电子级多晶硅金属杂质来源探讨

山　东　化　工

收稿日期：２０１８－０６－０７

基金项目：国家重大专项（０２专项）；极大规模集成电路制造技术及成套工艺（２０１４ＺＸ０２４０４）作者简介：高召帅（１９９０—），江苏徐州人，浙江大学硕士，江苏鑫华半导体材料科技有限公司研发工程师，从事电子级多晶硅领域研究工作；通讯联系人：于跃。

电子级多晶硅金属杂质来源探讨

高召帅，于　跃，谢世鹏，厉忠海，王　培

（江苏鑫华半导体材料科技有限公司，保利协鑫旗下，江苏徐州　２２１００４）

摘要：电子级多晶硅金属杂质含量是评价其产品质量的重要指标之一，其杂质含量的高低直接影响影响下游晶圆制造产品质量，所以对

其金属杂质含量的控制至关重要，本文主要从精馏、还原及后处理生产过程中每个环节浅析电子级多晶硅金属杂质的引入源，同时提出相应控制措施。关键词：电子级多晶硅；金属杂质；来源中图分类号：ＴＱ４２６．９５；ＴＱ１２７．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）２０－０１０２－０２

ＴｈｅＳｏｕｒｃｅｓｏｆＩｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＧｒａｄｅＰｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎＭｅｔａｌ

ＧａｏＺｈａｏｓｈｕａｉ，ＹｕＹｕｅ，ＸｉｅＳｈｉｐｅｎｇ，ＬｉＺｈｏｎｇｈａｉ，ＷａｎｇＰｅｉ

（ＪｉａｎｇｓｕＸｉｎｈｕａＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＭａｔｅｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｕｚｈｏｕ　２２１００４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｏｆｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙ

ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ

，ｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｄｏｗｎｓｔｒｅａｍｗａｆｅｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙａｎｄｓｏｏｎｔｈｅｍｅｔａｌｏｆｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｃｏｎｔｒｏｌ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｍａｉｎｌｙｆｒｏｍｔｈｅｅａｃｈｌｉｎｋｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｏｓｔ－ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｌｅｖｅｌｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｙｏｆｓｈａｌｌｏｗ，ａｎｄａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ；ｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ；ｓｏｕｒｃｅ 电子级多晶硅是国家发展集成电路产业的基础原材料，是《国家集成电路产业发展推进纲要》确定的发展重点之一。其生产技术和市场一直被国外企业所垄断，严重制约了我国集成电路产业发展，并已经影响到国家战略安全，为了打破国外垄断，维护产业的健康、完全、稳定发展，发展我国高品质电子级

多晶硅迫在眉睫［１－２］

。我国半导体行业市场目前位居全球第一、增速也位居全球第一，但我国集成电路产业与先进产业国之间的差距较大，仅从最上游电子级多晶硅原料来讲，主要体现在我国电子级多晶硅产品质量纯度还不及国外电子级多晶硅企业。随着中国集成电路产业规模保持高速增长态势，年均复合增长率为１７．６％，远高于全球半导体市场４．３％的增长率。随着国内新建工厂主要为１２英寸硅片厂大批新建Ｆａｂ厂和硅片厂的逐渐投产，国内对高品质电子级多晶硅的市场需求也在不断提高，所以自主自产高纯电子级多晶硅刻不容缓。

电子级多晶硅体表金属主要指的是Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ等元素，国标电子级一级品基体体金属杂质含量（质量分

数）要求小于１×１０－９

，电子级多晶硅国标１级品的表面金属杂

质含量要求小于５

．５×１０－９

，而国际先进电子级多晶硅生产企业对其金属杂质含量控制的更低。电子级多晶硅主体工艺模型与改良西门子法工艺相似，但其在细节上存在很大差异，完全按照化工生产模式运行则不可能产出高品质的产品，需要有接近半导体行业的生产理念、管理模式，才能产出合格产品

［３－５］

。体金属杂质含量的引入源一般处于精馏、尾气回收及还原气相沉积过程，而表金属杂质含量的引入源主要来自于还

原停炉至后处理环节。目前关于电子级多晶硅体表金属杂质引入源报道的相关文献较少，可借鉴的经验匮乏，所以本文主要对影响电子级多晶硅体表金属相关因素进行探讨，为电子级多晶硅行业发展提供宝贵意见。

１　电子级多晶硅体表金属污染及分析１．１　电子级多晶硅体金属污染及分析

在电子级多晶硅生产过程中影响产品体金属质量的环节主要在精馏、尾气回收及还原气相沉积生产工序。生产电子级多晶硅主要原料为高纯三氯氢硅及高纯氢气，而精馏及尾气回收系统作为提纯高纯三氯氢硅及高纯氢气重要工序，其原料金属杂质含量直接影响最终产品体金属杂质含量，而影响原料纯度的引入源主要为精馏塔、换热器、吸附塔、压缩机、换热器、管

道、泵、阀等与物料直接接触的生产设备［６－７］

；在还原生产工序中，主要为还原炉、炉筒清洗机、石墨组件及各类与物料直接接触设备等，其次，在化学气相沉积过程中，采用硅芯的质量也是影响电子级多晶硅体金属重要因素之一。针对如上影响体金属的相关原因，需要在材料选材、设备制造过程、洁净清洗及保养过程精心管控，避免设备材质及相关材料洁净质量，尤其在设备安装、管道焊接过程中一定要做好洁净控制，避免施工过程引入污染。如下图为电子级多晶硅简易生产流程见图１

