MOFs作为牺牲模板制备纳米多孔碳材料的方法及其应用_姚显芳
2015年第60卷第20期：1906~1914
https://www.wendangku.net/doc/78561161.html, https://www.wendangku.net/doc/78561161.html,
引用格式: 姚显芳，李映伟. MOFs作为牺牲模板制备纳米多孔碳材料的方法及其应用. 科学通报, 2015, 60: 1906–1914
Yao X F, Li Y W. MOFs as sacrificial templates for preparation of nanoporous carbon materials and their applications (in Chinese). Chin Sci Bull,
2015, 60: 1906–1914, doi: 10.1360/N972015-00438
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS 评述
MOFs作为牺牲模板制备纳米多孔碳材料的方法
及其应用
姚显芳, 李映伟*
华南理工大学化学与化工学院, 广州 510640
*联系人, E-mail: liyw@https://www.wendangku.net/doc/78561161.html,
2015-04-22收稿, 2015-05-28接受, 2015-06-25网络版发表
国家自然科学基金(21322606)资助
摘要近年来, 多孔材料因具有较高的比表面积、较低的相对密度以及较好的吸附性能等
吸引了化学、物理以及材料等领域科研人员的研究兴趣, 已被广泛应用于气体储存、吸附
催化和电化学等方面. 金属有机骨架(MOFs)材料作为近年来迅猛发展的新兴多孔材料,
由于具有有序、规整的结构, 较高的比表面积以及结构可调等特性, 使其较传统多孔材料
具有更诱人的应用前景. 然而, 由于MOFs具有相对较差的稳定性, 其实际应用和发展受到
了很大的限制. 为了进一步推进MOFs材料的应用进程, 可利用MOFs材料受热易分解的
缺点, 将其高温煅烧碳化制备稳定的纳米多孔碳材料. 本文综述了MOFs作为牺牲模板
煅烧制备纳米多孔碳材料的方法及其应用, 并且展望了其在能源、环境以及催化方面的
应用前景.
关键词
多孔材料
金属有机骨架
煅烧
纳米碳材料
过去几十年里, 多孔材料发展成为化学、物理以
及材料科学等学科领域的研究热点之一. 这些材料
已被广泛应用于气体储存、吸附催化和电化学等方
面[1~5]. 然而, 由于传统多孔材料自身的不足和缺点,
所以越来越难满足当前工业迅速发展的需要. 例如,
应用最广泛的多孔材料——碳材料, 虽然具有较高
的比表面积和吸附能力, 但不具备有序的结构; 沸石
分子筛作为研究最多的无机多孔材料, 拥有有序的
孔道结构, 但其一般是由Al, Si和氧族元素组成, 致
使孔道尺寸和种类多样性受限. 因此, 研发更具有应
用价值的多孔材料成为重要且迫切的研究课题.
金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)
材料是一种越来越受到研究者的关注, 发展迅猛的
新型多孔材料. 这种有机-无机杂化多孔材料, 是由
含氧、氮的多齿有机配体与金属原子或金属原子簇以
配位共价键相连接, 自组装形成的具有周期性网络
结构的类沸石材料[6,7]. 图1所示为MOFs材料的组成
和结构示意图, 其结构可看成是由中心金属通过有
机配体连接组装而成.与传统的多孔材料相比,
MOFs具有较明显的优势, 例如: 种类多、功能性强、
高的比表面积和孔隙率以及结构可调等特点. 目前,
MOFs已被广泛应用于气体吸附、分离[8~11], 多相催
化反应[12]和光电磁性[13,14], 药物缓释[15~17]和传感
器[18~21]等方面. 然而, 由于MOFs是通过配位键与无
机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体, 虽然与
沸石的孔结构相近, 但骨架具有柔韧性. 因此与其他
多孔材料相比, MOFs材料的稳定性普遍较差[6,7], 故
该材料的实际应用一直受到限制. 为了进一步推进
MOFs材料的应用进程, 研究者主要从2个方面进行
改进: (1) 以MOFs为牺牲模板制备稳定性更高的纳
米材料[22~31]; (2) 对MOFs进行官能团修饰从而有效
地提高材料的化学稳定性[32~35]. 本文将重点介绍以
1907
评 述
图1 (网络版彩色)MOFs 的组成和结构[7]
Figure 1 (Color online) Componnets and structures of MOFs [7]
MOFs 作为牺牲模板煅烧制备纳米多孔碳材料(MOFs 基纳米多孔碳材料)的合成方法以及其在能源、环境和催化等相关领域的应用.
1 纳米多孔碳材料制备方法概述
近年来, 科学界对纳米多孔材料表现出来的独特性能有了越来越深入的研究和认识, 这也吸引和激励着科研工作者努力研究, 试图制备出能够精确控制微观结构和宏观性能的纳米材料[36,37]. 到目前为止, 在所有的多孔材料中, 纳米多孔碳材料由于其良好的耐热性和化学稳定性得到了重要、普遍的应用. 目前, 纳米多孔碳材料已被广泛应用于气体吸附和储存、催化和药物传递等领域[38~40].
最初, 纳米多孔碳材料的制备方法分为物理法和化学法, 制备途径一般是将活化的有机前体进行高温碳化. 该方法制备的多孔碳虽然比表面积较高, 但其结构多为无序、不规整的, 限制了其在分子识别上的应用. 因此, 为了提升多孔碳材料的性能, 拓展其应用范围, 纳米多孔碳的制备方法迫切需要改进和完善.
研究人员通过对碳源进行碳化或化学气相沉积的方法制备有序多孔结构和粒径分布集中的纳米多孔碳材料, 其中包括有序的硬模板法[41~43]和软模板法[44,45]. 软模板法制备得到的纳米多孔碳具有可调变的微观结构和形态, 但它们必须精确的设计、选择合适的碳源以及碳化过程完成前热分解的有机模板. 硬模板法能制备出类似硬模板(沸石、胶体、晶体等)的有序孔结构的多孔纳米碳, 但通常其制备过程较为复杂, 不适合工业化生产应用.
