溶胶-凝胶法制备K0
SnO 2纳米颗粒制备及其对溶胶-凝胶Sb:SnO 2薄膜性能的影响
王 黎，周 嶅，毕文跃
（中国建筑材料科学研究院玻璃纤维研究所，北京 100024）
* 收稿日期：2003-08-26 通讯作者：王 黎
作者简介：王 黎（1972—），辽宁省人，中国建筑材料科学研究院，在职博士研究生。
摘 要：以Sn(OEt)2为起始原料，采用水热晶化法合成了分散性良好的金红石结构的SnO 2纳米颗粒。采用X 射线衍射对其进行了表征，表明SnO 2纳米颗粒的结晶性良好，颗粒尺寸小于10nm 。将合成的SnO 2纳米颗粒均匀分散到Sb:SnO 2镀膜液中，经陈化后制成镀膜溶胶，以溶胶-凝胶浸渍镀膜工艺制备纳米颗粒掺杂Sb:SnO 2薄膜。分别采用范德堡（Van Der Pauw ）法、UV/VIS 分光光度计和FTIR 中红外分析仪测量并分析膜层的导电性能、光学性能及结构特征，研究了导电纳米颗粒添加对Sb:SnO 2薄膜电性能、光学性能和结构的影响。
关键词：水热合成；SnO 2；纳米颗粒；Sb:SnO 2薄膜；
溶胶-凝胶
中图分类号：O484
文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-3209-04
1 引 言
近年来，透明导电金属氧化物薄膜材料(TCO)的应用领域及需求量正在不断地扩大，可广泛应用于平面显示器上透明电极、汽车及飞机的电加热窗玻璃以及建筑物上反射红外线低辐射玻璃等处[1~3]。将来随着新材料研制开发，可适用于多种场合的透明导电膜的需求也将越来越多。
溶胶-凝胶法制备的Sb 掺杂SnO 2薄膜与目前普遍应用的磁控溅射法制备的ITO 膜相比具有更好的机械及化学性能，特别是具有良好的热稳定性便于进行后期深加工处理。而且溶胶-凝胶镀膜法具有工艺灵活，不受基材形状和尺寸的限制等特点，因此具有更广泛的应用前景。然而，由于溶胶-凝胶工艺自身的特点，该方法制备的透明导电薄膜的导电性能仍有待提高以适应广泛应用的需要。这也是该领域研究工作者们致力于解决的问题[4~5]。在本论文中，针对于上述问题首次在Sb:SnO 2溶胶-凝胶镀膜溶液中添加可均匀分散的导电SnO 2纳米颗粒以改善膜层的导电性能，对
SnO 2纳米颗粒的性能进行了表征，同时对纳米颗粒添加对Sb:SnO 2薄膜的导电性能、光学性能及膜层结构的影响进行了探索性研究。
2 实 验
2.1 SnO 2纳米级颗粒悬浮液及镀膜溶液的制备
制备SnO 2纳米颗粒的原料及溶胶-凝胶镀膜前驱体分别采用本实验室合成的乙醇锡、正丁醇锡和正丁醇锑。SnO 2纳米级颗粒悬浮液以及Sb:SnO 2溶胶-凝胶镀膜溶液的制备工艺流程如图1所示。其中水热晶化反应的温度控制在170~200℃范围内，保温时间为1~3h 不等。
图 1 SnO 2纳米级颗粒悬浮液以及Sb:SnO 2溶胶-凝胶
镀膜溶液的制备工艺流程图
Fig 1 Scheme diagram of preparation of SnO 2 nano
particles and Sb:SnO 2 sol-gel solution
2.2 薄膜的制备
使用普通的Na-Ca-Si 玻璃作为基材，经过清洗干燥后在上面镀制一层SiO 2膜作为隔离层，或者用硅片作为基材，经清洗烘干后待用。采用溶胶-凝胶浸渍镀膜的方法制备薄膜，提升速度为10cm/min ；将室
温下镀好的湿膜放入70~80℃的烘箱中处理10min，
及150℃下处理20min，然后在500℃下热处理，保
温30min，使膜层致密化。
2.3 分析与测试
采用日本理学D/max-3C自动X射线衍射仪（Cu
耙Kα，管电压38kV，管电流40mA）对SnO2纳米颗
粒的晶化性能进行了表征。采用范德堡（Van Der Pauw）法测量膜层的电阻率、面电阻、载流子浓度和
类型及霍尔迁移率；采用日本岛津公司UV-256FW型
紫外可见分光光度剂（UVS）测量膜层的表面透光率；
采用椭偏仪测定了膜层的折射率及厚度；测定了薄膜
的FITR吸收谱线，对膜层的特征振动频率进行了识别
以说明膜层的结构特性。
3 结果与讨论
3.1 SnO2纳米颗粒的X射线衍射分析
将水热晶化法制备的SnO2纳米颗粒悬浮液在80℃
下进行干燥，直至形成干燥的粉末，进行X-ray射线
