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稀土配体选择

(1)第一配体

目前为止,已经研究过的稀土有机配合物的配体主要有:各种类型的β-二酮,芳香环化合物,杂环化合物,中性配体有三苯基氧膦、吡啶氮氧化物,大环类有大环聚醚、聚酰胺和多烯化合物等。羧酸类的配体通常是芳香族羧酸,如水杨酸、邻苯二甲酸等。

①β-二酮类配体

β-二酮类配体有直链的、环状的和具有吡酮环的。由于其所形成的配合物中存在配体到中心离子的高效能量转移,具有很高的发光效率,所以是人们研究稀土有机配合物发光和能量传递过程的重要对象。鉴于稀土-β-二酮配合物具有上述优点,且可在固、液态条件下形成,其在发光材料、新的显示器件和透明塑料显示材料方面都有着广泛的应用。

尹显洪等合成了双β-二酮配体,并与稀土离子Eu3+和 Tb3+形成了双β-二酮配合物体系,研究了该体系的荧光性能,该体系具有良好的荧光特性。刘兴旺等为了研究β-二酮对稀土配合物发光性能的影响,合成了一种新的β-二酮配体,然后将此配体分别与Eu3+和Tb3+反应,并以邻菲啰啉(Phen)为小分子配体,合成了两种新的三元稀土配合物,研究表明

β-二酮配体对配合物的荧光性能有较大的影响。邓崇海等合成了一种新型的双β-二酮配体并与Eu3+形成了配合物,实验表明该配合物是一种很好的发光材料。

②大环配体

冠醚、穴醚等离子载体化合物是稀土-大环配合物中的主要有机配体,所形成的配合物是超分子配合物。超分子配合物指的是通过氢键、静电、分子间作用力等使配合物的配体之间形成一种特殊的大分子结构。目前,对于发光镧系超分子的研究,进展最快、成果最丰富的领域是镧系元素。另外,超分子大环配合物也能与异核配合物产生多核间的浓聚效应,从而发射出强的荧光。

③有机羧酸类配体

有机羧酸类配体主要是含有芳香环的羧酸、氨基酸以及长链脂肪羧酸类化合物。虽然与β-二酮的铕配合物相比,这类配合物的发光强度和溶解性能较差,但是由于它们的热稳定性良好,近几年来开始得到了开发与研究。

苯甲酸类配体具有苯环共轭结构,这有利于电子通过苯环传输给稀土离子,使其发出特征荧光。侯晓东等合成了硝基苯甲酸功能化的聚砜,将其与稀土Eu(Ⅲ)离子配位形成配合物,初步探索了配合物的荧光发射性能。主要考察了芳环上的硝基对配合物发光性能的影响。结果表明,配合物能很好地发射出 Eu(Ⅲ)离子的特征荧光,硝基对于配合物的发光性能起着正性的影响。

(2)第二配体(中性配体)

中性配体对稀土配合物的荧光强度有很大的影响,主要是影响能量的传递和中心配体第一激发三重态的寿命这两方面。若在配合物中引入第二配体就能明显提高其发光强度。

①邻菲啰啉及其衍生物

袁继兵等合成了种邻菲啰啉衍生物,分别用它们作为第二配体,合成了3种新型的Eu(III)

三元有机配合物。研究了它们的一些基本性质,如热稳定性、成膜性能和荧光性能,并初步探讨了不同结构的第二配体对稀土配合物发光性能的影响,为有机电致发光(OEL)材料的筛选提供了认识基础。

②TPPO 类

赵学辉等以均苯四甲酸(PMA)为第一配体,分别以三苯基氧化膦(TPPO)、邻菲啰啉、联吡啶为第二配体,合成了 Eu3+的三种固体配合物,研究它们的荧光光谱。实验发现,这三种第二配体均能使 Eu3+的荧光强度大大增强,并且TPPO 的增

