZRT pV n =??????==-

因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：

mol mol RT pV n 2.48715

.300314.812

101325=??==

提 剩余气体的物质的量

n 1=n-n 提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力

kPa Z Pa Z V RT n Z p 13

1

111225210

4015.300314.81.36=???==

- 剩余气体的对比压力

11144.05039/2252/Z Z p p p c r ===

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，T r =1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出144.0Z p r =的直线，并使该直线与T r =1.063的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。

此交点处的压缩因子为

Z 1=0.88

所以，剩余气体的压力

kPa kPa kPa Z p 198688.022********=?==

第二章 热力学第一定律

2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W 。 解：J T nR nRT nRT pV pV V V p W amb 314.8)(121212-=?-=+-=+-=--= 2-2 1mol 水蒸气（H 2O ，g ）在100℃，101.325 kPa 下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： )(g l amb V V p W --=≈kJ RT p nRT p V p g amb 102.315.3733145.8)/(=?=== 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水（H 2O ，l ），求过程的体积功。

)(2

1

)()(222g O g H l O H +=

解：1mol 水（H 2O ，l ）完全电解为1mol H 2（g ）和0.50 mol O 2（g ），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol ，则有

)()(2l O H g amb V V p W --=≈)/(p nRT p V p g amb -=-

kJ nRT 718.315.2983145.850.1-=??-=-=

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a 的Q a =2.078kJ ，W a = -4.157kJ ；而途径b 的

Q b = -0.692kJ 。求W b 。

解：因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U b ，则 b b a a W Q W Q +=+ 所以有，kJ Q W Q W b a a b 387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=

2-5 始态为25℃，200kPa 的5 mol 某理想气体，经a ，b 两不同途径到达相同的末态。途径a 先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa ，步骤的功W a = - 5.57kJ ；在恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热Q a = 25.42kJ 。途径b 为恒压加热过程。求途径b 的W b 及Q b 。

解：过程为：

2

00,42.252

00,57.51

020*******.285200255V kPa C t mol

V kPa C mol

V kPa C mol a a

a a

W kJ Q Q kJ W ?????→

?-?????→

?=''=''='-='

途径b

33111062.0)10200(15.2983145.85/m p nRT V =?÷??==

33222102.0)10100()15.27357.28(3145.85/m p nRT V =?÷+-??==

kJ J V V p W amb b 0.88000)062.0102.0(10200)(312-=-=-??-=--=

kJ W W W a a a 57.5057.5-=+-=''+'= kJ Q Q Q a a

a 42.2542.250=+=''+'= 因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U

b ，则 b b a a W Q W Q +=+

kJ W W Q Q b a a b 85.270.857.542.25=+-=-+=

2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U 的值。 解：

665.16J

208.3144 )20()( 2020,,20,20,=??=-+==-=-=?-??

?

?

?++++T K T nR nRdT dT C C n dT

nC dT nC U H K T T

K

T T

m V m p K

T T

m V K

T T m p

2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg ·m -3

。求1 mol 水（H 2O ，l ）在25℃下：

（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：)(pV U H ?+?=?

因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故

0=?U ，上式变成为

)()(12122p p M p p V p V H O

H -=

-=?=?ρ

（1）J p p M H O

H 8.110)100200(04.9971018)(33

122=?-??=-=

?-ρ

（2）J p p M H O

H 2.1610)1001000(04

.9971018)(33

122=?-??=-=

?-ρ

*

2-8 某理想气体, 1.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：恒容：W=0；

kJ

J K nC T K T nC dT nC U m V m V K

T T

m V 118.33118503145.823

550 )

50(,,50,==???=?=-+==??

+

kJ

J K

R C n T K T nC dT nC H m V m p K

T T

m p 196.55196503145.82

5

5 50)()50(,,50,==???=?+==-+==??

+

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-9 某理想气体, 2.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：

kJ

J K nC T K T nC dT nC U m V m V K

T T

m V 196.55196503145.825

5)50( )

50(,,50,-=-=???-=-?=--==??

-

kJ

J K nC T K T nC dT nC H m p m p K

T T

m p 275.77275503145.827

5)50( )

50(,,50,-=-=???-=-?=--==??

-

kJ

kJ kJ Q U W kJ

H Q 079.2)725.7(196.5275.7=---=-?=-=?=

2-10 2mol 某理想气体，R C m P 2

7,=

。由始态100 kPa ，50 dm 3，先恒容加热使压力升高至200 kPa ，再恒压泠却使体积缩小至25 dm 3

。求整个过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：整个过程示意如下：

3

3320

3125200250200250100221dm kPa T mol dm kPa T mol dm kPa T mol W W ?→

???→?=

K nR V p T 70.3003145.821050101003

3111=????==- K nR V p T 4.6013145.8210501020033222=????==-

K nR V p T 70.3003145

.821025102003

3333=????==-

kJ J V V p W 00.5500010)5025(10200)(331322==?-??-=-?-=-

kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02121=+===

0H 0,U ;70.300 31=?=?∴==K T T Θ

-5.00kJ -W Q 0,U ===?Θ

2-11 4 mol 某理想气体，R C m P 2

5,=

。由始态100 kPa ，100 dm 3，先恒压加热使体积升增大到150 dm 3，再恒容加热使压力增大到150kPa 。求过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：过程为

3

30

323115015041501004100100421dm kPa T mol dm kPa T mol dm kPa T mol W W ??→

??→?= K nR V p T 70.3003145.84101001010033111=????==-； K nR V p T 02.4513145.8410150101003

3222=????==-

K nR V p T 53.6763145

.8410150101503

3333=????==-

kJ J V V p W 00.5500010)100150(10100)(331311-=-=?-??-=-?-=-

kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02112-=+=-==

)(2

3

)(13,,31

31T T R n dT R C n dT nC U T T m p T T m V -??=-==???

kJ J 75.1818749)70.30053.676(314.82

3

4==-???

= )(2513,31

T T R n dT nC H T T m P -??==??kJ J 25.3131248)70.30053.676(314.82

5

4==-???=

kJ kJ kJ W U Q 23.75)00.5(75.18=--=-?=

2-12 已知CO 2（g ）的

C p ，m ={26.75+42.258×10-3

（T/K ）-14.25×10-6

（T/K ）2

} J ·mol -1

·K -1

求：（1）300K 至800K 间CO 2（g ）的m p C ,；

（2）1kg 常压下的CO 2（g ）从300K 恒压加热至800K 的Q 。 解： （1）：