最近, MOFs 作为一类新型多孔材料受到特别的关注. MOFs 是以过渡金属簇为节点, 有机配体为连接体通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料. 在MOFs 应用的早期研究中, 大部分研究者是利用MOFs 作为多孔材料来负载金属纳米颗粒, 进而将这种负载型的纳米多孔材料应用到催化
等领域[46]. 但是随着研究的不断深入和发展, 其在一些领域的应用出现了“瓶颈”. 由于MOFs 骨架本身具有相对较差的稳定性(包括热稳定性、化学稳定性等), 所以其工业应用受到了极大的限制, 使材料的实际应用面临了极大的挑战. 为了实现MOFs 材料的实际应用, 研究者越来越多地关注MOFs 材料的稳定性, 并把高稳定MOFs 的设计合成作为研究的重点; 而另一方面, 一些研究人员开始考虑如何利用MOFs 稳定性差、容易分解的缺点, 将MOFs 进行高温碳化制备功能多样的纳米多孔碳材料. 研究发现, 通过热解MOF-5[22]、Al 基多孔配位聚合物(Al-based porous coordination polymer, Al-PCP)[23]和ZIF-8[24]等合成的纳米多孔碳材料在气体吸附、电化学、传感器和催化方面都表现出良好的性能.
2 MOFs 基纳米多孔碳材料制备方法
近年来, 由MOFs 衍生的纳米多孔碳材料吸引了许多研究者的兴趣. 目前MOFs 作为牺牲模板煅烧制备多孔碳材料的方法主要可分为2种(图2).
第1种方法是MOFs 和有机物共同作为碳源, 在一定的气体氛围下(空气或者氮气、氩气等)进行煅烧. 很明显这种方法制备的纳米多孔碳材料中, 碳元素除了来自MOFs 本身的有机配体外, 还来源于添加的另一种有机物. 通常掺入有机物的具体操作是利用气相、液相或固相法将MOFs 和有机物混合, 使有机物进入MOFs 孔道内, 随后使有机物在MOFs 内聚合, 最后将这种混合物进行煅烧得到纳米多孔碳材料.
Xu 课题组[25]选取糠醇(FA)为外加碳源, 采用气相沉积法使FA 蒸汽进入MOF-5孔道内(图3), 有机物在MOF 的孔道中聚合之后, 在惰性气氛下煅烧碳化制备多孔碳材料. 研究表明, 高温(1000℃
)碳化制备的
图2 (网络版彩色)MOFs 两步煅烧法和一步直接煅烧法制备纳米多孔材料示意图[32]
Figure 2 (Color online) Schematic representation of construction of nanoporous materials from MOFs with two-step method (upper) and direct carbonization of MOFs (lower)[32]
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图3 MOF-5与FA 碳化制备多孔碳[25]
Figure 3 Preparation of porous carbon materials from carbonization of MOF-5 and FA [25]
纳米多孔碳材料比表面积高达2872 m 2
/g. 但是在相对较低的温度(800℃)下碳化得到的产物比表面积为417 m 2
/g. 此外, 在MOF-5的坍塌温度(530℃)下碳化获得的材料比表面积只有217 m 2/g. 由此可见, 碳化温度的选择直接影响甚至决定了多孔碳材料的比表面积. 在上述研究基础上, Xu 课题组
[26]
进一步改善了实验方
案, 通过液相浸渍法使FA 渗入MOF-5材料中, 制得表面性质改良的纳米多孔碳材料, 在较低温度下碳化得到的材料表面积为1141~3040 m 2/g. 采用类似的研究思路, 2011年, Xu 课题组[27]用一种典型的类沸石咪唑类金属有机骨架材料ZIF-8, 以FA 为碳源经过1000℃高温碳化后制备出比表面积高达3405 m 2/g 且总孔体积为2.58 cm 3
/g 的纳米多孔碳材料, 研究发现该材料具有较好的储氢性能. 除了上述研究中提到的FA 作为碳源以外, 丙三醇、乙二胺、四氯化碳、酚醛树脂等都可以作为良好的碳源用于制备多功能化的碳材料[28,29].
上述方法的优点是有机碳源的加入对MOFs 的金属中心能起到更好的分散隔离作用, 得到金属更加均匀分散的纳米多孔碳材料; 而且, 加入功能化的有机碳源后形成的多孔材料功能更多样化. 但是这种方法需要额外掺入有机碳源并且要进行混合、聚合、碳化等步骤, 操作繁杂、成本相对较高.
第2种方法是MOFs 作为唯一碳源直接煅烧制备, 即直接将MOFs 材料在一定的气氛下(空气、氮气或氩气)高温煅烧制备纳米多孔碳材料. 该方法与第1种额外添加有机物的方法相比, 具有简单、快捷等优点. 2012年, Yamauchi 课题组
[30]
将Al-PCP 在800℃下直接
碳化, 制得的纳米多孔碳具有非常高的比表面积(5000 m 2/g). 同时, Lim 等人[31]系统研究了一系列具有代表性的含锌MOFs 的直接碳化. 有意思的是, 本来无孔的MOFs 也能碳化合成纳米多孔碳. 他们还提出, 在MOFs 中Zn/C 原子比与制备的纳米多孔碳比表面积间存在着线性关系. 这个发现意味着能够通过选择具有合适的Zn/C 比的MOFs 来控制最终生成的纳米多孔碳的比表面积. 这一研究结果为MOFs 材料的煅烧制备提供了更加广阔的研究思路和依据.
3 MOFs 功能化修饰后制备纳米多孔
碳材料
随着研究的不断深入, 研究者发现采用上述2类方法热处理制备纳米多孔碳材料时也存在一定的缺点和局限性. 由于MOFs 自身较差的热稳定性, 即使在较低温度进行热处理, MOFs 也有一定程度的坍塌. 因此, 为了得到保持MOFs 形貌的碳材料, 可通过使用表面涂料来加强MOFs 骨架的稳定性. 研究者利用某些MOFs 的中心金属配位不饱和的特点, 试图通过额外引入配体来稳定MOFs 的骨架结构. 比如, 将Cr-MIL-101晶体表面和孔道内部配位不饱和的Cr 位都接上氨基硅烷, 这种MOFs 的功能化使其自身在碳化过程中能保持形貌, 从而制得与母体MIL-101具有相似形貌和结构的有序微孔碳[33].