强效果要好于另外两种第二配体。于斌等用 2-噻吩乙醛酸(HL)和三苯基氧化膦(TPPO)合成了一种新型的Eu3+固体发光配合物,该固体配合物能发射出很强的红色荧光。

③吡啶衍生物

Wang等设计了一种新型的中性配体,即吡啶衍生物,两个氮原子可以和Eu3+配位,与Phen

的刚性结构不同,其配位氮原子以可自由旋转的C-C 键连接;与氮原子相连的活泼氢能被烷基链所取代,从而改善材料的成膜性能。他们分别以二苯甲酰

甲烷(DBM)和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)作为第一配体合成配合物,并制作了具有双层结构的电致发光器件,从而得到了纯的铕配合物的荧光发射。

从 Antenna 效应来讲,配体的能量能否有效地传递给稀土离子主要和配体的结构及其三重态能级的位置有关。因此为了得到高效的荧光性质的配合物,第一配体的设计可以从两方面考虑:第一,分子的共轭体系越大其吸光系数越大,分子刚性越大其电子流动性越好,因此稀土离子的发光效率越高,其荧光性越好。第二,配体的三重态能级应与稀土离子的最低激发态能级差相匹配,配体与稀土离子之间的能量传递符合Sato和 Wada 等提出的配合物荧光量子效率与Δv(T1(L)-RE3+)的关系,即能级相互匹配理论。因此配体与中心离子能级差过大或过小都会影响配合物的发光效率。实验结果表明:Eu3+和 Tb3+的配合物,其配体的三重态能级比稀土离子最低激发态能级高 2500±400cm-1时有利于能量传递。

一般稀土离子的配位数是 8-10,如果第一配体的配位数满足不了稀土离子的配位数的要求,这时需要加入第二配体来满足稀土离子的配为数。第二配体的加入有两种作用,一是取代配位的水,减少水中 O-H 的高频振动带来的能量损耗,从而增加配合物的荧光效率。二是如果第二配体与第一配体特征相似,不仅自身的共轭程度较好,而其最低激发三重态与稀土离子激发态能级匹配,第二配体同样可以使其吸收的能量传递给稀土离子,或者将能量先传递给第一配体,然后通过第一配体传递给稀土离子,从而增加配合物的荧光效率。

有时在稀土配合物中加入另外一种不发光的稀土元素,可使稀土配合物的荧光强度增强,这种现象称为“共荧光效应”。协同发光效应可以从两个方面去解释:第一,不发光稀土离子的缔合物同发光稀土离子的缔合物之间存在能量传递,前者将能量传递给后者。第二,在发光稀土离子缔合物周围被很多不发光稀土离子缔合物所包围,这样减少了发光离子缔合物的分子热运动,并且减少它与溶剂分子的碰撞,减少能量的无辐射损失,从而提高稀土配合物的荧光效率。

稀土配合物的发光一般还会受到温度与溶剂的影响。通常稀土离子与溶剂中的O-H,和N-H

基团配位后,稀土离子的发光震动和O-H、N-H 的震动产生耦合,稀土离子这时以非辐射方式失活,进而产生荧光淬灭,降低稀土配合物的荧光效率。Sato 等研究表明,配合物的荧光量子效率受温度影响较大,当温度升高时量子效率变低,温度降低时量子产率会增加。原因是当温度升高时,分子的非辐射跃迁几率增加。除了以上影响因素外,若稀土配合物中存在重原子,重原子会增加分子的旋轨耦合作用。使禁阻的单重态S1向三重态 T1 跃迁变得可能。致使 S1→T1 隙间窜越的几率增大,结果导致荧光性能增强。

一.配体的分类

尽管镧系离子具有很好的光致发光性能,但所有的镧系离子的吸光系数都很小。因为三价镧系离子在UV-vis吸收谱中的大多数跃迁的摩尔吸光系数ε小于10Lmol-1cm-1,仅仅只有少量的4f能级的直接激发辐射被吸收。需要借助有机配体对光的强吸收能力,再有效的将能量传递给中心镧系离子,最后得到镧系离子的特征发光,弥补镧系离子吸收系数小的缺陷,提高稀土配合物的发光效率。