衍射分析。其分析结果如图2所示。表1为本实验制
备的SnO2颗粒样品的XRD参数与SnO2多晶衍射JCPDS卡片(21-1250)标准值的对比，说明本实验所制
备出的颗粒为金红石型四方相结构的SnO2晶体颗粒，
结晶性能良好。
图2 SnO2纳米颗粒XRD图
Fig 2 XRD analysis of SnO2 nano particles
表 1 水热合成样品XRD参数与SnO2多晶衍射JCPDS卡标准值的对比
Table 1 Comparation of XRD parameters of SnO2 with the standard parameters in JCPDS cards.
实际值标准值
序号
d/10-10m I/I0d/10-10m I/I0(hkl)
1 3.369 100 3.351
100
110
2 2.645 96.5 2.644 81
101
3 3.373 20 2.369 24
200
4 1.766 69 1.76
5 63
211 从表1相对强度的对比发现，本实验水热晶化法
所制备的SnO2晶体的(101)相对强度比标准样大，其
强度与最强峰(110)接近。这说明采用低温水热晶化法合成的SnO2晶体与传统方法制备的SnO2晶体存在不同的晶面取向性。
D hkl=
0.89λ
βhkl cosθ
D hkl指垂直于(hkl)面方向的晶粒尺寸，λ为所用X 射线波长，θ为布喇格角，β是衍射峰的半高宽。
根据Scherrer公式(如上)可计算出水热晶化法制备出的SnO2晶体的颗粒尺寸约为2.1nm左右。从SnO2纳米颗粒在水和乙醇中的悬浮情况可以看出，分散均匀具有良好的悬浮性，放置数月仍然未出现沉淀。将均匀分散与溶剂中的SnO2纳米颗粒悬浮液加入Sb:SnO2溶胶-凝胶镀膜溶液中，镀制成膜后观察纳米颗粒对Sb:SnO2膜层的导电性能及光学性能的影响。3.2 导电纳米颗粒的加入对膜层电性能的影响
采用溶胶-凝胶工艺制备出高导电性能的Sb:SnO2薄膜是材料工作者们一直努力研究的课题。本实验将上述水热晶化法制备的SnO2纳米颗粒悬浮液均匀分散于Sb含量为3.8%(摩尔分数)（相对于Sn），溶液浓度为15%(质量分数)，的Sb:SnO2镀膜溶液中。经陈化后溶液的粘度与未加纳米颗粒的溶液粘度基本一致，以12cm/min的提升速度镀膜，经过干燥和热处理工艺后，对膜层导电性能进行了分析。
图3为SnO2纳米颗粒添加量对膜层电阻率的影响曲线。从图3可以看出，随着纳米颗粒含量的增加，Sb:SnO2膜层的面电阻明显降低，导电性能得到提高，在添加量为~10%时，膜层的面电阻降至最低，降至650?/□。随着纳米颗粒含量的继续增加，膜层的面电阻亦有所增加。图4为纳米颗粒添加对Sb:SnO2膜层载流子浓度N及载流子迁移率μ的影响曲线。从图4中可以看出，随着纳米颗粒含量的增加，载流子迁移率随之增大，而且在纳米颗粒添加的初始阶段，迁移率的增大的速率较快，当纳米颗粒添加量为10%(质量分数)时，迁移率达到最大，这也与膜层的面电阻值相对应，然后随着纳米颗粒的加入略有下降。而载流子浓度N在纳米颗粒的添加过程中在小范围内波动。将图3和图4相对应，可以看出SnO2纳米颗粒的加入可以有效提高Sb:SnO2膜层的导电性能。在保证膜层厚度一致的情况下，膜层的导电性能是由载流子浓度和迁移率共同决定的。从图4中可以看出，膜层导电性能的提高主要是由载流子迁移率的增大所致。通常溶胶-凝胶法制备的薄膜层结构为多孔状，孔隙率的含量可达到30%~60%[6]，影响到导电电子的迁移，从而影响到膜层导电性能的提高。本实验所制备的SnO2纳米颗粒为170~200℃下水热晶化
反应合成的结晶性能良好，导电性优良的纳米氧化物颗粒，在膜层热处理前已经是致密的氧化物。而且颗粒尺寸在几个纳米的范围内，与溶胶-凝胶法制备的膜层的气孔半径相当[7]。因此，当SnO 2纳米颗粒加入到溶液中镀制成膜后既可起到填充气孔降低孔隙率的作用，又可提高膜层中ATO 晶体的百分含量，这两方面都促进了载流子迁移率的提高。然而，当纳米颗粒添加过量时，由于纳米颗粒具有较高的表面能，在膜层进行热处理时，会导致膜层结构缺陷的产生，使得对导电性提高的作用相抵消。
图3 纳米颗粒添加量对面电阻的影响