研究者在上述研究基础上进一步改进MOFs 基纳米多孔碳材料的合成方法. 例如, MOFs 用碱性物质如KOH 活化后, 在相对较低的温度下就能得到孔隙率显著增大(提升240%)的纳米多孔碳[34], 这种活化过程可以提升材料的孔隙率. 特别值得注意的是, MOFs 基纳米多孔碳材料的研制过程中, 杂原子如硼、氮以及硫掺入到碳骨架会极大地影响其物理性能. 文献[35,47]提到氮原子的掺杂能很好地增大材料的电荷密度, 从而改变材料的电子传递性能和热稳定性, 因此, 掺杂材料特别是氮掺杂的纳米多孔碳材料, 被广泛应用于碱催化反应、吸附、储氢和电化学等领域. 基于上述研究中提到的氮掺杂材料的特殊性能, 如果用含氮配体构成的MOFs 作为模板直接煅烧就可以制备富氮的纳米多孔碳材料, 那么这种材料很可能具有更为广泛的应用, 尤其在碱催化方面具有显著的优势. 沸石咪唑类金属有机骨架材料(ZIFs)是典型的含氮配体构成的MOFs, 这类材料大多是由配位能力较强的富氮少氧配体构成, 如1,3,5-
1909
评 述
三嗪、4,4?-联吡啶、咪唑及其衍生物等(图4), 这类富氮少氧MOFs 材料在惰性气氛中热解时能最大程度地保留N 和C 原子, 得到富氮的多孔碳材料.
4 MOFs 为牺牲模板煅烧生成的衍生材料
MOFs 作为牺牲模板通过煅烧制备的衍生材料主要有以下3类.
(ⅰ) 纳米多孔碳材料. MOFs 多孔材料本身具有纳米腔和小分子的开放通路, 所以一些MOFs 为模板经过煅烧之后形成了具有特定性能的纳米多孔碳材料. 2008年, Xu 课题组[25]以MOF-5为模板、FA 为外加碳源, 通过气相沉积和相关的物理、化学方法得到一种FA 聚合的PFA/MOF-5混合物, 该混合物在氩气氛围下, 1000℃高温碳化之后得到一种多孔碳材料, 研究结果表明这种碳材料具有很好的氢吸收以及电化学性质.
(ⅱ) 金属或金属氧化物与碳形成的纳米多孔复合材料. 在惰性气体氛围下, MOFs 煅烧后有机框架通常分解生成CO 2, NO x 等气体, 在氧不足的情况下还会生成碳, 因此形成金属或金属氧化物与碳的纳米多孔复合材料. 同时, 研究人员发现MOFs 在氮气气氛下煅烧时, 当金属离子的还原电势大于–0.27 V 时会生成金属纳米颗粒, 而当金属离子的还原电势小于–0.27 V 时则生成金属氧化物纳米颗粒(图5)[49]. 在惰性气氛下MOFs 煅烧会形成金属或金属氧化物与碳的纳米复合材料. 例如, 在Ar 气氛下煅烧Fe-MOFs 生成Fe 3O 4与碳的复合材料, 该材料能够作为汽油、燃料等污染物的降解和回收的循环吸附剂[50].
(ⅲ) 金属/金属氧化物纳米颗粒. 在氧气或者空气氛围下煅烧MOFs 材料可以生成金属/金属氧化物纳米颗粒. 这类材料的电子结构、键能、表面能以及化学活性等性能与其表面形态密切相关, 因此合成尺寸统一以及结构可调的金属/金属氧化物纳米材料非常重要. 研究表明, 以MOFs
为牺牲模板煅烧制
图4 ZIFs 系列中常用的有机配体[48]
Figure 4
Commonly used organic ligands for ZIFs [48]
图5 (网络版彩色)MOFs 中金属离子还原电势对金属/金属氧化物纳米材料形成的影响示意图[49]
Figure 5 (Color online) Schematic illustration for the effect of the reduction potentials of metal atoms present in MOFs on the formation of metal/metal oxide nanoparticles [49]
备的方法可以得到这种理想的材料, 并且该方法有效地避免了金属团聚以及繁杂的化学过程中杂质引入所导致的材料不纯. 例如, 按一定的Fe/Co 摩尔比(1:1或1:2), 将分散在乙醇中的Co(NO 2)2·6H 2O 溶液滴加到已制备的MIL-100-Fe 中; 然后将混合溶液在80℃加热、蒸发4 h 之后, 在不同温度(400, 500, 600, 700℃)下煅烧所得固体4 h, Co(NO 2)2·6H 2O 作为第2个前驱体通过浸渍法进入MOFs 孔道, 得到的CoFe 2O 4复合纳米粒子可以保持MOFs 模板的原貌. 研究表明其在催化苯酚降解的过程中具有很好的催化性能[51]. MOFs 直接热分解法是制备高性能金属/金属氧化物纳米材料的一种有效方法. MOFs 模板的种类、煅烧温度和时间以及煅烧气氛等因素都直接影响制备的衍生材料的类型和应用.
5 MOFs 基纳米多孔碳材料的相关应用
MOFs 煅烧分解后制备的纳米多孔碳材料因其独特的性能而被广泛应用于吸附材料、电化学材料、超级电容器、氧还原反应以及多相液相催化等领域.
(ⅰ) 吸附材料. 众所周知, 活性碳作为多孔碳材料的一种目前被广泛用作各种吸附剂. 由于MOF 衍生碳材料具有高的比表面以及微孔结构, 具有很好的吸附性能[25,27,52,53]. 研究表明, MOF-5直接碳化制得的超微孔碳材料在77 K 和1 atm(1 atm=101325 Pa)条件下, 储氢量可高达3.25%(质量百分比, 下同). 一些MOFs 基材料在高压下也表现了很好的储氢性能, 例如, ZIF-8作为牺牲模板制备的纳米多孔碳在77 K 和20 bar(1 bar=105 Pa)的条件下可以吸收6.2%的氢气; 与其母体ZIF-8相比, 显示出优异的氢气储存能力[39]. 同
时, 前面提到Al-PCP [30]直接碳化得到的碳材料比表面积显著增大, 并且因为石墨中存在sp 2杂化的C, 所以理论上这些含有不饱和杂化的碳材料对苯和甲苯等芳
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香族化合物应该具有高响应和高吸附作用. 研究结果表明与市场上的活性碳相比, 这类材料的吸附能力增加了4倍. 因此利用其高吸收和响应的特性, 这些材料可用于芳香族化合物传感材料方面.
(ⅱ) 电化学材料. 在电能储存方面, 锂离子电池是一个快速发展的技术领域, 可作为便携式电子器件的理想电源. 一些材料已经广泛地应用于锂离子电池中, 比如石墨和金属氧化物. 但是由于大孔结构的存在, 导致金属氧化物在循环过程中的容量急剧衰减. 近年来, 研究者一直试图克服这些缺点. MOFs 作为近些年新兴的材料, 其特殊的性质吸引了研究者极大的兴趣. 但是, 大多数MOFs 材料的导电性较差, 限制了其在电化学领域的应用. 因此, 研究者采用了一些方法, 如同晶置换[54]、直接引入MOFs 作为抗衡离子[55]、在MOFs 上负载导电材料[56], 都可以提高MOFs 材料的导电性能. 这些方法中, 最实用并有效的方法是使用MOFs 材料作为牺牲模板煅烧制备得到过渡金属氧化物纳米颗粒, 将其用作电化学材料特别是锂离子电池材料, 获得很好的导电性能[57~62]. 2010年, Yan 等人[61]通过煅烧Co-MOF 制备了Co 3O 4纳米颗粒, 并将该纳米材料应用到锂离子电池中, 获得了超过50次的循环可逆电量.