最常见的有机配体可以大致的分为四类:

(1)有机羧酸类,稀土羧酸类配合物容易制备且性能稳定,在十九世纪末已经引起了研究者的极大兴趣。羧酸类配体含有两个可以配位的氧原子,较易与稀土离子配位,并且羧酸根根据脱氢程度不同,与稀土离子的配位模式不同,主要以单齿配位、螯合配位和桥连配位为主。并且,芳香族羧酸配体能增强配合物的刚性以及共轭体系,提高配合物的稳定性以及荧光性能。

(2)β–二酮类配体,近几十年来,稀土β–二酮配合物一直是发光材料研究的重点。β–二酮配体由于两个羰基间的亚甲基氢原子十分活泼,可认为其存在酮式和烯醇式的异构化转变,在碱性环境中脱氢,两个氧原子与稀土离子配位,形成六元螯合环,结构稳定。配体中多为π→π* 跃迁,此跃迁在有机化合物中的吸光度最大,利于增强配合物的发光性能。

(3)冠醚、穴醚等大环配体,这类结构的突出特征是包结、保护与能量转移功能。大环分子为主体,通过氢键和π-π堆积作用形成超分子,将来有望应用于光转换、光化学等方面。

(4)生物大分子配体,稀土离子与蛋白质等生物大分子结合,利用稀土离子特殊的发光性能,可以作为荧光探针应用于生物医疗方面,具有很好的应用前景。

稀土有机配合物发光,首先由配体吸收能量,再将激发态能量有效的传递给中心稀土离子,因此,配体要满足以下要求:1)较强吸光强度;2)配体–稀土离子间能量高效传递;3)激发态有适当的能量且寿命适中。

第二配体对稀土配合物发光性能的影响

稀土离子特殊的外层电子结构,属于高配位离子,最常见的配位数为8-10,在于有机配体配位后,配位数常常会不饱和,水分子或是溶剂分子会满足配位。但是水分子及溶剂分子中的分子振动会造成荧光淬灭,影响配合物的发光,当一种中性配体取代水分子或是溶剂分子后,会增强配合物的发光强度。常见的第二配体(即协同配体)是含O、N、P 等杂原子的中性配体,例如2,2–联吡啶、4,4–联吡啶、1,10–邻菲罗啉、二甲基亚砜以及含N杂环配体及其衍生物等。

第二配体的主要作用有:1)满足稀土离子配位数,稳定配合物结构,并能改变中心离子的配位状态,从而起到提高配合物发光性能的作用。2)取代溶剂分子(特别是水分子)的配位,从而可以避免配位水分子中的O–H高频振动,减少配体向水分子的能量传递,有效的增强了能量利用率,提高了稀土配合物的发光性能。3)若第二配体的三重激发态的能级高于稀土离子发射态能级且能较好的匹配时,第二配体可以充当能量给体的角色,直接将激发能传递给稀土离子。4)中性配体也能起到传递能量作用,紫外光下能优先吸收能量,传递给第一配体,再通过能量传递有效的传递给中心离子,两步能量传递可能会延长荧光寿命及增强荧光强度。5)第二配体作为传递能量的桥梁,接受第一配体传递的能量并将其有效的传递给稀土离子。可以依据能量匹配原则和配体间的分子能量传递机理,设计研究出具有优良荧光性能的稀土配合物。

Vasudevan等以DPEPO配体取代Eu(PBI)3(C2H5OH)(H2O) 配合物中的溶剂分子,得到Eu(PBI)3(DPEPO) 配合物,结果发现,后者的发光效率比前者强很多,第二配体不仅能满足配位数,还能进行有效的能量传递。