。

图１　电子级多晶硅简易生产流程

·

２０１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷

金属自由电子气理论

金属自由电子气理论 特鲁德电子气模型：特鲁德提出了第一个固体微观理论利用微观概念计算宏观实验观测量 自由电子气+波尔兹曼统计→欧姆定律 电子平均自由程+分子运动论→电子的热导率 特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设1 1.自由电子近似：传导电子由原子的价电子提供，离子实对电子的作用可以忽略不计，离子实的作用维持整个金属晶体的电中性，与电子发生碰撞。 2.独立电子近似：电子与电子之间的相互作用可以忽略不计。外电场为零时，忽略电子之间的碰撞，两次碰撞（与离子实碰撞）之间电子自由飞行（与经典气体模型不同，电子之间没有碰撞，电子只与离子实发生碰撞，这一点我们将在能带论中证明是错误的。） 特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设2 3.玻尔兹曼统计：自由电子服从玻尔兹曼统计。 4.弛豫时间近似：电子在单位时间内碰撞一次的几率为1/τ，τ称为弛豫时间（即平均自由时间）。每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量，即电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过与原子实的碰撞实现的。 特鲁德模型的成功之处——成功解释了欧姆定律 欧姆定律E j ρ=（或j E σ=），其中E 为外加电场强度、ρ为电阻率、j 为电流密度。

202()1I j nev ne S j E eEt m v v E j m ne eE m v m τρτστρ?==-??=??-?? =+??=????==???=-?? 2.经典模型的另一困难：传导电子的热容 根据理想气体模型，一个自由粒子的平均热量为3/2B k T ，故 333 (),222 A B e U U N k T RT C R T ?====? 33/29v ph e C C C R R =+=+≈（卡/molK.） 但金属在高温时实验值只有6（卡/molK.），即3v C R ≈。 4.2 Sommerfeld 的自由电子论 1925年：泡利不相容原理 1926年：费米—狄拉克量子统计 1927年：索末菲半经典电子论 抛弃了特鲁德模型中的玻尔兹曼统计，认为电子气服从费米—狄拉克量子统计得出了费米能级，费米面等重要概念，并成功地解决了电子比热比经典值小等经典模型所无法解释的问题。 量子力学的索末菲模型 1、独立电子近似：所有离子实提供正电背景，忽略电子与电子之间的相互作用。 2、自由电子近似：电子与原子实之间的相互作用也被忽略。 3、采用费米统计以代替玻尔兹曼统计。 传导电子的索末菲模型

金属自由电子理论

第四章金属自由电子理论 1.金属自由电子论作了哪些假设？得到了哪些结果？ 解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。 2.金属自由电子论在k空间的等能面和费米面是何形状？费米能量与哪些因素有关？ 解：金属自由电子论在k空间的等能面和费米面都是球形。费米能量与电子密度和温度有关。 3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么？ 解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。 4.驰豫时间的物理意义是什么？它与哪些因素有关？ 解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。 5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差？ 解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，

所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。 6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。试求： （1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。 解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为： dE dk dk dZ dE dZ E ? == )(ρ …………………………（1） 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为： dk L dk dZ π =?= k 2 …………………………（2） 又由于 m k E 22 2 = 所以 m k dk dE 2 = …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为： E m L E 22)( πρ= …………………………（4） （2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电

多晶硅质量影响因素分析--论文1

多晶硅质量影响因素分析 郑珂、陈霞、李晓明 山东瑞阳硅业科技有限公司 关键字：多晶硅质量三氯氢硅氢气配比洁净 摘要：多晶硅质量受多方面因素的影响，本文结合生产实际，分别从生产原料三氯氢硅、氢气、混合气配比、反应温度、设备洁净条件等方面进行了分析，通过提高原料纯度，控制反应配比5：1和温度1080-1100℃，逐步提高多晶质量。 近几年，太阳能行业也得到长足发展。目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法，其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80%。现在结合我公司近2年的生产实际，总结一下改良西门子工艺中影响多晶硅的质量的因素。 一、流程简介 我公司主要工艺流程采用精馏方法从原料中分离出高纯度的三氯氢硅，送入还原厂房，在混合器内汽化并与氢气混合，混合气体在高温硅芯表面上发生化学反应，逐渐沉积并生长出所需规格的多晶硅棒，还原尾气输送至还原尾气干法回收工序进行分离，分离出氢气与氯硅烷，得到纯净的再生氢气，氯硅烷经脱吸后，送至提纯进一步精馏得到高纯度的三氯氢硅和四氯化硅，氢气和三氯氢硅送回还原厂房循环使用，四氯化硅输送至白炭黑生产线生产气相白炭黑。 二、工艺原理

多晶硅生产过程中，核心部分为多晶硅还原生产，其基本原理为在还原炉内，用高纯三氯氢硅为原料，高纯氢气为还原剂，在1080~1100℃高温下硅被还原出来，有部分三氯氢硅直接被热分解为硅，二者一同沉积在发热体硅芯上。同时，高温下还会发生部分副反应。其主反应为： HCl Si C H SiHCl 31100108023+??????→??-+ 副反应为： 243239004H SiCl Si C SiHCl ++????→??≥ HCl Si H SiCl 4224+?→?+ 43212002SiCl HCl Si C SiHCl ++????→??≥ Cl SiCl SiHCl H 23+??→?高温 Cl B BCl H 6223+?→? Cl P PCl H 6223+?→? 生产的目的为控制各项条件向主反应方向发生，尽量减少或杜绝副反应的发生。 三、质量影响因素分析 1.原料对多晶硅质量的影响——三氯氢硅 太阳能级多晶硅对其原料之一三氯氢硅的指标要求众说纷纭，但对于杂质，大多数厂家要求为B<0.1ppbw 、P<1ppbw 、Fe<50ppbw 、C<1ppmw ，其主要杂质P 、B 含量若较高，则高温下将会发生P 、B 析出的副反应，析出的P 、B 将附着在硅棒中，严重影响多晶硅的电阻率指标。