Fig 3 Resitivity vs concentration of tin oxide nano
particle suspension
图4 纳米颗粒对导电膜载流子浓度N 及迁移率μ的
影响
Fig 4 N and μ vs concentration of tin oxide nano
particle suspension 3.3 导电纳米颗粒的加入对膜层光学性能的影响
光学性能也是透明导电薄膜的一个重要性能，其主要表现为可见光透过率。ATO 薄膜往往具有较好的可见光透过率，这也是它比ITO 膜优越之处。在本实验中在制备纳米颗粒的过程中通过严格控制水热反应的温度、压力、反应时间以及反应前驱体的浓度，主要是为了控制最终的颗粒尺度，使纳米颗粒的添加对透明导电膜的可见光透过率的影响尽可能降低。图5(a)和图5(b)分别为未添加纳米颗粒和添加15%(质量分数)纳米颗粒的SnO 2:Sb 膜的可见光透过曲线。
从图5中可以看出无添加SnO 2:Sb 薄膜和添加15%(质量分数)纳米颗粒的SnO 2:Sb 薄膜在可见光区
域的平均透过率接近85%，具有良好的可见光透过性，其光谱吸收限重合，在310nm 左右，所对应的禁带宽度为3.98eV 。以往的研究表明透明导电膜层的禁带宽度与膜层中的载流子浓度N 有关[8]，图5显示添加导电纳米颗粒后，SnO 2:Sb 膜层的禁带宽度基本不变，这说明SnO 2导电纳米颗粒添加后，并不是通过提高膜层的载流子浓度来提高导电性能，而是通过填充膜层中的孔隙以增加载流子的迁移率来达到提高膜层导电性能的作用。这也与我们上面的结果相一致。
图 5 膜层的可见光透过曲线(a)无添加ATO 薄膜(b)
添加15%(质量分数)纳米颗粒的ATO 薄膜
Fig 5 Transmission vs. wavelength of ATO films (a)ATO
film without tin oxide particles (b) ATO film with 15wt% tin oxide particles 3.4 膜层结构的FTIR 表征
为了进一步研究纳米颗粒在膜层中的存在形式以及膜层的结构特征，采用傅立叶红外吸收谱对膜层结构进行了表征。分别将无添加ATO 薄膜和添加15%(质量分数)纳米颗粒的ATO 薄膜镀制在硅片上，以利于进行FTIR 测试，图6为这两个膜层的FTIR 吸收谱图，其中已扣除了硅片的影响。
图 6 膜层的FTIR 谱线(a)无添加纳米颗粒的SnO 2:Sb
薄膜(b)添加15%(质量分数)SnO 2纳米颗粒的SnO 2:Sb 薄膜
Fig 6 FTIR absorbance of ATO film (a) ATO film
without tin oxide particles (b) ATO film with 15wt% tin oxide particles
从图6可以看出，未添加纳米颗粒和添加了纳米
颗粒的膜层的FTIR谱线表现出的振动频率较一致，其中~667cm –1的振动频率为-Sn-O-Sn-的伸缩振动频率[9]，在400~500cm-1的吸收峰目前还无法准确地确定，应该和Sb有关，但还需要进行深一步的研究。从图中还可以看出，添加了纳米颗粒的膜层中并没有表现出单独纳米颗粒即Sn-O所对应的~540cm-1的振动频率[9]，这说明纳米颗粒并不是单纯的添加，而是参与到溶胶-凝胶反应所形成的网络中。由于纳米颗粒具有较大的表面能，活性较大，可与SnO2:Sb凝胶网络以键合的形式相联，这样就使得膜层内部形成连续的有纳米颗粒镶嵌的网络结构，这种结构也有利于膜层导电性能的提高。我们据此提出了这一纳米颗粒掺杂薄膜的结构示意图，如图7所示。这种结构也有利于膜层的连续性，对膜层导电性能和光学性能的改善都是有利的。我们还需对这一膜层结构进行进一步的探索和验证。
图7 膜层结构示意图
Fig 7 schematic diagram of the film structure
4 结论
（1）采用水热晶化的方法在170~200℃制备出结晶性能良好，具有金红石结构的SnO2纳米颗粒；
（2）通过控制水热反应条件、前驱体溶液和矿化剂，使得纳米颗粒具有良好的可分散性，颗粒尺寸控制在10nm以内，可均匀分散在水和醇等溶剂中，便于进行镀膜；
