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磷酸铁锂电池的安全性能研究
电动车应用最基本的要求是保证安全。电池的安全性归根到底体现的是温度问题。任何安全性问题最终的结果就是温度升高直至失控，直至出现安全事故。电池的安全性检测通常包括过充电、过放电、穿刺、挤压、跌落、加热、短路等，在这些情况下，会引起电池温度上升或部分区域温度过高，达到某一底限温度值，大量的热产生由于不能及时被消散引发一系列放热副反应，从而出现热失控。热失控一旦被引发就完全不能停止，直到所有反应物被完全地消耗，在大多数情况下导致电池的破裂，随之伴有火焰和浓烟，有时甚至是电池的爆炸。在锂电池当中，公认的以LiFePO4为正极材料的锂电池具有最好的安全性能。主要是由于LiFePO4在高温条件下的氧保持能力好，即使在超过500℃的高温也不会失氧，比钴酸锂、锰酸锂及三元材料等药高得多。但在滥用条件下，即使LiFePO4为正极的锂电池，也会出现安全性问题。本文主要研究和分析不同的安全性检测条件对磷酸铁锂电池的安全性能检测结果的影响。
安全性问题最终的反映是热量累积或能量短时释放引起的温度迅速升高出现失控。在电池滥用过程中，产生热的原因有以下几个方面：（1）负极SEI膜的分解；（2）负极与电解质的反应；（3）电解液的热分解；（4）电解液在正极的氧化反应；（5）正极的热分解；（6）负极的热分解；（7）隔膜的溶解以及引起的内部短路。电池抵抗各种滥用的能力主要取决于产热和散热的相对速度。当电池的散热速度低于产热速度时，它可能会遭受热失控。
1. 测试对象与设备
2. 试验
3. 结果与分析
3.1过充电
锂离子电池在充电时发生式(1)所示的反应，Li 不完全脱出，生成物为 LiFePO4和 FePO4。LiFePO4—— LiFePO4+ FePO4+ Li +xe
电池过充时，Li+大量脱出，生成的 FePO4增多，引起较大的极化电阻和极化电势，使电池的电压快速升高；过多的锂脱出，极片上的粘结剂被破坏，使正极膏片从集流体上脱离，出现大面积掉膏，脱出的 Li 聚集在负极片上，形成点状白点；电池正极附近的高氧化氛围引起电解液氧化分解使过充电池剩余的电解液较少，电解液分解产生更多的热量和气体，使电池鼓胀加剧，爆炸的可能性加大；LiFePO4在过充时发生了不可逆分解，有氧气和含 Fe 的
物质生成，电解液因含有 Fe3+而显出黄色，与解剖电池时看到的情况一致。
水、乙醇等质子性化合物，在电池的首次充放电过程中，与 LiPF6发生反应，造成 HF含量的增加；而水和 HF又会和 SEI膜的主要成分ROCO2Li和Li2CO3反应，从而破坏 SEI膜的
稳定性，致使电池性能恶化，影响电池的安全性能。金属杂质离子具有比锂离子更低的还原电位，在充电过程中，它们首先嵌入碳负极中。减少锂离子嵌入的位置，从而减少了锂离子电池的可逆容量。金属杂质离子含量高时，不仅会导致锂离子电池可逆容量的下降而且还可能因为它们的析出导致石墨电极表面无法形成有效的SEI膜，使整个电池的性能遭到破坏；因此必须将杂质控制在一定范围内。
不同倍率充电对电池的安全性能也有影响。Tbishima和Yama ki在对电池以不同的倍率进行过充实验发现，低倍率 ( 对电池在高压下充电时内部发生的放热反应有如下解释：在大约4.5V时，比在普通充电条件下有更多锂离子嵌入负极，如果碳负极的嵌锂能力差，金属锂可能沉积在碳表面，则可引起剧烈的反应；电解质的氧化电位比锂离子完全从正极脱出的电位大约高0.2V，锂离子从正极脱出后，电解质开始氧化，此氧化反应产明显的热效应；同时热量与电流的平方、电阻成正比。所以高倍率充电产生的热量高。 决定锂离子电池过充行为的关键因素是电池内部产生的热量，包括化学热和物理热，它是导致安全问题的直接原因。在LixCO2体系的过充过充过程中，电能、化学能及物理热之间是这样一来转化的：当x介于0.16和1.0之间时，主要是外界的电能转化为化学能平稳地储存在体系内，小部分电能因各种极化产生物理热而散发出去，电池温升很小。当x=0.16时，LixCO2被氧化为Co并放出氧气，CO又与电解液反应，放出大量的热，使电池内部温度达到180℃以上，触发了阳极Liq及锂金属的剧烈氧化燃烧，瞬间产生大量的热量和气体，发生热失控，从而导致电池的然烧和爆炸。所以说，阴极是导致过充安全问题的直接导火线(Trigger)，而阳极则是导致过充安全问题的最终完成者。 热是决定电池过充成败的唯一因素，在过充过程中有放热(包括化学热和物理热)与散热一对矛盾，若两者相等，则系统 (电池)温度达到平衡；若放热大于散热，则会导致体系温度升温，并试图在较高的温度点建立新的平衡。若该平衡点达到或超过阳极化学反应的临界点(180℃)，则休系发生热失控，导致体系着火、爆炸等安全问题。改警外内散热可提高池的抗过充性能. 以不同大小电流(倍率)进行过充，虽然其发生热失控所需的时间各不相同，但总是发生在阴极材料Lix；0.16时，说明是该材料晶体结构稳定的临界点，也是决定过充能否安全通过的关键点。 大的cB(如cB粗)对过充性能并无明显改善，否定了前人所认为的过充中热失控是由于过充的锂析出，产生锂枝晶进而刺破隔膜造成内部短路发热而导致。 以IFR26650E电芯为实验对象，进行过放电检测实验： 实验0.2C、0.5C、1C电流下进行过充电，检测电压和电池温度的变化。 3.2热箱实验 热箱实验检测锂离子电池高温热稳定性，是对二次电池体系的一个基本的安全性测试。电池的热稳定性一方面取决于正极材料的类型，同时也受电极嵌锂量和电解液特性的影响。负极嵌锂量越多，电池进行热箱时热耗散发生的环境温度越低；同时随着正极嵌锂量的增加，电池的热稳定性增加。还发现电解液的类型也影响电池的热稳定性，EC／DMC的电解液稳定性高于PC／DMC。而负极材料的安全隐患在于 SEI膜的分解及它与电解液之间的反应。 阴阳极材料在不同SOC状态下，其热稳定性形为不一样，但一般而言，随着SOC的上升，其与电解液开始反应的温度降低，放热量增大。 对满充的阴极，其与电解液反应温度临界点为170℃，而满充的阳极其与电解液反应温度临界点为260℃。 电池在热箱测试过程中，阴极是电池产气的主要来源，约占80%。这些气体主要是满充电的钻酸锂在高温下发生分解反应，生成氧气，进一步氧化电解液溶剂而产生。阳极所产生的主要气为CO，另外还有CH4等，主要是由C与电解液溶剂发生还原反应的产物。 温度从150℃逐渐向上试验，在烘箱中搁置，直至电池温度出现变化。试验过程中检测电池的温度和电压变化。 3.3穿刺实验 针剌试验就是模拟电池的内部短路，电池装配过程中出现的集流体毛刺，隔漠皱褶以及不良卷绕均可引发内部短路，而外部保护电路也没有办法解决内部短珞问题，因此内部短路测试对电池的安全性尤为重要。J．R．Dahn将18650型 LiCoO2电池内置一个热电偶，当电池穿 钉过程慢速完成，穿钉深度小于4.5mm时，钉的温度超过了600℃；当迅速、深度地完成穿钉实验，穿钉深度达到7.5mm的情况下，钉的温度不会超过 140℃。穿钉过程缓慢进行，反而内短路时间长，产生的内热较大，电池的热失控问题更容易发生。 电池穿钉产生温度升高主要是电池内部阴阳极膜片、集流体和钉子间发生短路，短路造成较大的电流，引起穿钉处阴、阳极膜片温度升高。在各种短路模式中，阴极极集流体铝箔和阳极膜片间的短路是引起电池迅速升温甚至是着火的主要原因。该模式的短路电阻小、电流大，可以引起穿钉处阳极温度迅速升高，达到锂的着火点(180℃)，点燃阳极，进而点然整个电池。这是引起电池穿钉着火的直接原因和机理.。 