多晶硅的三大生产工艺之比较

多晶硅的三大生产工艺之比较 从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。 1955年，德国西门子开发出以氢气(H2)还原高纯度三氯氢硅(SiHCl3)，在加热到1100℃左右的硅芯(也称“硅棒”)上沉积多晶硅的生产工艺;1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。 由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重(例如四氯化硅SiCl4)的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本(针对单次转化率低)。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。 改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅(纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅);光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅(对纯度的要求低于电子级)的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。 2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程 (改良西门子法工艺流程示意图) 改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅(纯度要求在99.5%以上)与氯化氢(HCl)合成产生便于提纯的三氯氢硅气体(SiHCl3，下文简称TCS)，然后将TCS精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积(CVD)将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅。 在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅(SiCl4，下文简称STC)生成。改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS合成装置，均实现了闭路循环利用。这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。

金属中的电子气的理论

金属中的电子气的理论 金属中的自由电子并非真正自由，而是要受到金属离子的周期势场的作用，因此一些自由电子理论并不能解释金属的全部性质。由F.布洛赫和 .布里渊确立的单电子能带论解释了金属导电性与绝缘体和半导体的差别（见能带理论，半导体），并能定量计算金属的结合能，在考虑了金属离子的热运动的影响后，在描述金属的导电和导热等输运过程方面均取得了很大成功。金属中自由电子之间有很强的相互作用，在低温下考虑了电子通过晶格推动相互耦合就能很好地解释单电子理论无法解释的超导电性。近年来，研究合金中电子运动规律的合金电子理论也是金属电子论中的重要内容。 一、托马斯-费米近似方法 在相互作用强度很大的情况下，相互作用能在系统能量中占主导地位，相比之下，处于基态的系统的粒子由于受到非常强的相互排斥作用，其运动范围受到了限制，因此，动能就会远小于相互作用能。这时候，哈密顿量中的动能就可以忽略掉，被称为托马斯-费米(Thomas-Fermi)近似。一维定态GP 方程变为 则玻色子的密度分布为

同时玻色子密度分布的边界满足，在外势为简谐势的情况 我们得到凝聚体的半径为 则系统的粒子数为 将上式变换一下，得到化学势μ 满足 其中单粒子基态的特征半径为 边界R满足 化学势u和边界R都是随着粒子个数N和相互作用强度U1的增加而增加的。

在处理多电子原子问题中,、通常采用Hartree-Fook近似方法比较好,但是计算比较繁复,工作量大,在电子计算机使用以后,可以帮助人们进行大量的计算,减轻人们的负担,但用电子计算机计算有一个缺点,就是计算机只能进行数值计算,而不能解出一般形式,我们希望能找出一个普遍形式,这样对各种具体问题都能适用。 费米模型认为将金属中电子看作限制在边长为a的立方体盒子中运动.盒子内部势能为0.盒外势能为无限大,这样通过解定态薛定谔方程,可得出金属中电子的许多性质,如电子能级,电子的最高能量,电子的平均能量,电子气的压强,电子气的能级密度和磁化率,而且费米气体模型在固体理论中和原子核结构上也有很大用处,可以推出原子核的质量公式,跟实验结果比较符合得很好。 对于多电子原子应用如下的近似方法,即托马斯——费米方法,这是一个统计方法.它不是直接解薛定愕方程,可得出一些有用结论,其基本思想是在重原子中把正电荷看作连续分布(背景),电子在背景中运动n,这样处理中性原子运动比较成功。 二、哈特利-福克近似方法 通过绝热近似，把电子运动与离子实的运动分开，但系统的薛定谔方程仍然是一个多体方程。由于电子间存在的库伦相互作用，严格求解这种多电子问题是不可能的。通过哈特利-福克（Hartree-Fock）近似,可以将多电子的薛定谔方程简化为单电子有效势方程。 哈特利波函数将多电子波函数表述为每个独立电子波函数的连

一文看懂半导体硅片所有猫腻

一文看懂半导体硅片所有猫腻 半导体单晶硅片的生产工艺流程 单晶硅片是单晶硅棒经由一系列工艺切割而成的，制备单晶硅的方法有直拉法（CZ 法）、区熔法（FZ 法）和外延法，其中直拉法和区熔法用于制备单晶硅棒材。区熔硅单晶的最大需求来自于功率半导体器件。 单晶硅制备流程 直拉法简称CZ 法。CZ 法的特点是在一个直筒型的热系统汇总，用石墨电阻加热，将装在高纯度石英坩埚中的多晶硅熔化，然后将籽晶插入熔体表面进行熔接，同时转动籽晶，再反转坩埚，籽晶缓慢向上提升，经过引晶、放大、转肩、等径生长、收尾等过程，得到单晶硅。 区熔法是利用多晶锭分区熔化和结晶半导体晶体生长的一 种方法，利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs 等材料的提纯和单晶生长。后者是在气氛或真空的炉室中，利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行单晶生长。由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多

晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。 巨头垄断硅片市场进口替代可能性高 直拉法和区熔法的比较 单晶硅是从大自然丰富的硅原料中提纯制造出多晶硅，再通过区熔或直拉法生产出区熔单晶或直拉单晶硅，进一步形成硅片、抛光片、外延片等。直拉法生长出的单晶硅，用在生产低功率的集成电路元件。而区熔法生长出的单晶硅则主要用在高功率的电子元件。直拉法加工工艺：加料→熔化→缩颈生长→放肩生长→等径生长→尾部生长，长完的晶棒被升至上炉室冷却一段时间后取出，即完成一次生长周期。 悬浮区熔法加工工艺：先从上、下两轴用夹具精确地垂直固定棒状多晶锭。用电子轰击、高频感应或光学聚焦法将一段区域熔化，使液体靠表面张力支持而不坠落。移动样品或加热器使熔区移动。这种方法不用坩埚，能避免坩埚污染，因而可以制备很纯的单晶，也可采用此法进行区熔。 半导体单晶硅片加工工艺流程 工业生产中对硅的需求主要来自于两个方面：半导体级和光伏级。半导体级单晶硅和光伏级单晶硅在加工工艺流程中存在着一些差异，半导体级单晶硅的纯度远远高于光伏级单晶硅。半导体级单晶硅片的加工工艺流程：单晶生长→切断→外径滚磨→平边或V 型槽处理→切片，倒角→研磨，腐蚀--抛光→清洗→包装。

铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响aaa

铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响 摘要： 关键词：多晶硅铸造多晶硅金属杂质 正文： 金属杂质特别是过渡金属杂质，在原生铸锭中的浓度般都低于1×10”cm 3，但是它们无论是以单个原子形式，或者以沉淀形式出现，都对太阳能电池的转换效率有重要的影响。近期由于硅料中所含金属杂质超标，导致多个晶锭出现电阻率严重异常而整锭报废，另外还出现较多晶棒切片后的硅片电阻率出现较大波动，对公司的经济效益带来严重的影响。下面对铸造多晶硅中金属杂质的性质及其对硅片性能的影响进行详细的分析，为多晶硅片的生产及异常硅片的处理提供一定的参考。 1.铸造多晶硅中金属杂质的来源 铸造多晶硅中的金属杂质主要有Fe，Al，Ga，Cu，Co，Ni等，铸造多晶硅中金属杂质的来源主要有以下几个方面： A．原生硅料中含有一定量的金属杂质，这也是金属杂质的一个主要来源。目前由于硅料异常紧缺，导致一些含杂质较多的硅料在市场上 流通，造成铸出的晶锭出现问题的事故时有发生。 B．在硅料的清洗，铸锭及切片的整个过程中由于使用各种金属器件接触，导致金属杂质的引入。这也是铸造多晶硅中金属杂质含量偏高 的一个主要原因。整个工艺流程中引入金属杂质的途径有很多，例 如硅料清洗过程中清洗液的残留，晶锭转运过程中使用的不锈钢转 运车，多晶硅棒破碎过程中所使用的铁锤等。 2.过渡族金属在硅片中的扩散和溶解 硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中，或者在硅片的抛光、化学处理、离子注入、氧化或其他处理过程中首先在表面附着，随后后续的高温热处理过程中扩散进入硅基体。 A．金属杂质在硅锭中的分布 在高温（>800℃）下，过渡族金属一般都有很快的扩散速度而溶解度则相对较小。Cu、Ni为快速扩散杂质，在高温下，Cu、Ni的扩散速率甚至可以接近于

金属中自由电子气体

1）经典定理固体原子作独立的简谐振动+能量均分定理仅在室温和高温范围内符合实验 2）爱因斯坦理论固体原子的振动模满足谐振子解+所有固体原子作同频共振+原子在振动模上服从玻尔兹曼分布在低温上定性符合3）德拜理论（非金属固体）固体原子的振动模式按频率的分布服从驻波条件+固体原子的振动模式的能量满足谐振子解+每一个振动模式只与一个原子的振动相对应+原子在振动模式上服从玻尔兹曼分布在低温时定性符合4）索末菲理（金属固体）对于金属固体：离子振动贡献+自由电子气体贡献。对自由电子气体：电子具有波粒二象性+电子的量子态满足驻波条件+自由电子在量子态上的填充满足费米分布。对离子振动：服从德拜理论，在低温处①金属中的自由电子形成强简并的费米气体，或者说自由电子气体以强简并形式占据量子态。 ②德布罗意假设——电子具有波粒二象性 ③电子自旋为1/2，且电子间为库仑相互作用。金属中的自由电子服从费米分布 ④在体积V 内，能量在的范围内，电子的实际量子态为⑤0K 时费米温度和电子简并压。当T=0K 时，化学势设为，则由费米分布有平均粒子数（体现了占据最低能量态和泡利不相容原理） 一般情况下，，即电子气体的分布与0K 时相差不大，与十分接近。由的分布可知，只有能量在附近，量级为的范围内的电子对热容量有贡献。这部分粒子数为、对能量和热容的贡献为固体的热容量问题 金属中的自由电子气体由自由电子在量子态上的费米分布，总电子数为 费米能级 费米动量费米温度（根据单个粒子的等效热温度概念） 0K 时的自由电子气体的内能 0K 时的自由电子气体的压强 T>0K 时自由电子气体性质自由电子气体的热容量的定量计算 低温下金属固体的实际定容热容量贡献的来源：金属中的离子振动——德拜理论+金属中的自由电子气体——索末菲理论。低温下金属的总定容热容量为自由电子气体