(ⅲ) 超级电容器. 超级电容器是具有良好应用前景的储能装置, 近些年的应用愈加广泛. 当前, 碳材料[63,64]、导电聚合物[65,66]以及过渡金属氧化物[67]都可以作为电化学电容器的基础电极材料. 纳米多孔碳材料在充电时, 表面离子的可逆吸附可以储存电能. MOFs 基纳米多孔碳材料具有高比表面积和理想的微孔结构, 被认为是双层电容器(EDLCs)电极材料的有效替代品[25~29,39]. 随着设备的小型化趋势, 特别是当今社会便携式电子设备的盛行, 电极材料的质量电容、界面电容以及体积电容显得尤为重要和关键. 令人感兴趣的是, ZIF-8在900℃直接碳化得到的纳米多孔碳Z-900, 其界面电容和体积电容都相对较高[32]. 研究发现将Co-MOF 煅烧之后可以制备Co 3O 4纳米颗粒[68], 这种材料自身具有特殊的表面结构和形态, 可以被用作超级电容器电极材料. 该材料在KOH 中的存储性能实验结果表明, 其在电流密度为1 A/g 时具有较高的电容; 同时由于其具有高的比表面以及物质可自由进出孔道的结构特性, Co 3O 4纳米材料循环使用3400次之后其电容量仍能保持甚至稍有提高. 尽管MOFs 材料在形貌和结构可控方面存在优
势, 但是寻找可作为电极材料的前体MOFs 材料仍然比较困难. 为了取得这一应用的突破, 还需要设计与优化MOFs 材料的离子和电子导电性能.
(ⅳ) 氧还原反应. 氧还原反应(ORR)是燃料电池中最重要的反应. 通常情况下. 燃料电池阴极的氧还原反应仅为阳极氢氧化反应速率的1/6甚至更低[69], 这极大地限制了燃料电池的整体性能. 目前的阴极催化剂材料通常选择铂系贵金属, 除了成本昂贵以外, 该材料的耐甲醇能力以及稳定性都存在很大的局限性, 因此非贵金属催化剂的研发对实现低成本、高性能的燃料电池非常关键. Liu 课题组[70,71]通过高温煅烧由钴离子和含氮配体构成的ZIFs 制备了多孔材料并用于ORR 反应. ZIFs 经过高温处理生成了Co-N 4位点相连的多孔骨架产物, 实验结果表明Co-N 4位点是ORR 反应的活性中心. Dodelet 课题组[72]已经开发了一系列包含Fe-N 4活性位点的ORR 反应材料. 近些年出现的比较新的ORR 反应催化剂是通过热解乙酸亚铁、邻菲罗啉与ZIF-8的机械混合物制得的, 该催化剂在纯氧条件下相对于其他非贵金属催化剂有着优良的催化活性.
(ⅴ) 液相多相催化. 目前, MOFs 作为牺牲模板煅烧制备的纳米多孔碳材料在催化液相反应方面的应用研究相对较少. 2015年, Li 课题组[73]选择具有较高N 和C 百分含量的MOF ZIF-67作为模板直接煅烧, 制备了氮掺杂的石墨包裹的金属纳米多孔复合材料(M@C-N), 并将制得的材料应用到催化醇氧化酯化这类多相液相反应中, 结果表明其具有非常理想的催化氧化酯化性能. 图6为上述材料制备过程示意图. MOFs 热分解制备包裹金属或金属氧化物纳米颗粒的纳米多孔碳是最近几年发现的多孔杂化功能材料制备的新方法. MOFs 结构中的金属离子由有机配体联接且高度分散隔离, 同时这些有机配体在热分解过程中的高度碳化可阻隔金属的团聚, 从而有希望制得高分散的、粒径小而且均匀的金属/金属氧化物纳米粒子, 这些纳米粒子可以作为活性催化中心. 此外, MOFs 热分解制备金属/金属氧化物还具有一个优点, 即配体或者填充的有机物热解生成的多孔碳, 会部分包裹住金属颗粒, 从而提高催化剂的稳定性. 这一研究方法和结果为MOFs 作为液相反应中非均相催化剂提供了新的制备方案. 后续研究[74,75]也相继证实廉价金属Co 系列的MOFs 材料煅烧可制备高比表面且分布均匀的金属纳米颗粒复合碳材料, 并探讨
评
述
图6ZIF-67一步直接煅烧制备氮掺杂的石墨包裹金属Co纳米
催化剂[73]
Figure 6 Schematic illustration of formation of a nitrogen doped
graphite embedded Co catalyst from direct pyrolysis of ZIF-67[73]
了其在催化氧化或还原非均相液相反应中的重要应
用. MOFs煅烧制备的纳米多孔碳材料因其独特的性
能和优势, 在液相多相催化方面将有着巨大的应用
发展空间.
6 结论和展望
综上所述, 目前MOFs作为牺牲模板制备纳米多
孔碳材料主要有2种方法. 第1种是有机碳源与MOFs
共同作为牺牲模板煅烧制备, 第2种是直接将MOFs
煅烧制备. 此外, 在MOFs煅烧制备方法不断发展的
过程中, 也可以将其功能化改性、修饰之后再进一步
煅烧. 这些MOFs材料经过煅烧之后, 除了可以合成
具有高比表面积的新型多孔碳材料、金属或金属氧化
物与碳形成的复合材料以外, 还可以煅烧制备金属/
金属氧化物的纳米颗粒. 以上修饰、煅烧之后形成的
材料因其自身的优越特性而被广泛应用于吸附、电化
学、传感器和多相催化等方面. 纳米多孔碳材料因其
独特的结构和性能, 近些年来迅速成为研究的热点
课题, 设计研究微观结构和宏观性能更加完善的纳
米多孔碳材料对研究者来说是一个更严峻的挑战.
放眼当前的研究成果和趋势, 我们相信MOFs作为牺
牲模板制备纳米多孔碳材料在能源、环境以及催化等
相关方面将具有更加诱人的应用前景.