（3）纳米颗粒可显著提高SnO2:Sb薄膜的导电性能，当纳米颗粒悬浮液的添加量为10%时，膜层的导电性能达到最佳，面电阻值降为650?/□；
（4）纳米颗粒添加导致的SnO2:Sb薄膜导电性能的提高主要是由薄膜的载流子迁移率μ的提高来实现的。
（5）纳米颗粒加入后对膜层的可见光透过率影响较小，可见光透过率接近85%；
（6）纳米颗粒在膜层中并不是单独存在，而是与SnO2:Sb薄膜网络中的Sn-O发生键合而镶嵌于网络中，使之与SnO2:Sb薄膜膜层形成有机的结合体。
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The effect of SnO2 nano particles on the properties of
Sb:SnO2 films by sol-gel process
WANG Li, ZHOU Ao, BI Wen-yue
(China Building Materials Academy, Beijing 100024, China)
Abstracts：Electric conductive and dispersible tin oxide nano-particles have been made by hydrothermal crystallization method. Sn(OEt)4 was used as the precursor, and the hydrothermal reaction condition, concentration of the precursor have been controlled for preparing tin oxide nano-particles. Tin Oxide nano particles were successfully prepared and mixed into the antimony-doped tin oxide sol-gel dip coating solutions, and transparent conductive films were prepared from the solution by sol-gel dip coating method. The properties of the tin oxide nano-particles are investigated by XRD. The influence of incorporation of conductive nano particles on the electrical conductivity and optical transmission of Sb-doped tin oxide films were studied by Van Der Pauw method and by means of UV/VIS Spectrometer Lambda 20 and FTIR absorption spectroscopy. The conductivity was improved and the porous films were densitified by the incorporation of the nano particles. The conductivity (sheet resistance of 650Ω/□) reached the best when the amount of tin oxide nano particles suspension was 10%. The transmittance in visible range of the ATO films with or without tin oxide particles is about 85%. After heat treatment the the SnO2 particles have incorporated into the film network.
Key words：SnO2 nano particles；sol-gel；Sb:SnO2 thin films；electrical property；optical property