电子级多晶硅的生产工艺

电子级 多晶硅的生产工艺

目录 摘要........................................................1. 1引言. (1) 2 多晶硅技术的特殊性及我国的差距 (1) 2.1 多晶硅技术的特殊性 (1) 3 主要的多晶硅生产技术选择 (2) 3.1 SiCl 4 法 (2) 3.2 SiH 2Cl 2 法 (3) 3.3 SiH 4 法 (3) 3.4 SiHCl 3 法 (4) 4 电子级多晶硅流程 (5) 4.1 第一代SiHCl 3 的生产流程 (5) 4.2 第二代多晶硅的生产流程 (7)

4.3 第三代多晶硅生产流程 (8) 5 流床反应器和自由空间反应器 (10) 6 结论 (11) 7致谢 (11) 参考文献 (12)

电子级多晶硅的生产工艺 摘要:就建设1000t电子级多晶硅厂的技术进行了探讨。对三氯氢硅法、四氯化硅法、二氯二氢硅法和硅烷法生产的多晶硅质量、安全性、运输和存贮的可行性、有用沉积比、沉积速率、一次转换率、生长温度、电耗和价格进行了对比;对还原或热分解使用的反应器即钟罩式反应器、流床反应器和自由空间反应器也进行了比较。介绍了用三氯氢硅钟罩式反应器法生产多晶硅三代流程。第三代多晶硅流程适于1000t/a级的电子级多晶硅生产。 关键词多晶硅;三氯氢硅法;硅烷法;流程;生产 1.引言： 根据电子级多晶硅的需求,世界及中国电子级多晶硅的生产能力,市场竞争形势,多晶硅的体纯度和表面纯度以及生产成本。提出了占领市场必须具备的质量标准,能源消耗和材料消耗指标以及最终生产成本。本文将进一步讨论目前电子级多晶硅的各种关键技术和这些技术对比,从而提出在建设我国1000t电子级多晶硅工厂的技术建议。 2 多晶硅技术的特殊性及我国的差距 2.1 多晶硅技术的特殊性 电子级多晶硅的发展经历了将近50年的历程。各国都在十分保密的情况下发展各自的技术。国外有人说参观一个多晶硅工厂甚至比参观一个核工厂还要难,可见其保密性之严。电子级多晶硅的特点是高纯和量大,其纯度已达很高级别:受主杂质的原子分数仅为5×10-11,施主杂质的原子分数为15×10-11(国外的习惯表示法分别为50ppt和150ppt)。其生产能力于1965年达30t/a,1988年上升到5500t/a,2000年已达到26000t/a,这在凝聚态物质中是首屈一指的。生产如此大

铸造多晶硅杂质和缺陷处理工艺研究进展

铸造多晶硅杂质和缺陷处理工艺研究进展 摘要：近年来，低成本和高效率的多晶硅已经成为最主要光伏材料之一。本文从太阳能电池制备工艺角度出发，综述了国内外近年来关于对铸造多晶硅杂质和缺陷处理方面的工艺研究进展。分析比较了各种处理工艺，包括磷吸杂、铝吸杂、磷铝共吸杂和多孔硅吸杂对杂质吸除效果、少子寿命的影响。也分析了钝化和热处理工艺对多晶硅材料性能的影响。综合考虑成本要求和除杂效果，高温P-AI 联合吸杂以及多孔硅吸杂是较好的选择，它们可能在未来的铸造多晶硅除杂工艺领域中占据重要地位。 一、引言 随着国际原油的价格突破100美元/桶，能源问题变得愈来愈严峻。与此同时，环境问题也要求新能源能够替代化石能源。自1954年贝尔实验室研制出第一块太阳电池以来，光伏材料为基础所制得的太阳电池直接将太阳能转化为电能，这被公认为解决能源和环境问题最有效的途径之一。 在过去的五年中，光伏产业的年增长率超过了40%，成为目前发展最快的产业。2006年，全球太阳能电池产能达到了2520MWp，创造了一个价值120亿欧元的产业。据商业分析，2010年的太阳能产值将达到400亿欧元。 多晶硅作为太阳能电池的主要原料之一，以其相对低廉的成本，成为最重要的原材料，目前已经占据市场50%以上的份额，并且市场份额还有继续扩大的趋势。但是，由于太阳能用多晶硅原材料很多都来源于微电子工业的头尾料，从而导致太阳能用铸造多晶硅中存在大量的微缺陷和氧、氮、碳等非金属杂质，以及较多的铁、铜、镍、锰、钛等金属杂质。多晶硅中位错、晶界等这些扩展缺陷存在的悬挂键和金属杂质是少数载流子的复合中心，这些金属杂质和微缺陷在硅禁带中引人了深能级，成为光生少数载流子的复合中心，从而减少了少数载流子的寿命，严重影响了太阳电池的光电转换效率。如何消除这些因素对多晶硅电池的影响就成为当前研究的主要课题之一。 本文从太阳能电池制备工艺角度出发，综述了国内外近年来关于对铸造多晶硅杂质和缺陷的处理方法的报道，分析比较了各种处理工艺对杂质吸除效果、少子寿命的影响，并对未来的技术和工艺发展的趋势做出了展望。 二、吸杂工艺 吸杂可分为外吸杂和内吸杂，内吸杂是利用硅中氧沉积所产生的缺陷作为“陷阱”，以此捕获硅体内的杂质，从而在表面形成一层“洁净”区域用于制备器件，一般用于IC（Integrated Circuit）行业。外吸杂是采用外部吸收的方式， 使金属杂质从活跃区域移动到不产生负面效果的区域，一般是采用磷、铝的单独吸杂或两者的共同吸杂。太阳电池作为体器件，其吸杂只能使用外吸杂。