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MOFs as sacrificial templates for preparation of nanoporous carbon materials and their applications
YAO XianFang & LI YingWei
School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
In recent years, nanoporous materials have attracted much attention owing to their high specific surface areas and narrow pore-size distribution. These materials have been widely used in gas storage, gas separation, catalysis and electrochemistry. Nanoporous carbon materials (NPCs), a sub-family of nanoporous materials, have been one type of the most popular functional materials. Enormous efforts have been made in the preparation of NPCs with various pore structures. Although many new NPCs have been prepared, most of them have mesoporous/macroporous/disordered structures, which limit their performance as functional materials. Therefore, the development of convenient synthetic methods to NPCs with narrower pore size at a microporous level is still a significant challenge. More recently, a novel, efficient synthetic method, thermal decomposition of metal-organic frameworks (MOFs), has been developed to obtain well-defined ordered NPCs with narrow pore sizes. MOFs have emerged as a new class of porous materials that are assembled with metal ions and organic ligands. Owing to their ordered structures, high surface areas, and large pore volumes, MOFs have been widely utilized in a variety of fields such as heterogeneous catalysis, electrochemistry, gas adsorption, and sensors. Considering the low coordination bond energy between the ligands and metal ions of MOFs, the stability of MOFs is normally lower than the traditional porous materials. MOFs have been considered as alternative precursors for the preparation of new metal oxides or carbon nanomaterials by pyrolysis. This article briefly reviews the recent progress in the preparation of these novel MOF-derived nanoporous carbons. We describe two methods to synthesize MOF-derived nanoporous carbons. One is one-step direct pyrolysis of MOFs for synthesis of nanoporous carbons. The other is introduced carbon sources into the micropores of MOFs before calcination. Furfuryl alcohol (FA), glycerol, carbon tetrachloride and ethylenediamine, and phenolic resin have been successfully employed as the carbon sources. In this review, MOFs-derived materials are classified to three species based on calcination atmosphere and metal ions, i.e., nanoporous carbons, metal/metal oxide nanoparticles embedded in a carbon matrix, and metal/metal oxide nanoparticles. At the same time, we also elaborate the applications of the porous carbon materials that are derived from MOFs as the sacrifice templates systematically. Some promising applications in, such as energy and environment-related areas, and the outlook of such types of materials are also discussed.
porous materials, metal-organic frameworks, calcination, carbon nanomaterials
doi: 10.1360/N972015-00438
多孔碳材料制备与应用
摘要 离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。 关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料
Abstract In recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This paper mainly introduces the PEI (Polyetherimide) prepared for ionic liquid precursors, methods of carbon materials and related characterization. First by PEI of raw materials to join bromoacetonitrile (BrCH2CN) of ionic liquid precursor preparation, obtained by ionic liquid precursor to join dicyanamide silver [AgN (CN) 2] by anion exchange reaction, the activation method of porous carbon materials. The greatest advantage of this method is that there is a high carbon yield. Keywords: Ionic liquid, anion exchange, porous carbon material.
碳纳米管纳米材料的应用要点
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
纳米材料的主要制备方法
本科毕业论文 学院物理电子工程学院 专业物理学 年级 2008级 姓名贾学伟 设计题目纳米材料的主要制备方法 指导教师闫海龙职称副教授 2012年4月28日 目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (1) 1.1纳米材料的定义 (1) 1.2纳米材料的研究意义 (2) 2 纳米材料的主要制备方法 (3) 2.1化学气相沉积法 (3) 2.2溶胶－凝胶法 (5) 2.3分子束外延法 (6) 2.4脉冲激光沉积法 (8) 2.5静电纺丝法 (9) 2.6磁控溅射法 (11) 2.7水热法 (12)
2.8其他制备纳米材料的方法 (13) 3 总结 (14) 参考文献 (14) 致谢 (15)
纳米材料的主要制备方法 学生姓名：贾学伟学号： 学院：物理电子工程学院专业：物理学 指导教师：闫海龙职称：副教授摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍了纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势。纳米技术对21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展有重要影响,对生产力的发展有重要作用。 关键词：纳米；纳米材料；纳米科技；制备方法 The preparation method of nanomaterials Abstract：Nanomaterials are attracting intense in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has been more and more mature. The preparation methods sush as, chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol-gel method are introduced in this paper. New development trend of preparation methods are analysed. N anomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science, and will have a great influenced on productive in the 21st century. Key words：nanometer；na nomaterials；nanotechnology；preparation 1 引言 1.1纳米材料的定义 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值[2]。