FP/PE/PP 隔膜在穿钉中的行为:聚乙烯隔膜熔点低于聚丙烯，PP/PE/PP三层复合隔膜的电池穿钉时当温度升高到聚乙烯熔点后隔膜熔化，钉子周围的隔膜孔闭合，离子通道被关断，电池内阻增大，电流密度降低，从而可以阻止热失控的发生。 为了降低穿钉后电池的温度，在电池结构设计中并入了铜箔/隔膜/铝箔这一结构，电池穿钉后，铜箔铝箔直接短路，由于其短路相对于电池内部其他短路来说电阻很小，可以分流穿钉后的大部分电流，使得穿钉处的温度降低，电池更安全。 钉子的直径也是影响穿刺效果的一个重要因素。 在穿刺的过程中，当钉子进入电池时就会发生瞬间内部短路。这是因为在钉子与电极之间形成的回路件的电流会产生大量的热所致。钉子与电极间的接触面积是根据针刺深度的不同而不同，针刺越浅，接触面积就越小，局部电流密度和产生的热量就越大。当局部产生的热量导致电解液和电极材料分解时，热失控就会发生。另一方面，如果电池被完全穿透，则接触面积的增加就会减小电流密度，由于电极与钉子间的接触面积小于其与金属集流体之间的接触面积，所以内部短路电流比外部短路时要大得多。 （1）实验两种直径的钉子，检测电池温度和电压变化； （2）实验穿刺速度对电池温度的影响 3.4短路 外部短路主要引起的是电池温度的上升。由于短路产生大电流放电，使电池内部的热量来不及散发，导致电池温度急剧上升，达到一定温度情况下，引发一系列的放热反应，从而出现 热失控现象。 检测短路过程中电池的电压、温度。检测短路过程中电池的电流变化、现象等。测量短路电阻。 3.5 过放电 在高电压大型电池应用中，串联电池数量多，在没有单体放电控制的条件下，会出现过放电现象。 过放电过程中，主要引起的是负极集流体的分解以及电解质的分解。 实验0.2C、0.5C、1C电流下进行过放电，直至电池出现失效，检测电压和电池温度的变化。 3.6挤压 挤压过程主要还是一个短路过程，短路电阻的大小与挤压后电极表面接触的面积有关。 PC/DMC电解液体系的开始分解温度数据 溶剂 电解质盐 添加剂 分解温度 溶剂 电解质盐 添加剂 分解温度 PC/DMC 无 无 265 PC/DMC 无 MnO2 132 LiClO4 无 217 LiClO4 MnO2 138 LiCF3SO3 无 268 LiCF3SO3 MnO2 144 LiPF6 无 156 无 金属锂/MnO2 187 无 金属锂 185 LiClO4 金属锂/MnO2 173 LiClO4 金属锂 149 LiCF3SO3 金属锂/MnO2 171 LiCF3SO3 金属锂 155 不同锂离子电池体系的热反应数据 温度范围 反应类型 热反应结果 放出热（J/g） 120~150 LixC6+电解质（液体） 破坏钝化膜 130~180 聚乙烯隔膜融化 吸热 -190 160~190 聚丙烯隔膜融化 吸热 -90 180~500 LiNiO 2 +电解质 析热峰位约200℃ 600 220~500 LiCoO 2 +电解质 析热峰位约230℃ 450 150~300 LiMn 2 O 4 +电解质析热峰位约300℃ 450 LiFePO 4 +电解质 析热峰位约450℃ 130~220 LiPF6+溶剂 能量较低 250 240~350 LixC6+PVDF粘结剂剧烈反应 1500 铁锂电池与铅酸对比 磷酸铁锂电池和密封阀控式铅酸蓄电池的比较 一、产品性能比较和系统组成比较 磷酸铁锂电池和铅酸电池性能比较详见表４。 表４ 磷酸铁锂电池和铅酸电池性能比较 电池性能 说明 磷酸铁锂电池 铅酸电池 单体电压 （V ） 3.2 2 重量比能量 （wh/kg ） 110~130 30~50 体积比能量 （wh/L ） 180~220 80~120 循环寿命 1C100%充放 ≥1000次 250~350次 高温性能 循环寿命变化 45℃为25℃时减半 35℃为25℃时减半 低温性能 -20℃容量保持率 50% 55% 自放电 常温搁置28天 4% 5% 充放电效率 >99% 80% 耐过充性能 一般 好 安全性 优 优 环保 无污染 污染 磷酸铁锂蓄电池与铅酸蓄电池在-48V 直流电源系统的组成比较如表５所示。 表1 磷酸铁锂电池组和铅酸电池组参数比较 组单体组单体组单体组单体浮充均充铅酸电池40~572448243.2 1.854.0 2.2556.4 2.35 1.13 1.18铁锂电池40~571651.2 3.243.2 2.755.2 3.4557.6 3.6 1.08 1.13铁锂电池 40~57 1548 3.243.2 2.88 54.0 3.6 56.4 3.76 1.13 1.18 电池设备工作范围只数 标称电压(V)电压比值放电终止电压(V)浮充电压(V) 均充电压(V) 资料显示： ? 充满电后4.0V 的磷酸铁锂蓄电池静置15分钟后回落到3.4V ，电池开 口电压3.4V 。 ? 单体工作电压为2.0V~4.2V 。 ? 在3.65V 以下可以充电性能稳定。 ? 单体电池放电时，3.0V 以下电压下降很快。 综合以上信息，建议48V 直流系统的蓄电池组只数选择16只的配置方案。 二、基站应用方案比较及投资比较 磷酸铁锂电池应用在基站中，主要考虑到不同放电率对该种电池放电容量的影响较小，以及耐受较宽的环境温度。以下将针对基站的功耗、后备时间进行电池容量选择的分析。 关于磷酸铁锂电池的知识 导读：锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。 磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。 1.介绍 磷酸铁锂电池属于锂离子二次电池，一个主要用途是用作动力电池，相对NI-MH、Ni-Cd电池有很大优势。 磷酸铁锂电池充放电效率较高，倍率放电情况下充放电效率可达90%以上。而铅酸电池约为80%。 2.八大优势 安全性能的改善 磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。有报告指出，实际操作中针刺或短路实验中发现有小部分 样品出现燃烧现象，但未出现一例爆炸事件，而过充实验中使用大大超出自身放电电压数倍的高电压充电，发现依然有爆炸现象。虽然如此，其过充安全性较之普通液态电解液钴酸锂电池，已大有改善。寿命的改善 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。 长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500次，而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电(5小时率)使用，可达到2000次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就1~1.5年时间，而磷酸铁锂电池在同样条件下使用，理论寿命将达到7~8年。综合考虑，性能价格比理论上为铅酸电池的4倍以上。大电流放电可大电流2C快速充放电，在专用充电器下，1.5C 充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C,而铅酸电池无此性能。 高温性能好 磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。工作温度范围宽广(-20C--+75C)，有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。 大容量 具有比普通电池(铅酸等)更大的容量。