(完整版)第四章金属自由电子理论

第四章 金属自由电子理论 1.金属自由电子论作了哪些假设？得到了哪些结果？ 解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。 2.金属自由电子论在k 空间的等能面和费米面是何形状？费米能量与哪些因素有关？ 解：金属自由电子论在k 空间的等能面和费米面都是球形。费米能量与电子密度和温度有关。 3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么？ 解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。 4.驰豫时间的物理意义是什么？它与哪些因素有关？ 解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。 5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差？ 解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。 6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。试求： （1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。 解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为： dE dk dk dZ dE dZ E ? == )(ρ …………………………（1） 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为： dk L dk dZ π =?=k 2 ………………………… （2） 又由于 m k E 22 2η= 所以 m k dk dE 2η= …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该 一维金属晶体中自由电子的状态密度为： E m L E 22)(ηπρ= (4) （2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电子占据的几率为：

电子级多晶硅金属杂质来源探讨

山　东　化　工 收稿日期：２０１８－０６－０７ 基金项目：国家重大专项（０２专项）；极大规模集成电路制造技术及成套工艺（２０１４ＺＸ０２４０４）作者简介：高召帅（１９９０—），江苏徐州人，浙江大学硕士，江苏鑫华半导体材料科技有限公司研发工程师，从事电子级多晶硅领域研究工作；通讯联系人：于跃。 电子级多晶硅金属杂质来源探讨 高召帅，于　跃，谢世鹏，厉忠海，王　培 （江苏鑫华半导体材料科技有限公司，保利协鑫旗下，江苏徐州　２２１００４） 摘要：电子级多晶硅金属杂质含量是评价其产品质量的重要指标之一，其杂质含量的高低直接影响影响下游晶圆制造产品质量，所以对 其金属杂质含量的控制至关重要，本文主要从精馏、还原及后处理生产过程中每个环节浅析电子级多晶硅金属杂质的引入源，同时提出相应控制措施。关键词：电子级多晶硅；金属杂质；来源中图分类号：ＴＱ４２６．９５；ＴＱ１２７．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）２０－０１０２－０２ ＴｈｅＳｏｕｒｃｅｓｏｆＩｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＧｒａｄｅＰｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎＭｅｔａｌ ＧａｏＺｈａｏｓｈｕａｉ，ＹｕＹｕｅ，ＸｉｅＳｈｉｐｅｎｇ，ＬｉＺｈｏｎｇｈａｉ，ＷａｎｇＰｅｉ （ＪｉａｎｇｓｕＸｉｎｈｕａＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＭａｔｅｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｕｚｈｏｕ　２２１００４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｏｆｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ，ｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｄｏｗｎｓｔｒｅａｍｗａｆｅｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙａｎｄｓｏｏｎｔｈｅｍｅｔａｌｏｆｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｃｏｎｔｒｏｌ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｍａｉｎｌｙｆｒｏｍｔｈｅｅａｃｈｌｉｎｋｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｏｓｔ－ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｌｅｖｅｌｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｙｏｆｓｈａｌｌｏｗ，ａｎｄａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ；ｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ；ｓｏｕｒｃｅ 电子级多晶硅是国家发展集成电路产业的基础原材料，是《国家集成电路产业发展推进纲要》确定的发展重点之一。其生产技术和市场一直被国外企业所垄断，严重制约了我国集成电路产业发展，并已经影响到国家战略安全，为了打破国外垄断，维护产业的健康、完全、稳定发展，发展我国高品质电子级 多晶硅迫在眉睫［１－２］ 。我国半导体行业市场目前位居全球第一、增速也位居全球第一，但我国集成电路产业与先进产业国之间的差距较大，仅从最上游电子级多晶硅原料来讲，主要体现在我国电子级多晶硅产品质量纯度还不及国外电子级多晶硅企业。随着中国集成电路产业规模保持高速增长态势，年均复合增长率为１７．６％，远高于全球半导体市场４．３％的增长率。随着国内新建工厂主要为１２英寸硅片厂大批新建Ｆａｂ厂和硅片厂的逐渐投产，国内对高品质电子级多晶硅的市场需求也在不断提高，所以自主自产高纯电子级多晶硅刻不容缓。 电子级多晶硅体表金属主要指的是Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ等元素，国标电子级一级品基体体金属杂质含量（质量分 数）要求小于１×１０－９ ，电子级多晶硅国标１级品的表面金属杂 质含量要求小于５ ．５×１０－９ ，而国际先进电子级多晶硅生产企业对其金属杂质含量控制的更低。电子级多晶硅主体工艺模型与改良西门子法工艺相似，但其在细节上存在很大差异，完全按照化工生产模式运行则不可能产出高品质的产品，需要有接近半导体行业的生产理念、管理模式，才能产出合格产品 ［３－５］ 。体金属杂质含量的引入源一般处于精馏、尾气回收及还原气相沉积过程，而表金属杂质含量的引入源主要来自于还 原停炉至后处理环节。目前关于电子级多晶硅体表金属杂质引入源报道的相关文献较少，可借鉴的经验匮乏，所以本文主要对影响电子级多晶硅体表金属相关因素进行探讨，为电子级多晶硅行业发展提供宝贵意见。 １　电子级多晶硅体表金属污染及分析１．１　电子级多晶硅体金属污染及分析 在电子级多晶硅生产过程中影响产品体金属质量的环节主要在精馏、尾气回收及还原气相沉积生产工序。生产电子级多晶硅主要原料为高纯三氯氢硅及高纯氢气，而精馏及尾气回收系统作为提纯高纯三氯氢硅及高纯氢气重要工序，其原料金属杂质含量直接影响最终产品体金属杂质含量，而影响原料纯度的引入源主要为精馏塔、换热器、吸附塔、压缩机、换热器、管 道、泵、阀等与物料直接接触的生产设备［６－７］ ；在还原生产工序中，主要为还原炉、炉筒清洗机、石墨组件及各类与物料直接接触设备等，其次，在化学气相沉积过程中，采用硅芯的质量也是影响电子级多晶硅体金属重要因素之一。针对如上影响体金属的相关原因，需要在材料选材、设备制造过程、洁净清洗及保养过程精心管控，避免设备材质及相关材料洁净质量，尤其在设备安装、管道焊接过程中一定要做好洁净控制，避免施工过程引入污染。如下图为电子级多晶硅简易生产流程见图１ 。 图１　电子级多晶硅简易生产流程 · ２０１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷

