华南农业大学有机化学课件第八章卤代烃
第八章 卤代烃
1. 写出正丙苯各种一卤代物的结构式，用系统命名法命名，并标明它们在化学活性上相当于哪一类卤代烃。
CHCH 2CH 3
Cl
CH 2CHCH 3
Cl CH 2CH 2CH 2Cl
Cl
CH 2CH 2CH 3
苄卤代烃
伯卤代烃
仲卤代烃
芳香卤代烃
1-苯基-1-氯丙烷1-苯基-2-氯丙烷
1-苯基-3-氯丙烷邻（间，对）正丙基氯苯
2. 完成下列反应式：
CH=CHBr
CH 2CN
BrMg
Cl
C Cl
CH 3CH 3
O 2N
NH 2
Br
(1)
(2)
(3)
(4)(5)
C=C
CH 3H
CH 3CH 3CH 2
3.按与NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。 （4）>（5）>（1）>（2）>（3）>（6）
4. 按与AgNO 3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。 （2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5）
5. 比较下列每对反应的速度。 (1)~(6): 全都是b>a 。 6．完成下列转化：
(CH 3)2CHCH 2CH 2Cl
NaOH/C 2H 5OH (1)a:(CH 3)2CHCH=CH 2HBr/ROOR (CH 3)2CHCH 2CH 2Br
(CH 3)2CHCH 2CH 2Cl
b:(CH 3)2CHCH 2CH 2I
NaI 丙酮
CH 3CH 2CH 2Cl
NaOH/C 2H 5OH
(2)a:CH 3CH=CH 2CH 3CHCH 2Cl OH
b:22CH 3CH 2CH 2Cl NaOH/C 2H 5OH CH 3CH=CH 2
2CH 2CH=CH 2Cl
22CH 2CH CH 2Cl
OH Cl
(3)OH
CH 3
PBr 3
Br
32
(4)
3CH 3
CH 3CH 2CH 2(5)a:b:Mg CH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2D
CH 3CH 2CH 2Br
CH 3CH 2CH 2MgBr
2Na
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3
c:NaC CH
CH 3CH 2CH 2C CH
HgSO 4
H 2SO 4H 2O
CH 3CH 2CH 2CCH 3
O
7．分别写出下列反应产物生成的可能过程。
CH 2Cl S N 1
(1)
CH 2+
CH 2+CH 2+
2CH 2OH
OH
+
H 2O
CH 2=CHCH 2CH 222=CHCH 2CH 2OH
(2)C
CH 3CH 3
2Cl
CH 2CH 2CH=C CH 3
CH 3
+
OH
-OH -
C
CH 3
CH 3
OH
(3)
+
CH 2Br
H
CH 2H H +
H +
+
OH
8. 如果在水解之前加氢，卤素原子也会被还原脱去。正确路线如下：
H 2O
CH 2=CHCH=CH 22
CH 2CH=CHCH 2Cl
Cl
Na 2CO 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH
OH
CH 2CH=CHCH 2OH
OH
2
C=C
CH 3
H CH 3H
9.
10．反应历程如下：
OH -
OH -
ClCH 2CH 2S
CH 2
CH 2Cl
CH 2
CH 2
ClCH 2CH 2S
+
ClCH 2CH 2SCH 2CH 2OH
在决定速率步骤中，S 作为亲核试剂取代氯，这是一个很容易进行的分子内反应，其速率与OH -无关；在第二步反应中，Cl -能与OH -竞争，使产物返回到原料，因而随Cl -浓度的增加，速率减慢。
11. 因为化合物I 的体积效应，使Cl -极易离去，这样达到过渡态时，空间张力可有较大程度的降低。
12. （1）在转化过程中生成等量的两个对映体，发生外消旋化。
C
CH 2CH 2CH 3
I D
H I
-I
-
D
H
C CH 22CH 3
I
（2）当*I -结合到该化合物中，它就成为原来化合物的对映分子，二者组成一对对映体。因而每个*I -的反应能使两个原料分子被外消旋化，故外消旋的速率是*I -反应速率的两倍。
13. 可发生如下共振，使正电荷得以分散，从而使碳正离子更稳定，S N 1反应速率加快。 CH 3CH 2O CH 2Cl
CH 3CH 2O 2+
CH 3CH 2O=CH 2
+
14．写出下列反应产物，并说明产物是否具有旋光性，是否可以拆分为有旋光活性的物质。
(1)
HS Br
-H 2O
S
(2)
HS Br
NaOC(CH )33
Br
SH
无旋光活性
(C 6H 10S)
HS
有旋光活性，可以分离
(C 6H 10S)
（说明：第一小题巯基和溴处于反式，可以发生邻基参与；第二小题巯基和溴处于顺式，无法邻基参与，在位阻碱作用下倾向于卤代烃消除，但是不知道题目为什么给出C 6H 10O 这样的分子式。）
C=C
CH 3
H CH 3H
H
H
CH 3
CH 3
H Cl
CH 3
H
H H
CH 3
B 15.
C=C
CH 3
H CH 3
H H
H
CH 3
3H H Cl H CH 3
H
B
C=C
CH 3
H CH 3
H H
H CH 3
CH 3Cl CH 3H
Cl B
H CH 3
H
H
H
CH 3
CH 3
Cl C=C
CH 3
H CH 3H
H CH 3
H
B CH 3
因为生成反式烯烃的过渡态比生成顺式烯烃的过渡态更稳定，所以生成的反式比顺式产物更多（6：1）。
16. 因为H 2O 的极性大，亲核性小，主要进行S N 1反应，故产物外消旋比例很高（98%）；而CH 3OH 的极性比H 2O 小，亲核性比水大，故S N 1反应的比例相应减小，S N 2反应比例增大，因此外消旋化程度降低。
CH 3C
CH 2CH 3CH 3
X
X -
+
CH 3C
CH 2CH 3CH 3+
17.
CH 3C CH 2CH 3
CH 3OCH 3
+
CH 3C CH 2CH 3
CH 3
C=C
CH 3H
CH 3CH 3
H +
H +
H +
3C=C
CH 3
CH 2CH 3
H H
在决定反应速率步骤中，Kx （X=Cl ，Br ，I ）不同，其反应速率不同，但每种卤代物都生成同一种碳正离子，所以经取代或消除得到同样比例的混合物。
18. 3-氯-1-丁烯和C 2H 5OH/C 2H 5O -发生S N 2反应，只生成一种反应产物，其反应速率与[RCl]和[C 2H 5O -]有关；而3-氯-1-丁烯和C 2H 5OH 反应是S N 1机理，因发生重排（烯丙型）而生成两种产物。
19. DMSO 为非质子性溶剂，对正离子的溶剂化作用强，而对负离子不起作用。它使亲核负离子裸露而处于非常活泼的状态，故反应进行很快。
20.
CH 3
CH 3Br
A
B
C
CH 3
CH 2Cl
Br ClCH 2
CH 3
Br
21. M
N
CH 3CH=CCHCH 3CH 3
Cl
CH 3CH=CCHCH 3CH 3
OH
或或或
CH 3CH 2CH 2CCH 2Cl CH 2
CH 3CHCCH 2Cl
CH 3
CH 2
或CH 3CH 2CH 2CCH 2OH CH 2CH 3CHCCH 2OH
CH 3
CH 2
22．H+易与碱性较强的氧原子结合，+CH3易与亲核性较强的硫原子结合（也可以用软硬酸碱理论解释，软-软，硬-硬易结合）。
两种产物为CH3ON=O和CH3NO2。