5AH-1000AH(单体) 无记忆效应 可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而 磷酸铁锂动力电池特性及应用 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂(LiCoO2)，另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂(LiFePO4)材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。 一般锂离子电池的电解质是液体的，后来开发出固态及凝胶型聚合物电解质，则称这种锂离子电池为锂聚合物电池，其性能优于液体电解质的锂离子电池。 磷酸铁锂电池的全名应是磷酸铁锂锂离子电池，这名字太长，简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用，则在名称中加入“动力”两字，即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁(LiFe)动力电池”。 采用LiFePO4材料作正极的意义 目前用作锂离子电池的正极材料主要有：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFePO4。这些组成电池正极材料的金属元素中，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)最便宜。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用 LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。 作为可充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。 LiFePO4电池的结构与工作原理 LiFePO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳(石墨)组成的电 低温磷酸铁锂电池测试方法及检测标准 1．电池测试方法 1.1蓄电池充电 在20℃士5℃条件下，蓄电池以1I 3 (A)电流放电，至蓄电池电压达到2.0 V，静置 1h，然后在20℃±5℃条件下以1I 3 (A)恒流充电，至蓄电池电压达3.65V时转恒 压充电，至充电电流降至0.1I 3 时停止充电。充电后静置lh。 1.2 20℃放电容量 a) 蓄电池按1.1方法充电。 b) 蓄电池在20℃士5℃下以1I 3 (A)电流放电，直到放电终止电压2.0V 。 c) 用1I 3 (A)的电流值和放电时间数据计算容量(以A.h计)。 d) 如果计算值低于规定值，则可以重复a)一c)步骤直至大于或等于规定值，允许5次。 1.3 -20℃放电容量 a) 蓄电池按1.1方法充电。 b) 蓄电池在-20℃士2℃下储存20h。 c) 蓄电池在-20℃士2℃下以1I 3 (A)电流放电，直到放电终止电压2.0V。 d) 用c)电流值和放电时间数据计算容量(以A.h计)，并表达为20℃放电容量的百分数。 1.4 -40℃放电容量 a) 蓄电池按1.1方法充电。 b) 蓄电池在-40℃士2℃下储存20h。 c) 蓄电池在-40℃士2℃下以1I 3 (A)电流放电，直到放电终止电压2.0V。 d) 用c)电流值和放电时间数据计算容量(以A.h计)，并表达为20℃放电容量的百分数。 备注：1I 3— 3h率放电电流，其数值等于C 3 /3。 C 3 — 3 h率额定容量(Ah)。 1.5 高温荷电保持与容量恢复能力: a) 蓄电池按1.1方法充电。 b) 蓄电池在60℃士2℃下储存7day。 c) 蓄电池在20℃士5℃下恢复5h后，以1I 3 (A)电流放电，直到放电终止电压2.OV d) 用 c)的电流值和放电时间数据计算容量(以A.h计)，荷电保持能力可以表达为额定容量的百分数。 e) 蓄电池再按1.1方法充电。 f) 蓄电池在20℃士5℃下以11 3 (A )电流放电，直到放电终止电压2.0V 。 温度对磷酸铁锂电池的影响分析 锂离子电池具有工作电压高（是镍氢、镍镉电池的3倍）、比能大（可达165Wh/kg,是镍氢电池的3倍）、体积小、质量轻、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染等众多优点。在新能源行业磷酸铁锂电池被看好，电池循环寿命可达到6000次左右，放电稳定，被广泛应用在动力电池和储能等领域。 但其推广的速度及应用领域广度、深度却不尽如意。阻碍其快速推广的因素除了价格、电池材料自身引起的批次一致性等因素外，其温度性能也是重要因素。此文考察了温度对磷酸铁锂电池性能的影响，同时考察了电池组在高低温情况下的充放电情况。 一、单体（模组）常温循环汇总 常温测试电池的循环寿命可以看出，磷酸铁锂电池的长寿命优势，目前做到3314个循环，容量保持率依然在90%，而达到80%的寿命终止可能要做到4000次左右。 1、单体循环 目前已完成：3314cyc，容量保持率为90%。 受电芯的加工工艺和模组的成组工艺影响，电池在PACK完成后其中的不一致性已经形成，工艺越精湛成组的内阻越小，电芯间的差异性越小。以下模组 的循环寿命是目前大部分磷酸铁锂能做到的基本数据，这样在使用过程中就需要BMS对电池组定期进行均衡，减小电芯间差异，延长使用寿命。 2、模组循环 目前已完成：2834cyc，容量保持率为67.26%。 二、单体高温循环汇总 高温工况下加速电池的老化寿命。 1、单体充放电曲线 2、高温循环 高温循环完成1100cyc，容量保持率为73.8%。 三、低温对充放电性能影响 电池在0～-20℃温度下，放电容量分别相当于25℃温度下放电容量的88.05％、65.52％和38.88％；放电平均电压依次为3.134、2.963 V和2.788 V，一20℃放电平均电压比25℃时降低了0.431 V。从上述分析可知，随着温度的降低，锂离子电池的放电平均电压和放电容量均有所降低，尤其当温度为-20℃时，电池的放电容量和放电平均电压下降较快。 磷酸鐵鋰啟動電池 磷酸鐵鋰電池﹙以下簡稱為鋰鐵﹚，用於啟動電池的設計，在此首先了解一些問題，如下： 汽機車發電機電壓範圍 啟動瞬間電流大小及應用時間 電池瞬間啟動電流壽命 最低截止電壓 與鉛酸電池相對應成本比較(初期投入成本及使用帄均成本) 對車內電器的影響性 環保性 鋰鐵啟動電池使用方式鉛酸化 使用鋰鐵電池來設計車用電池，在坊間已經有數年之久，在這段開發時間，各個開發及銷售廠商如雨後春筍般的出現，但截至目前為止，鋰鐵啟動電池尚未成為市場上的主流，不論是機車類別會是汽車類別。 在開發此類產品時，每一位研究開發人員只要細心的了解比對鋰鐵電池與鉛酸電池的差異性，均會認為以鋰鐵高效率的放電C數及瞬間放電能力和低內阻的特性，均會擠下一般的鉛酸電池，成為汽機車類啟動電池的新寵兒，奈何發展至今卻尚未看到市場的佔有率的出現，更遑論是否有形成節能減碳的風潮。 “產品的規格是來自於需求，不論何時何地都有新產品規格誕生，因為來自於需求” 在設計啟動電池，我們會去注重瞬間的放電能力，在這裡每一位研究開發人員都會注意到這一個問題，一輛機車的瞬間啟動電流可能高達70A 以上，機車的c.c.數越大，其啟動電流越大，一輛2000c.c.的汽車瞬間啟動電流可以高達300A 以 上(每一車種其啟動電流不一，並端看車內電器使用多寡)，每一次啟動時間範圍不一，因此在啟動電池設計上，我們必須了解一些問題，來輔助設計。 