一纳米氧化镁为模板一步法制备多级孔炭材料
第一部分文献综述 1.1 多孔炭的研究背景与意义 伴随着全球经济的快速发展和科技水平的进步，煤、石油和天然气等化石燃料消耗逐年增加，日渐枯竭，并且化石燃料的利用造成严重的环境污染，如温室效应、酸雨、大气颗粒物污染、臭氧层破坏和生态环境破坏等。人类正面临着资源短缺、环境污染、生态破坏等迫切需要解决的问题，全球经济和会的可持续发展也面临着严峻的考验。人们迫切需要开发利用新能源和可再生清洁能源来解决日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染。 化学储能装置具有使用方便，性能可靠，便于携带，容量、电流和电压可在相当大的范围内任意组合和对环境无污染等许多优点，在新能源技术的开发和利用中占有重要地位。储氢、储锂和超级电容器等储能装置的电极材料的研究成为材料研究中的热点。在所有的储能材料中，多孔碳材料由于具有大的比表面积，均一的孔径分布，孔结构可调等优点，是迄今为止最理想的储能材料。除此之外，多孔碳材料由于具有均匀的孔径分布，吸收储存气体和液体性能也非常优秀，常被应用于环境保护，制药和化工等领域，作为有毒气体和液体的净化吸收剂。 在近十几年间，有关多孔碳材料方面的报告和论文大批量在国际会议和国际学术刊物上发表，表明多孔碳材料已经成为当今科学界的研究热点。经过科研人员多年不断的试验研究，大批量孔径尺寸分布均匀且可以调控、结构组成可以变化、排列样式和孔道形态多种多样的多孔碳材料可以通过各种各样的合成方法被制备出来。尽管人们已经取得了许多成果，但是多孔碳材料仍然存在许多不足，需要我们去探索和解决，多孔碳材料的性能与实际应用有一定的差距，也有待进一步提高。未来仍然需要我们不断努力去开发成本低，制备过程
模板合成法制备纳米材料的研究进展
收稿日期：２００６－１１－２８ 江苏陶瓷 ＪｉａｎｇｓｕＣｅｒａｍｉｃｓ 第４０卷第３期２００７年６月 Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ，２００７ ０ 前言 纳米微粒因其特有的表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等导致其产生了许多独特的光、 电、磁、热及催化等特性，在许多高新科技领域如陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等方面有广阔的应用前景和重要价值。作为纳米材料研究的一个重要方向，探索条件温和、形态和粒径及其分布可控、产率高的制备方法是这方面研究的首要任务。 目前已经发展了很多制备方法［１］，如：蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等物理方法和气相沉积法、溶胶－凝胶法、沉淀法、水（溶剂）热法和模板法等化学方法，其中模板法因具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，近年来引起了人们的极大兴趣。 模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物质等。利用模板合成技术人们已经制得了各种物质包括金属、 氧化物、硫化合物、无机盐以及复合材料的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。本文将简要介绍近年来国内外利用模板法制备纳米结构材料的一些进展［２］。 １ 硬模板法制备纳米材料 这种方法主要是采用预制的刚性模板，如：多孔 阳极氧化铝膜、二氧化硅模板法、微孔、中孔分子筛（如ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５等）、 碳纳米管以及其它模板。１．１多孔阳极氧化铝法 多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极 电解氧化得到的一种人造多孔材料，这种膜含有孔径大小一致、 排列有序、分布均匀的柱状孔，孔与孔之间相互独立，而且孔的直径在几纳米至几百纳米之间，并可以通过调节电解条件来控制［３］。利用多孔氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材料，如通过溶胶－凝胶涂层技术可以合成二氧化硅纳米管，通过电沉积法可以制备Ｂｉ２Ｔｅ３纳米线［４］。这些多孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备各种材料的纳米管或纳米棒的有序阵列，如：ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３纳米管阵列，ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３纳米管阵列，ＺｎＯ、ＭｎＯ２、 ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５纳米棒阵列以及Ｂｉ１－ｘＳｂｘ纳米线有 序阵列等［１］。 １．２二氧化硅模板法 分子筛ＭＣＭ－４１二氧化硅和通过溶胶－凝胶过 程形成的二氧化硅都可用作纳米结构材料形成的模板，其中ＭＣＭ－４１为介孔氧化硅模板，它具有纳米尺寸的均匀孔，孔内可形成有序排布的纳米材料，属于外模板，而溶胶－凝胶法形成的二氧化硅胶粒则属于内模板，在其上形成纳米结构材料，最后二氧化硅用氢氟酸溶解除去。 ２００２年Ｆｒｏｂａ等报道了在中孔的分子筛ＭＣＭ－４１二氧化硅内部形成有序排布的Ⅱ／Ⅵ磁性半导体 量化线Ｃｄ１－ｘＭｎｘＳ。２００３年Ｚｈａｏ等报道以Ｉｎ（ＮＯ３）３为原料，以高度有序中孔结构的表面活性剂ＳｉＯ２为模板剂和还原剂，采用一步纳米浇铸法合成了高度有序的单晶氧化铟纳米线阵列。２００２年Ｄａｈｎｅ等以三聚氰胺甲醛为第一层模板，利用逐层（ＬｂＬ）方法制备了ＰＡＨ／ＰＳＳ交替多层膜覆盖的三聚氰胺甲醛粒子，在ＰＡＨ／ＰＳＳ交替的多层膜上进一步通过溶胶－凝胶方法覆盖上二氧化硅作为第二层模板，再利用ＬｂＬ方法制备ＰＡＨ／ＰＳＳ交替的多层膜，然后用盐酸溶解 模板合成法制备纳米材料的研究进展 黄 艳 （陕西科技大学材料科学与工程学院，咸阳７１００２１） 摘 要 介绍了近年来国内外利用氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、表面活性剂、聚合物、生物分子等作模板制备多种物质的纳米结构材料的一些进展。关键词 模板法；纳米材料；合成 １
2021年多孔碳材料制备与应用
摘要 欧阳光明（2021.03.07） 离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。 关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料 Abstract In recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This paper mainly introduces the PEI (Polyetherimide) prepared for ionic liquid precursors, methods
制备纳米材料的物理方法和化学方法
制备纳米材料的物理方法和化学方法 （********） 纳米科学技术是20世纪80年代末产生的一项正在迅猛发展的新技术。所谓纳米技术是指用若干分子或原子构成的单元—纳米微粒，制造材料或微型器件的科学技术。 纳米材料的制备方法甚多，目前制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。 1物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法等等。近年来发展了一些新的物理方法，这些方法我们统称为物理凝聚法，物理凝聚法主要分为 （1）真空蒸发靛聚法 将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1—100nm 。具体过程是将待蒸发的材料放人容器中的柑锅中，先抽到410Pa 或更高的真空度，然后注人少量的惰性气体或性2N 、3NH 等载气，使之形成一定的真空条件，此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上，形成纳米微粒。 （2）等离子体蒸发凝聚法 把一种或多种固体颗粒注人惰性气体的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气奴聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-A1 , Nb- Si 等。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒。 综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备
电化学在制备纳米材料方面的应用
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
碳纳米管的性质与应用
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
纳米碳材料及其应用
纳米碳材料及其应用材料科学与工程学院
单质碳的存在形式1. 金刚石（Diamond） 2. 石墨（Graphite） 3. 富勒烯（Fullarene） 4. 无定形碳（Amorphous） 5. 碳纳米管（Carbon nanotube） 6. 六方金刚石（Lonsdaleite） 8. 纤维碳（Filamentous carbon） 9. 碳气凝胶（Carbon aerogels） 10. 碳纳米泡沫（Carbon nanofoam）…… 最为坚固的一种碳结构，其中的碳原子以晶体结构的形式排列，每一个碳原子与另外四个碳原子紧密键合，最终形成了一种硬度大，活性差的固体。 金刚石的熔点超过350℃，相当于某些恒星的表面温度。 石墨中碳原子以平面层状结构键合在 一起，层与层之间键和比较脆弱，因 此层与层之间容易被滑动而分开。 7. 赵石墨（Chaoite）石墨与陨石碰撞时产生，具有 六边形图案的原子排列。
富勒烯的结构?哈罗德·克罗托（Harold W Kroto）受建筑学家理查德·巴克明斯特（Richard Buckminster Fuller， 1895年7月12日~1983年7月1日）设计的美国万 国博览馆球形圆顶薄壳建筑的启发，认为C60可 能具有类似球体的结构，因此将其命名为 buckminster fullerene（巴克明斯特·富勒烯，简 称富勒烯） ?富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称。它们是由非平面的五元环、六元环等构成的封闭 式空心球形或椭球形结构的共轭烯。现已分离 得到其中的几种，如C60和C70等。在若干可能 的富勒烯结构中C60，C240，C540的直径比为 1:2:3。 ?C60的分子结构的确为球形32面体，它是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的 足球状空心对称分子，所以，富勒烯也被称为 足球烯
纳米材料制备方法综述
纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔
碳纳米材料的性能及应用作业.