电子级多晶硅清洗过程管控要点

174研究与探索Research and Exploration ·工艺与技术 中国设备工程 2019.02 (下)随着我国对电子级多晶硅用量需求不断增加，自主生 产高纯电子级多晶硅迫在眉睫。在电子级多晶硅生产技术攻 关中，最难解决的技术难题就是硅料清洗，其关键控制点更 是亟需开发掌握的技术。本文主要将对电子级多晶硅清洗过 程中关键控制点进行探究。 1 电子级多晶硅的清洗方法 电子级多晶硅的清洗方法通常采用湿法清洗，硅料湿 法清洗主要包括硅料碱洗及硅料酸洗，目前国外电子级多晶 硅生产企业主要采用硅料酸洗技术。 1.1?硅料碱洗 硅料碱洗主要是指在30~120℃的温度下，使用一定浓 度的碱液，将硅料投入其中液体中，硅料与氢氧根离子反应 产生硅酸根，反应过程中有氢气产生，具体反应方程式如下： Si+2NaOH+H 2O=Na 2SiO 3+2H 2↑ Si →[SiO 3]2- Si-4e →Si 4+H 2O →H 2↑H+1e →H 4H+4e →4H 通过该反应碱蚀适当的厚度，将硅料表面的氧化物、砂浆、粉尘等杂质去除，使硅料表面洁净度符合要求。常规采用使用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或其他有机碱，但碱洗过后，要选用适当的冲洗方式除去硅料表面残留的碱性物质，常用的冲洗方式有浸泡、喷淋、QDR，通常选用几种重复或者交替使用，为了加快冲洗效果，可适当加入无机酸（如盐酸、氢氟酸），中和残余的碱液，以实现彻底去除残留的问题，提高清洗效果。碱液清洗硅料时，绝大部分金属物不与碱液进行反应，故而碱洗有一定的局限性。1.2?硅料酸洗方法目前在电子级多晶硅清洗行业中，通常选用氢氟酸与硝酸按一定比例混合与硅料进行蚀刻反应，硅料先与硝酸反电子级多晶硅清洗过程管控要点 厉忠海，于跃，王阳，沈棽 （江苏鑫华半导体材料科技有限公司，江苏?徐州?221004） 摘要：电子级多晶硅是集成电路产业链中重要的基础材料，是制造集成电路抛光片、高纯硅制品的主要原料。电子级多晶硅表面金属杂质含量的高低对单晶拉制以及晶圆片的良率的高低有着密切的关系，因此，在生产过程中，通过表面清洗来控制电子级多晶硅后处理过程中带来的表面金属杂质含量，提升电子级多晶硅的质量，保证单晶拉制的成功率、晶圆片的良率。 关键词：电子级多晶硅；清洗方法；表面金属含量 中图分类号：TN304 文献标识码：A 文章编号：1671-0711（2019）02（下）-00174-02 提高电能运输效率和质量，降低电网的维护成本，起到保 护环境和节约资源目的，因此在我国有非常好的发展前景， 得到非常广泛应用。 （3）柔性交流电技术的应用。该技术在电网运输中 具备很高的清洁度，但是在实际的运用中还需要使用一 些技术，现在智能电网采用了很多技术，（电力、微型 电子以及控制等方面的技术）。与此同时，在运输电力 中必须将较高清洁度，一些新型电力注入到电网中，而 柔性交流电技术可以对这些方面的需求进行有效满足， 应该通过利用一些电力和控制方面的技术对交流电视网 线进行灵活和合理的控制，因此该技术在智能电网中的 应用非常广泛。 2.3?新型的电力工程技术在智能电网中的应用? （1）构建调度和广域防御网络，这样就能确保我国电 力能源在相对领域得到更加广阔应用，使得电力资源得到科 学合理的配置。（2）构建新型可靠的硬件方面的设备，关 于电力工程在开展运输工作中采用这些新型的硬件设备可以 对运输中输电设备发生的老化现象进行合理避免和解决，最大限度提高运输效率。（3）对拓扑网络进行合理构建，应用这种性质的技术就可以对智能电网和计算机之间进行合理连接，从而就能够构建出成熟和完善的供电系统。3 结语在进行智能电网建设中，要从多经济性、安全性、稳定性及便捷性等多方面进行考虑，确保工程技术得到科学合理的应用。我国电网已经进入到了智能化和科技化的新时代，在进行智能电网建设中电力工程技术发挥着非常重要作用，因此加强对其的研究与应用具有非常重要的现实意义。参考文献：[1]韩佳楠，谷卓木.基层电网建设电力工程安全技术现状及改进措施[J].科技创新导报,2016,（30）.[2]曹江春.电力工程技术在智能电网建设中的应用[J].工程技术研究,2017,（03）.?[3]陈东升.电力工程技术在智能电网建设中的应用探析[J].通讯世界，2017,（11）.?