一般鉛酸電池分為極板、隔離板、電解液，其極板分為正極是二氧化鉛和負極為海綿狀鉛(絨狀鉛)等，隔離板可分為強化纖維、微孔橡膠、合成樹脂等，電解液一般為硫酸等；概分析組成結構，其正負極板放置在電解液中，其正負極輸出入端子直接連結到極板，如此一單元其電壓為2V，其容量大小取決於面積大小。其極板及極頭尺寸和極板連接極頭的尺寸均以10mm單位起跳，這些尺寸會影響到整體瞬間輸出電流承受能力，截面積越大，承受大功率輸出能力越大。 鋰鐵電池分為正負極材料、隔離膜、電解液，其正極材料磷酸鐵鋰粉使用銅做為傳導介質，負極材料石墨或碳使用鋁做為傳導介質，隔離膜以不織布或和紙為材料，電解液如高氯酸鋰有機溶劑；概分析組成結構，正極材料經過篩選、研磨、過濾後，塗佈在銅片上，負極材料經過篩選、研磨、過濾後，塗佈在鋁片上，正負極片分別碾壓過後，在兩極片之間放置一層隔離膜，重覆這些步驟，如此多層的架構組合成一個單元(Cell)，端看其正負極片連接至極頭部份，需要極耳做為傳導介質，而這極耳的大小多寡取決了充放電電流大小及壽命，因此在啟動電池的設計上，會來挑選瞬間大放電C數來使用，這個數值越高對於啟動電池設計越有利，這部份數值與電池壽命有其相對關係，極耳越小，數量越少，在瞬間大放電C數上，雖也可承受，但使用次數一多，會造成極耳焦黑情形，甚至導致帽蓋裂開，因此在鋰鐵Cell的瞬間大放電C數壽命的要求是有其必要，如果可以，與Cell廠商討論其瞬間放電C數的次數壽命，這一個規格，往往在啟動電池設計上都會忽略。 一、汽機車發電機電壓範圍 車種皆不相同，一般汽車發電機電壓為12.5~14.5V左右(此輸出電壓並非一定，詳細規格可詢問廠商)，當汽機車啟動時，一開始有電池供電，帶動啟動馬達，再由啟動馬達帶動引擎的發動，同時，車上發電機也跟隨著啟動，供應車內所有電器及分電盤使用，此時，電池從原本的供應電源狀態轉換成充電狀態，發電機有一調節器，這調節器會跟隨電器使用多寡及加油速度改變，直到調節器調節到最大時，電力仍供應不足，這才會有從電池供電情形(這部份情形大多出現在改車)，在鉛酸電池與鋰鐵電池比較，前者內阻高，放電效率低，後者內阻低，放電效率高，因此一般汽機車啟動後，鋰鐵電池可以快速充電完畢，不浪費電力，因此可以減輕發電機的負載，造成省油的情形。 磷酸铁锂电池知识大全 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料，而其它正极材料由于多种原因，目前在市场上还没有大量生产。磷酸铁锂也是其中一种锂离子电池。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。磷酸铁锂电池是用来做锂离子二次电池的，现在主要方向是动力电池，相对NI-H、Ni-Cd电池有很大优势。磷酸铁锂电池充放电效率，相对高一些。在88% - 90%之间。而铅酸电池约为80%。 磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池，自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学研究群也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。 磷酸铁锂电池*构造 正极：正极物质在磷酸铁锂离子蓄电池中以磷酸铁锂(LiFePO4)为主要原料; 负极：负极活性物质是由碳材料与粘合剂的混合物再加上有机溶剂调和制成糊状，并涂覆在铜基体上，呈薄层状分布; 隔膜板：称为隔板或称隔离膜片，其功能起到关闭或阻断通道的作用，一般使用聚乙烯或聚丙烯材料的微多孔膜。所谓关闭或阻断功能是电池出现异常温度上升时阻塞或阻断作为离子通道的细孔，使蓄电池停止充放电反应。隔膜板可以有效防止因内、外部短路等引起的过大电流而使电池产生异常发热现象。 PTC 元件：在磷酸铁锂电池盖帽内部，当内部温度上升到一定温度时或电流增大到一定控制值时，PTC 就起到了温度保险丝和过流保险的作用，会自动拉断或断开，从而形成内部断路。这样电池内部停止了工作反应，温度降下来。保证了电池的安全使用(双重保险)。 安全阀：为了确保磷酸铁锂电池的使用安全性，一般通过对外部电路的控制或者在磷酸铁锂电池内部设有异常电流切断的安全装置。即使这样，在使用过程中也有可能其他原因引起磷酸铁锂电池内压异常上升，这样，安全阀释放气体，以防止蓄电池破裂或爆开。 电池名词解释 最近发现有许多人对电池的专有名词有一些误解，因此笔者在此 对这些名词做一些整理，希望能帮助大家正确的了解，而不要产生一些认知的误会。 一次电池 顾名思义为只可使用一次性的电池，当电池内以化学能转变为电 能来提供电力，也无法透过充电或其它方式将原有电能补充回来，因此完全放电后将不可再使用，这是电化学反应为不可逆转。一般市面上常见的干电池、碳锌电池、碱性电池、水银电池、锌空气电池等, 皆属此一次性电池。不同的一次性电池种类有不同的使用方式，但都局限于单次的使用。在制造上许多电池种类的原料使用及制程上所使用的材料具有污染性，对环境以及人体具有相当大的影响。 二次电池 二次电池是可以再重复使用的电池，可持续的充电、放电使用, 二次电池一样是经过化学能转换成电能，但可以藉由充电方式，将电能重新转化成化学能，便可让电池再次使用，而使用的次数随着材料与设计有其差异性。市面上常见的有铅酸电池、胶体电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池、磷酸铁锂电池等。不同种类的二次电池因为其额定电压、额定容量、使用温度以及安全性, 有其不同的使用。在制造上许多电池种类的原料使用及制程上所使用的材料具有污染性，对环境以及人体具有相当大的影响。 碳锌电池 碳锌电池又称碳锌干电池、碳性电池、碳性电芯，外壳由锌构成。 既可以作为电池的容器，又可以作为电池的负极。碳锌电池是从液体Leelanche电池发展而来。传统或一般型以氯化铵为电解质；电池则 通常是使用氯化锌为电解质的碳锌电池，是一般使用的廉价电池的一种改良版。电池的正极主要是由粉末状的二氧化锰和碳构成。电解液 是把氯化锌和氯化铵溶于水中所形成的糊状溶液。碳锌电池是最便宜的原电池，因此成为很多厂商的首选，因为这些厂商所销售的设备中常常需要配送电池。锌碳电池可以用于遥控器、闪光灯、玩具或晶体管收音机等功率不大的设备。此电池正极的碳棒与二氧化锰中所混合的碳只负责引出电流，并不参与反应，正极实际参与还原反应并提供正电的是二氧化锰中的锰，因此，又称为锰锌电池、锌锰电池或锌一 氧化锰电池，也有简称锰干电池的。碳锌电池的电压为。 锌空气电池 锌空气电池(Zinc-air battery) 是一类结构特殊的品种。负极采用了锌合金。而正极材料，则是空气中的氧。在储存时一般保持密封, 所以基本上没有自放电。又称锌氧电池，有时也被称为锌空电池。由于锌空电池内部含有高浓度的电解质 (氢氧化钾具有强碱性、强腐蚀 磷酸铁锂概况 1.1 磷酸铁锂的基本概况 磷酸铁锂英文名：LITHIUM IRON PHOSPHATE CARBON COATED；简称LFP； 分子式：LiFePO4； 分子量：157.76； CAS：15365-14-7； 磷酸铁锂（分子式LiFePO4，简称LFP），是锂离子电池的一种正极材料，其特点是原料价格低廉丰富，工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且循环寿命长、稳定性高，自90年代被发现后，成为了引发了锂电池革命的新材料，是当前电池发展领域的前沿。 磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池，由于磷酸铁锂电池的众多优点，被广泛使用于各个领域。 目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产磷酸铁锂，国外加拿大Phostech Lithium公司、美国Valence（威能）公司和A123（高博），国内天津斯特兰，北大先行等。世界各国正竞相实现产业化生产。 目前，国内的磷酸铁锂产业投资热正在兴起，其势头超过了其他任何国家。 1.2 磷酸铁锂性能特点 锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂电池正极材料其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜， 寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。 磷酸铁锂优势性能主要有： 1、比容量大，高效率输出，高能量密度。磷酸铁锂标准放电为2～5C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电（10S）可达20C；理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140 mAh/g（0.2C，25℃）； 2、结构稳定、安全性能好。磷酸铁锂是目前最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；即使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好。 3、循环寿命长。经500次循环，其放电容量仍大于95%；实验室制备的磷酸铁锂单体电池在进行IC的循环测试时，循环寿命高达2000次。在100%DOD 条件下，可以充放电2000次以上；(原因：磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传到率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。解决方法：在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。) 4、资源丰富、成本低廉。磷酸铁锂原材料来源广泛、价格便宜。 5、充电性能好。磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充满。可快速充电，自放电少，无记忆效应。可大电流2C 快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C。过放电到零伏也无损坏，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。 6、工作温度范围宽广（-20℃～＋75℃）。高温时性能良好：外部温度65℃时内部温度则高达95℃，电池放电结束时温度可达160℃，电池内部结构安全、完好。 磷酸铁锂性能缺点主要有： 1、导电性能差。目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性（A123、烟台卓能正采用这种方法），研究表明，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级，使磷酸铁锂具备了和钴 沃特玛电池有限公司 磷酸铁锂动力电池使用手册 电子部 2013-3-15 [为了方面售后服务更好的对OPT管理系统进行维护，特此制定本手册，希望对售后服务有所帮助] 前言 为应对日益突出的燃油供求矛盾和环境污染问题，世界主要汽车生产国纷纷加快部署，将发展新能源汽车作为国家战略，加快推进技术研发和产业化，同时大力发展和推广应用汽车节能技术。节能与新能源汽车已成为国际汽车产业的发展方向。新能源客车，目前正在飞速发展。 当新能源客车穿行于街市，走进人们的生活时，对它的了解和认知也就成我们的必修课。然而，在这新能源之风势在必行之际，谈到动力电池，我们中大多数的人对其都知之甚少，这其中包括很多从事纯电动客车工作的相关从业人员，也正因为如此，才给你们的工作和和生活到来了诸多的困难和疑惑。 为解决这些问题，让从事纯电动客车工作的相关从业人员对动力电池有一些初步的了解和认识，本手册将通过重点介绍磷酸铁锂动力电池和管理系统的运用与维护来让大家了解动力电池的相关知识。为了更好服务客户，让相关从业人员熟悉和掌握我公司的纯电动客车动力电池，也为更好的发挥磷酸铁锂动力电池优越的性能，做好相关的维护保养工作，特制定本手册。希望此举能为大家避免在使用或维护我公司产品时造成不必要的困扰和预防产生一些不可挽回的损失。 烦请在使用或维护沃特玛公司纯电动客车动力电池之前，详细阅读本手册！ 目录 前言2 第一章为何选择磷酸铁锂电池作为动力电池5 1.1电池的概念 (5) 1.2磷酸铁锂电池优势： (5) 1.3动力电池种类性能对比： (5) 1.4.关键设计说明 (6) 1.5.产品用途 (7) 第二章动力电池系统构成8 2.1.电池组的主要参数（以五洲龙为例）8 2.2电池组结构说明及其示意图 (9) 第三章技术特性13 3.1 单体放电特性 (13) 3.2不同放电倍率下的放电曲线 (13) 3.3 单体充电特性 (14) 3.4 五洲龙电池系统充放电特性曲线图 (15) 3.5 保存特性 (15) 3.6寿命特性 (16) 第四章. 电池系统的使用与安装17 4.1 电池系统使用环境 (17) 4.2 电池系统的使用 (18) 4.4电池系统的安装 (18) 第五章动力电池信息仪表认识23 5.1混合动力电池信息仪表认识 (23) 5.2纯电动电池信息仪表认识 (24) 第六章动力电池存储、维护与保养25 6.1 储存、维护和保养基本要求 (25) 6.2维护与保养： (25) 6.3日常保养： (27) 6.4周保养： (28) 6.5.月保养： (29) 第七章OPT管理系统运用与维护31 7.1电池管理系统BMS基本结构 (31) 7.2 BMS管理系统安装 (33) 7.3 BMS故障处理方法 (34) 第八章紧急处理方案43 本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.wendangku.net/doc/6f13308001.html,）浅析磷酸铁锂电池的优点及缺点 磷酸铁锂电池的全名是磷酸铁锂锂离子电池，这名字太长，简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用，则在名称中加入“动力”两字，即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁（LiFe）动力电池。 一、工作原理 磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。 二、意义 金属交易市场，钴（Co）最贵，并且存储量不多，镍（Ni）、锰（Mn）较便宜，而铁（Fe）存储量较多。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是挺便宜的。它的另一个特点是对环境环保无污染。 