碳纳米材料的性能及应用 Z09016114 蔡排枝 摘要:纳米材料被誉为21世纪的重要材料,而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其本身所拥有的潜在优越性,在化学、物理学及材料学领域具有广阔的应用前景。本文依据目前碳纳米材料的研究发展现状,阐述了碳纳米材料碳60、碳纳米管及石墨烯的结构性能,并对其应用特性进行了初步探讨和分析。 一.引言 碳纳米材料是指材料微观结构在0-3维内其长度不超过100nm;由碳原子组成,材料中至少有一维处于纳米尺度范围0-100nm;具有纳米结构。它有四种基本类型:a.纳米粒子原子团如C 60 (零维 b. 碳纳米纤维和碳纳米管(1维 c. 碳纳米层或膜材料石墨烯(2维 d.块体纳米材料如金刚石(3维。 由于碳纳米材料的独特结构,使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等,从而导致了碳纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变,并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化诸多方面有重要价值,得到广泛的应用。由于石墨,金刚石并不是常用的碳纳米材料。 碳纳米材料中,目前应用最成熟的就是碳纳米管。碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料,由石碳原子层卷曲而成,管直径一般为几纳米到几十纳米,管厚度仅为几纳米,长度可达数微米。由于拥有潜在的优越能,碳纳米管无论在物理、化学还是在材料科学领域都将有大发展前景。比如在材料科学领域,碳纳米管的长度是直的几千倍,被称为“超级纤维”,其性质随直径和螺旋角的同有明显变化。近年来,美国、日本、德国和中国等国家相成立了纳米材料研究机构,使碳纳米管的研究进展随之加快并在制备及应用方面取得了突破性进展。 二.碳纳米材料的性能
多孔碳材料制备与应用之欧阳家百创编
摘要 欧阳家百（2021.03.07） 离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注[1]。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI 中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。 关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料 Abstract In recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This
碳纳米材料概述
碳纳米材料概述 名字：唐海学号：1020560120 前言 纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。 近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。2000年德国和美国科学家还制备出由20个碳原子组成的空心笼状分子。根据理论推算，包含20个碳原子仅是由正五边形构成的，C60分子是富勒烯式结构分子中最小的一种，考虑到原于间结合的角度、力度等问题，人们一直认为这类分子很不稳定，难以存在。德、美科学家制出了C60笼状分子为材料学领域解决了一个重要的研究课题。碳纳米材料中纳米碳纤维、纳米碳管等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域。 分类 (1)碳纳米管碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。 (2)碳纤维分为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种。碳纤维质轻于铝而强力高于钢，它的比重是铁的1／4，强力是铁的10倍，除了有高超的强力外，其化学性能非常稳定，耐腐蚀性高，同时耐高温和低温、耐辐射、消臭。碳纤维可以使用在各种不同的领域，由于制造成本高，大量用于航空器材、运动器械、建筑工程的结构材料。美国伊利诺伊大学发明了一种廉价碳纤维，有高强力的韧性，同时有很强劲的吸附能力、能过滤有毒的气体和有害的生物，可用于制造防毒衣、面罩、手套和防护性服装等。 (3)碳球根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2)未完全石墨化的纳米碳球，直径在50nm 一1μm之间；(3)碳微珠，直径在11μm以上。另外，根据碳球的结构形貌可分为空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、核壳结构碳球和胶状碳球等。 碳纳米材料的性质及相关应用 1.力学 (1)超强纤维碳纳米管具有弹性高、密度低、绝热性好、强度高、隐身性优越、红外吸收性好、疏水性强等优点，它可以与普通纤维混纺来制成防弹保暖隐身的军用装备。 (2)材料增强体用于增强金属、陶瓷和有机材料等。并且结合碳纳米管的导热导电特性，能够制备自愈合材料。
几种碳纳米材料的制备及其应用研究
几种碳纳米材料的制备及其应用研究 碳基纳米材料是指分散相至少有一维小于100 nm的碳材料。分散相可以由碳原子组成,也可以由其它原子(非碳原子)组成。 到目前为止,发现的碳基纳米材料有富勒烯、碳纳米管、石墨烯、荧光碳点及其复合材料。碳基纳米材料在硬度、耐热性、光学特性、耐辐射特性、电绝缘性、导电性、耐化学药品特性、表面与界面特性等方面都比其它材料优异,可以说碳基纳米材料几乎包括了地球上所有物质所具有的特性,如最硬—最软,全吸光—全透光,绝缘体—半导体—良导体,绝热—良导热等,因此具有广泛的用途。 发展制备这些材料的新方法、新技术,研究这些材料不同的纳米结构对性质的影响,不仅有重要的理论价值,而且对能源和生命分析领域的快速发展也具有重要的实际意义。在本论文工作中,以碳基纳米材料为主体,以微波水热、溶剂热等液相合成策略为手段,从探索纳米材料的结构、表面性质与其性能的关系出发,构建功能化碳基纳米材料,以满足在能源和生命分析应用中的要求。 本论文研究工作主要包括以下几方面的内容:1.微波辅助原位合成石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合物及其在超级电容器中的应用本工作中我们报道了一个新颖的微波辅助原位合成石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合物的新方法。首先,石墨烯氧化物(GO)和3,4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)通过两者间的吸附作用形成GO/EDOT复合物。 然后,在微波加热条件下,GO表面吸附的EDOT单体被GO氧化聚合为聚3,4-乙烯二氧噻吩,同时GO转化为石墨烯,进而形成石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩(G/PEDOT)复合物。产物中不含过量的EDOT或GO,从而保证了复合物的纯度。 本研究还对该复合物的结构进行了表征,利用循环伏安和恒电流充放电技术