作为充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全（不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸）、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电（5～10C 放电）、放电电压平稳上、安全上（不燃烧、不爆炸）、寿命上（循环次数）、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。 三、结构与工作原理 LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳（石墨）组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。 LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。 四、主要性能 LiFePO4电池的标称电压是3.2V、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V。由于各个生产厂家采用的正、负极材料、电解质材料的质量及工艺不同，其性能上会有些差异。例如同一种型号（同一种封装的标准电池），其电池的容量有较大差别（10%～20%）。 这里要说明的是，不同工厂生产的磷酸铁锂动力电池在各项性能参数上会有一些差别；另外，有一些电池性能未列入，如电池内阻、自放电率、充放电温度等。 磷酸铁锂动力电池的容量有较大差别，可以分成三类：小型的零点几到几毫安时、中型的几十毫安时、大型的几百毫安时。不同类型电池的同类参数也有一些差异。 五、过放电到零电压试验： 采用STL18650（1100mAh）的磷酸铁锂动力电池做过放电到零电压试验。试验条件：用0.5C充电率将1100mAh的STL18650电池充满，然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。再将放到0V的电池分两组：一组存放7天，另一组存放30天；存放到期后再用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的差别。 史上最全储能系统优缺点梳理 谈到储能，人们很容易想到电池，但现有的电池技术很难满足电网级储能的要求。实际上，储能的市场潜力非常巨大，根据市场调研公司Pike Research 的预测，从2011年到2021年的10年间，将有1220亿美元投入到全球储能项目中来。而在大规模储能系统中，最为广泛应用的抽水蓄能和压缩空气储能等传统的储能方式也在经历不断改进和创新。今天，无所不能(caixinenergy)为大家推荐一篇文章，该文章分析了目前全球的储能技术以及其对电网的影响和作用。 现有的储能系统主要分为五类：机械储能、电气储能、电化学储能、热储能和化学储能。目前世界占比最高的是抽水蓄能，其总装机容量规模达到了127GW，占总储能容量的99%，其次是压缩空气储能，总装机容量为440MW，排名第三的是钠硫电池，总容量规模为316MW。 全球现有的储能系统 1、机械储能 机械储能主要包括抽水蓄能、压缩空气储能和飞轮储能等。 (1)抽水蓄能：将电网低谷时利用过剩电力作为液态能量媒体的水从地势低的水库抽到地势高的水库，电网峰荷时高地势水库中的水回流到下水库推动水轮机发电机发电，效率一般为75%左右，俗称进4出3，具有日调节能力，用于调峰和备用。 不足之处：选址困难，及其依赖地势;投资周期较大，损耗较高，包括抽蓄损耗+线路损耗;现阶段也受中国电价政策的制约，去年中国80%以上的抽蓄都晒太阳，去年八月发改委出了个关于抽蓄电价的政策，以后可能会好些，但肯定不是储能的发展趋势。 (2)压缩空气储能(CAES)：压缩空气蓄能是利用电力系统负荷低谷时的剩余电量，由电动机带动空气压缩机，将空气压入作为储气室的密闭大容量地下洞 磷酸铁锂电池（以下简称锂铁电池）作为铁电池的一种，一直受到业界朋友的广泛关注（也有人说锂铁电池其实就是锂离子电池的一种）。就铁电池而言，它可以分为高铁电池和锂铁电池，今天我们以型号为STL18650的锂铁电池为例，来具体说明一下锂铁的电池的放电特性及寿命。 STL18650的锂铁电池（容量为1100mAh）在不同的放电率时其放电特性如图2所示。最小的放电率为0.5C，最大的放电率为10C，五种不同的放电率形成一组放电曲线。由图1中可看出，不管哪一种放电率，其放电过程中电压是很平坦的（即放电电压平稳，基本保持不变），只有快到终止放电电压时，曲线才向下弯曲（放电量达到800mAh以后才出现向下弯曲）。在0.5～10C的放电率范围内，输出电压大部分在2.7～3.2V范围内变化。这说明该电池有很好的放电特性。 图1 STL18650的放电特性 容量为1000mAh的STL18650在不同的温度条件下（从-20～+40℃）的放电曲线如图2所示。如果在23℃时放电容量为100%，则在0℃时的放电容量降为78%，而在-20℃时降到65%，在+40℃放电时其放电容量略大于100%。 从图3中可看出，STL18650锂铁电池可以在-20℃下工作，但输出能量要降低35%左右。 图2 STL18650在多温度条件下的放电曲线 STL18650的充放电循环寿命曲线如图4所示。其充放电循环的条件是：以1C充电率充电，以2C放电率放电，历经570次充放电循环。从图3的特性曲线可看出，在经过570次充放电循环，其放电容量未变，说明该电池有很高的寿命。 图3 STL18650的充放电循环寿命曲线 过放电到零电压试验 采用STL18650（1100mAh）的锂铁动力电池做过放电到零电压试验。试验条件：用0.5C充电率将1100mAh的STL18650电池充满，然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。再将放到0V的电池分两组：一组存放7天，另一组存放30天；存放到期后再用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的差别。 试验的结果是，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。 这试验说明该电池即使出现过放电（甚至到0V），并存放一定时间，电池也不泄漏、损坏。这是其他种类锂离子电池不具有的特性。 磷酸铁锂电池简介 1.磷酸铁锂电池定义 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。 2.磷酸铁锂正极材料 磷酸铁锂作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定。同时，该材料无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。该材料具有发上图所示的晶体结构。工作电压范围：2.5～3.6V，平台约3.3V，比钴酸锂电池3.7V低一些。由于该材料导电性差，需往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率；或掺杂金属离子来提高导电性。这样材料的密度低，做成电池的体积比容量低，只有180Wh/L（钴酸锂可做到400Wh/L 以上），在小电池领域，同样尺寸电池只有现有电池容量的一半不到。 3.磷酸铁锂的优点: （1）安全。磷酸铁锂的安全性能是目前所有的材料中最好的。绝不用担心爆炸。 （2）稳定性高。包括高温充电的容量稳定性，储存性能等。这是最大的优点。 （3）环保。整个生产过程清洁无毒。所有原料都无毒。不像钴是有 毒的物质。 （4）价格便宜。 4.磷酸铁锂的缺点： （1）导电性差，目前可通过添加C或其它导电剂得到解决。即：LiFePO4/C正极。 （2）振实密度较低。一般只能达到1.3-1.5，电池极片的面密度低，所以同样型号的电池容量更低。从消费便携电子产品上看，磷酸铁锂没有前途，在特定的电池领域使用较有优势，如动力电池。 （3）制造成本偏高，在电池生产上加工困难、倍率放电不稳定(需要特定的电池工艺配合,受工艺影响很大)。 （4）技术还未成熟。由于振实密度低，比表面积大，需要改变电池先行工艺。而且电解液也需重新开发适用的电解液体系，用现有的成熟电解液难发挥其性能。没有批量配套的保护线路和充电器，较难在现有的电子设备上发挥出其特性，需要一个整体的行业整合。 5.磷酸铁锂电池产业：优势分析 （1）磷酸铁锂产业符合政府产业政策的导向，各国都把储能电池和动力电池的发展放在国家战略层面高度，配套资金和政策支持的力度很大，中国在这方面有过之而不及，过去关注镍氢电池，现在则把目光更多的集中到磷酸铁锂电池上。 （2）LFP代表了电池未来发展的方向，随着技术成熟，甚至可能成为 磷酸铁锂电池的安全性能研究 电动车应用最基本的要求是保证安全。电池的安全性归根到底体现的是温度问题。任何安全性问题最终的结果就是温度升高直至失控，直至出现安全事故。电池的安全性检测通常包括过充电、过放电、穿刺、挤压、跌落、加热、短路等，在这些情况下，会引起电池温度上升或部分区域温度过高，达到某一底限温度值，大量的热产生由于不能及时被消散引发一系列放热副反应，从而出现热失控。热失控一旦被引发就完全不能停止，直到所有反应物被完全地消耗，在大多数情况下导致电池的破裂，随之伴有火焰和浓烟，有时甚至是电池的爆炸。在锂电池当中，公认的以LiFePO4为正极材料的锂电池具有最好的安全性能。主要是由于LiFePO4在高温条件下的氧保持能力好，即使在超过500℃的高温也不会失氧，比钴酸锂、锰酸锂及三元材料等药高得多。但在滥用条件下，即使LiFePO4为正极的锂电池，也会出现安全性问题。本文主要研究和分析不同的安全性检测条件对磷酸铁锂电池的安全性能检测结果的影响。 安全性问题最终的反映是热量累积或能量短时释放引起的温度迅速升高出现失控。在电池滥用过程中，产生热的原因有以下几个方面：（1）负极SEI膜的分解；（2）负极与电解质的反应；（3）电解液的热分解；（4）电解液在正极的氧化反应；（5）正极的热分解；（6）负极的热分解；（7）隔膜的溶解以及引起的内部短路。电池抵抗各种滥用的能力主要取决于产热和散热的相对速度。当电池的散热速度低于产热速度时，它可能会遭受热失控。 1. 测试对象与设备 2. 试验 3. 结果与分析 3.1过充电 锂离子电池在充电时发生式(1)所示的反应，Li 不完全脱出，生成物为 LiFePO4和 FePO4。LiFePO4—— LiFePO4+ FePO4+ Li +xe 电池过充时，Li+大量脱出，生成的 FePO4增多，引起较大的极化电阻和极化电势，使电池的电压快速升高；过多的锂脱出，极片上的粘结剂被破坏，使正极膏片从集流体上脱离，出现大面积掉膏，脱出的 Li 聚集在负极片上，形成点状白点；电池正极附近的高氧化氛围引起电解液氧化分解使过充电池剩余的电解液较少，电解液分解产生更多的热量和气体，使电池鼓胀加剧，爆炸的可能性加大；LiFePO4在过充时发生了不可逆分解，有氧气和含 Fe 的 磷酸铁锂电池的优缺点大PK 磷酸铁锂电池优势 磷酸铁锂电池是用来做锂离子二次电池的， 现在主要方向是动力电池，相对NI-H,Ni-Cd电池有很大优势。 磷酸铁锂动力电池七大优势: 一、 超长寿命，长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500次，而山东海霸能源集团有限公司生产的磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电（5小时率）使用，可达到2000次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就1—1.5年时间，而磷酸铁锂电池在同样条件下使用，将达到７－８年。综合考虑，性能价格比将为铅酸电池的4倍以上。二、 使用安全，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对消费者的生命安全构成威胁，而磷酸铁锂以经过严格的安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。三、 可大电流2C快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达 2C,而铅酸电池现在无此性能。四、 耐高温，磷酸铁锂电热峰值可达350℃—500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。五、 大容量。六、 无记忆效应。 七、 绿色环保。 磷酸铁锂电池的缺点及改进措施 磷酸铁锂电池也有其缺点：例如磷酸铁锂正极材料的振实密度较小，等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂等锂离子电池，因此在微型电池方面不具有优势。 锂离子动力的电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂动力电池材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发，是国家“863”计划、“973”计划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。 导电性差、锂离子扩散速度慢。高倍率充放电时，实际比容量低，这个问题是制约磷酸铁锂产业发展的一个难点。磷酸铁锂之所以这么晚还没有大范围的应用，这是一个主要的问题。但是，导电性差目前已经得到比较完美的解决：就是添加C或其它导电剂。目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性（A123、烟台卓能正采用这种方法），研究表明，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级，使磷酸铁锂具备了和钴酸锂相近的电导特性。实验室报道当0.1C充放电时，可以达到165mAh/g以上的比容量，实际达到135-145mAh/g，基本接近钴酸锂的水平；但是锂离子扩散速度慢的问题到目前仍然没有得到较好的解决，目前采取的解决方案主要有纳米化LiFePO4晶粒，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离，再者就是掺杂改善锂离子的扩散通道，后一种方法看起来效果并不明显。纳米化已经有较多的研究，但是难以应用到实际的工业生产中，目前只有A123宣称掌握了LiFePO4的纳米化产业技术。 振实密度较低。一般只能达到0.8-1.3，低的振实密度可以说是磷酸铁锂 2010年第7期广东化工 第37卷总第207期https://www.wendangku.net/doc/6f13308001.html, · 59 · 动力电池用正极材料磷酸铁锂的研究进展 侯贤华，胡社军，彭薇 (华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州 510006) [摘要]文章综述了锂离子动力电池关键正极材料磷酸铁锂的产业化制备方法，市场状况分析和近年来国内外对该正极材料的研究进展情况。