浅谈模板法制备纳米材料
日常生产工作中必须严格按照规程规定、操作流程和使用方法正确使用安全工器具，以确保安全生产。据现场调查得知安全工器具的不正确使用主要有以下几种情况： 1．衔接式绝缘棒使用节数不够，伸缩式绝缘棒拉伸不够充足。 2．雨天不使用防雨罩，或防雨罩松动、歪斜、破损，起不到防雨作用。 3．验电时手握在验电器护环以上，使用前不在有电设备上确认验电器是否良好，不同电压等级的验电器交叉使用。 4．绝缘手套使用前不检查气密性，甚至随意抓拿坚硬及有尖刺的物品。 5．接地线的接地端不按要求装设，任意搭、挂和缠绕。 6．安全带不按规定使用、系的松垮随意，起不到安全防护作用。 7．安全帽内胆大小调节不当、不系帽带或系的不够紧，工作中容易歪斜、掉落。 8．手钳等工具使用前不检查绝缘部位是否完好，使用时手握在裸露的金属部位，容易造成作业人员的触电事故。 总之，安全工器具是每个电力职工的切身保镖、忠实的安全员和生命的守护神，只要大家熟练地掌握了各种安全工器具的作用、性能和结构原理，掌握了正确的使用方法和注意事项，并严格按照规程规定操作、使用和维护，就能够确保人身、设备和电网的安全。 2010年第3期 （总第138期）China Hi-Tech Enterprises NO.3.2010（CumulativetyNO.138） 中国高新技术企业 摘要：纳米模板具有独特的纳米数量级的多孔结构，其孔洞孔径大小一致，排列有序，分布均匀。以纳米模板合成零维纳米材料、一维纳米材料（纳米线，纳米管）具有制备效率高，可靠性好等优点，已成为纳米复制技术的关键之一。文章重点综述了近年来模板制备，模板合成中常用的模板类型及应用进展。 关键词：纳米材料；模板法；制备工艺；化合聚合；溶胶-凝胶沉积；化学气相沉积 中图分类号：0614文献标识码：A文章编号：1009-2374（2010）03-0178-02 自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。纳米材料的研究大致可划分为三个阶段：第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评价表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。本文所要介绍的模板法制备纳米材料即为纳米组装体系的一种。 一、模板合成中常用的模板 （一）高分子模板 高分子模板通常是通过采用厚度为6～20μm的聚碳酸脂、聚脂和其它高分子材料经过核裂变碎片轰击使其出现损伤的痕迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变成孔洞。膜中孔径可以达到微米级，甚至达到纳米级（最小达到10nm），孔率可达到109/cm2，孔分布是随机的、不均匀且无规律，并且很多孔洞与膜面倾斜和相互交叉。 由于高分子模板自身这些特征，使得用这些模板组装的纳米结构不能形成有序的阵列体系。同时由于存在很多的孔之间斜交现象，当人们理论模拟模板合成的纳米微粒的光学特性时，就会出现理论预计和现实情况不相符合的情形，例如，理论预示独立的金属微粒在某个特殊的波段吸收最强，然而，模板合成的这种金属纳米微粒间的物理接触可使这个最大吸收带移动200nm或更多。 （二）阳极氧化铝模板 阳极氧化铝模板（Anodic Aluminum Oxide，AAO）的制备，一般选用高纯铝片（99.9%以上），在硫酸、草酸、磷酸水溶液中经过阳极氧化后得到的。其纳米孔道内径统一，而且呈六方排列，管道密度可达1011/cm2，孔径可在几纳米到几百纳米之间可调。像六方液晶一样，AAO也能提供呈六方排布的孔道，因此用它可合成呈六方对称排列的纳米结构体系。 二、常用的模板合成方法 模板合成方法适用的范围很广，根据模板种类的不同，在合成时必须注意以下方面：（1）化学前驱溶液对孔壁是否浸润，亲水或疏水性质是合成组装能否成功的关键；（2）应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快会造成孔洞通道口堵塞，致使组装失败；（3）控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应，在组装过程中保持模板的稳定性是十分重要的。下 浅谈模板法制备纳米材料 李宁1，刘晓峰1，孔庆平1，张文彦2 （1.中国兵器工业集团第521研究所，陕西西安710065；2.西北有色金属研究院纳米材料研究中心，陕西西安710016） !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 178 --
碳纳米复合材料
碳纳米管及其复合材料 2007-4-3 14:18:08 【文章字体：大中小］打印收藏关闭 纳米技术是21世纪的前沿科学技术，碳纳米管技术则是该领域中一个强有力的生长点。碳纳米管问世十三年来，日益引起了人们极大的兴趣，其独特的性能正在被认识并加以利用，如何降低成本，大量生产有特定结构的碳纳米管依然是人们的努力方向，含碳纳米管的聚合物复合材料蕴含着巨大的发展潜力。 高聚物/碳纳米管复合材料 碳纳米管于1991年由s.iijima 发现，其直径比碳纤维小数千倍，其性能远优于现今普遍使用的玻璃纤维。其主要用途之一是作为聚合物复合材料的增强材料。 碳纳米管基本上可分为单壁型和多壁型两类。虽然他们乍看起来非常相似，但其制作方法和性能不尽相同。纳米管的结构决定它们是具有金属性还是具有半导体性质。大约三分之二的单壁纳米管属于半导体型，三分之一属金属型。至于多壁纳米管，由于各层壳的性能的叠加，难以做出明显区别，但大体上是金属型。单壁型碳纳米管外径一般为1到2nm多壁型纳米管直 径则在8到12nm之间，它的典型长度一般为10微米，最长可达100微米, 长径比至少可达1000: 1。 美国国内纳米管的生产商有Hyperion Catalysis （产品是多壁纤维纳米管）和新登陆的Zyvex Corp （产品有单壁和多壁纳米管）。这两家厂商提供的母料中都含有15%到20%的纳米管。 碳纳米管的力学性能相当突出。现已测出多壁纳米管的平均弹性模量为 1.8TPa。碳纳米管的拉伸强度实验值约为200GPa是钢的100倍，碳纤维的20倍。碳纳米管弯曲强度为14.2GPa,尽管碳纳米管的拉伸强度如此之高，但它们的脆性不象碳纤维那样高。碳纤维在约1^变形时就会断裂，而碳纳米管要到约18%变形时才会断裂。碳纳米管的层间剪切强度高达500MPa比传 统碳纤维增强环氧树脂复合材料高一个数量级。 在电性能方面，碳纳米管用作聚合物的填料具有独特的优势。加入少量碳纳米管即可大幅度提高材料的导电性。与以往为提高导电性而向树脂中加 入的碳黑相比，碳纳米管有高的长径比，因此，其体积含量可比球状碳黑减少很多。多壁碳纳米管的平均长径比约为1000；同时，由于纳米管的本身长度极短而且柔曲性好，它们填入聚合物基体时不会断裂，因而能保持其高长径比。爱尔兰都柏林trinity 学院进行的研究表明，在塑料中含2%-3%勺多壁碳纳米管使电导率提高了14个数量级，从10-12s/m提高到了102s/m。