结果表明：产业化制备方法目前主要是固相反应法和水热合成，市场需求大于市场供给，具有很好的市场前景，高倍率磷酸铁锂将成为未来的一个重要研究方向。 [关键词]磷酸铁锂；正极材料；倍率性能 [中图分类号]TM912 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)07-0059-02 Research Progress of LiFePO4 Cathode Materials for Power Lithium-ion Battery Hou Xianhua, Hu Shejun, Peng Wei (School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China) Abstract: The research progress in LiFePO4 Cathode materials for lithium ion battery was reviewed. The emphasis was expressed preparation method of industrialization, market analysis and cathode materials progress for the past few years. The result suggested that the industrialized method have solid state reaction and hydrothermal synthesis, market requirement is more than supply, this product has excellent market prospects, high rate property will become one of the research fields in the future. Keywords: LiFePO4；cathode material；rate property 锂离子电池因具有电压高、比能量高、工作温度范围广、 环境友好等优点，而被广泛应用于各种便携式电子产品[1-2]， 如手机、数码相机、笔记本电脑和电动工具等，并有望成为未 来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一[3]。正极材料是 决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，目前商业化正 极材料主要是LiCoO2，因钴为战略资源，由此导致电池的成 本较高(目前在整个电池成本中，正极材料成本占35 %)，且 LiCoO2安全性较差，因而限制了其使用范围。LiFePO4具有稳 定的橄榄石结构，理论容量约为170 mAh/g，原材料价格低廉 丰富，工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且 循环寿命长、稳定性高，是一种理想的动力电池用正极材料。 1 磷铁铁锂晶体结构 LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数a = 1.0329 nm，b = 0.60072 nm，c= 0. 46905 nm。在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和铁原子占据八面体空隙。八面体结构的FeO6在晶体的bc面上相互连接，在b轴方向上八面体结构的LiO6相互连接成链状结构。1个FeO6与2个LiO6共边，1个PO4和FeO6共用一条边，与LiO6共用两条边。 充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行，如图1所示。在充电过程中，LiFePO4逐渐脱出锂离子形成FePO4，在放电过程中锂离子插入FePO4形成LiFePO4。在锂离子反复嵌入与脱出的过程中，当晶格结构由LiFePO4转变为Li1-x FePO4时，磷酸根离子(FePO4-)可稳定整个材料的晶格结构。由于在这2种物相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故此电极材料虽然存在物相的变化，但是没有影响电化学效应的体积效应产生。当磷酸铁锂进行充电时，材料本身的体积约减少6.5 %，这也是材料具有良好循环性能的主要原因。LiFePO4的电化学曲线非常平坦，具有较高的理论容量，约为170 mAh/g。 2 磷酸铁锂产业化制备方法 目前产业化制备LiFePO4材料最常用的方法是固相法，此法工艺简单，制备条件容易控制和规模化，缺点是球磨的均匀程度以及强度同样制约了产物的性能，产物颗粒不均匀，晶形无规则，粒径分布范围广，实验周期长。S.A.Anna等测试了LiFePO4在不同温度下的充放电性能，发现即使在85 ℃下，它仍然能稳定工作，而且经过20次循环以后，60 ℃下测试的样品比23 ℃下测试的样品中的Fe3+含量低了14 % ，说明在较低温度下，锂离子的嵌入比较困难。 图１ 充放电前后LiFePO4和FePO4两相图 Fig.1 The structural modes of LiFePO4 and FePO4 before and after charge/discharge 水热法也是制备磷酸铁锂的另一种常见方法，具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点。在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，溶液内部的金属盐具有较高的活性，在溶液中进行结晶反应。S.Yang等对水热法合成LiFePO4晶体进行了大量研究。他们发现pH值对实验结果的影响不大，而且水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小，Fe2+含量高。A.K.Padhi等发现用水热法在还原性条件下可得LiFePO4晶体，在氧化性条件下则得LiFePO4(OH) 晶体。当锂盐的量很少时，则会有多孔的FePO4·2H2O生成，它在高温时失水生成电化学非活性的FePO4。在用水热法合成LiFePO4晶体时要保证锂盐的量，以防止电化学非活性的FePO4晶体的生成。 除了固相法和水热法两种产业化方法外，在研究过程中还有各种各样的合成方法涌现出来，包括共沉淀法，乳化干燥法，机械化学激活法，微波炉加热法等。 3 磷酸铁锂的市场状况 采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池(简称铁电池)，由于铁电池的众多优点被广泛使用于各个领域。其中主要应用领域有： (1)储能设备：风力发电系统的储能设备，太阳能电池的储能设备，如太阳能LED路灯(比亚迪已经生产出该类电池)； (2)电动工具：高功率电动工具、电钻、除草机等；(3)电动车辆：电动摩托车、电动自行车、电动婴儿车、电动轮椅和电动 [收稿日期] 2010-4-19 [基金项目] 国家自然科学基金资助项目(50771046) [作者简介] 侯贤华(1977-)，男，湖北恩施人，博士后，主要研究方向为清洁能源材料。LiFePO4 FePO4 充电 放电铁锂电池与铅酸对比
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