金属自由电子理论

金属自由电子理论文档编制序号：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]

第四章金属自由电子理论 1.金属自由电子论作了哪些假设得到了哪些结果 解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。 2.金属自由电子论在k空间的等能面和费米面是何形状费米能量与哪些因素有关 解：金属自由电子论在k空间的等能面和费米面都是球形。费米能量与电子密度和温度有关。 3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么 解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。 4.驰豫时间的物理意义是什么它与哪些因素有关 解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。 5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差 解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。

6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。试求： （1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。 解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为： dE dk dk dZ dE dZ E ? == )(ρ (1) 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为： dk L dk dZ π =?= k 2 (2) 又由于 m k E 22 2 = 所以 m k dk dE 2 = …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为： E m L E 22)( πρ= (4) （2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电子占据的几率为：

(完整版)多晶硅的危害

多晶硅的危害 2010/9/1 9:09:38 近年，尤其是2007年以来，我国多晶硅产业有着迅猛的发展。1000 t以上级别多晶硅生产装置陆续建成。多晶硅的危害主要在其生产过程中有氢气、液氯、三氯氢硅等有害物质生成，生产过程中又存在火灾、爆炸、中毒、窒息、触电伤害等诸多危险因素。 多晶硅生产过程中主要危险、有害物质中氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等主要危险特性有：１）氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。 ２）氧气：易燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。与易燃物(如乙炔、甲烷等)形成有爆炸性的混合物。 ３）氯：有刺激性气味，能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。属高毒类。是一种强烈的刺激性气体。 ４）氯化氢：无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。 ５）三氯氢硅：遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧(分解)产物:氯化氢、氧化硅。 ６）四氯化硅：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。 ７）氢氟酸：腐蚀性极强。遇H发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应,放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。 ８）硝酸：具有强氧化性。与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与碱金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。 ９）氮气：若遇高热，容器内压增大。有开裂和爆炸的危险。 １０）氟化氢：腐蚀性极强。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 １１）氢氧化钠：本品不燃,具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。 火灾、爆炸、中毒是多晶硅项目在生产中的主要危险、有害因素，另外，还存在触电、机械伤害、腐蚀、粉尘等危险、有害因素。主要有： １）氢气制备：电解槽、氢、氧贮罐等，火灾爆炸、触电、机械伤害。 ２）氯化氢合成：氯化氢合成炉、氯气、氢气缓冲罐等，火灾爆炸、中毒、触电。 ３）三氯氢硅合成：三氯氢硅合成炉、合成气洗涤塔、供料机等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害、粉尘。 ４）合成气分离：混合气洗涤塔、氯化氢吸收塔、氯化氢解析塔、混合气压缩机等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。 ５）氯硅烷分离：精馏塔、再沸器、冷凝气等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。 ６）三氯氢硅还原：三氯氢硅汽化器、还原炉、还原炉冷却水循环泵等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。 ７）还原尾气分离：混合气洗涤塔、混合气压缩机、氯化氢吸收塔等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。 ８）四氯化硅氢：化四氯化硅汽化器、氢化炉等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。 通过以上分析，火灾爆炸、化学中毒是主要潜在危险、有害因素，在工艺、设备、设施和防护方面存在隐患和缺陷时，非常容易发生，所以应针对可能发生的原因，采取防范措施预以积极排除。对生产过程尽量采用自动控制系统，提高自动控制水平；在氯气、氯化氢、三氯氢硅、盐

铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究

13)增刊(Ⅱ)-0192-06 铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究? 罗大伟1,龙剑平1,李廷举2 (1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059; 2.大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116024) 摘一要:一近些年来由于低成本二低耗能和少污染等特点,铸造多晶硅已成为主要的光伏材料之一,越来越受到人们的广泛关注三但通过定向凝固工艺获得的粗大的晶体中存在大量的孪晶,认为孪晶就有可能对晶体生长起着主导作用三采用自行设计的真空电磁感应熔炼炉及定向凝固炉对冶金级多晶硅进行了真空条件下的定向凝固实验,通过对定向凝固铸锭的观察和分析并结合国内外其它研究机构在此方面的研究,对铸造多晶硅中平行孪晶的生长机制和小平面枝晶的生长机制进行了详细的分析和讨论三 关键词:一铸造多晶硅;平行孪晶;定向凝固;生长机制中图分类号:一TM914.4文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.增刊(Ⅱ).005 1一引一言 由于制备成本低廉及工艺简单等特点,自20世纪70年代以来铸造多晶硅制备技术在国内外得到迅速的发展三多晶硅目前已经成为最主要的光伏材料之一,但与单晶硅相比,由于用于制备多晶硅的原材料中含有较高的杂质元素,并且结晶条件和结晶组织也有差异,故多晶硅铸锭中存在较多的位错二孪晶等晶体缺陷,它们在光电转换器件中成为载流子的复合中心,从而严重影响太阳电池的光电转换效率三研究表明,铸造多晶硅的晶粒尺寸越大越好,这样可以减少晶界的表面积,并且最好使晶界方向与硅晶片表面相互垂直,这样可以明显降低晶界对多晶硅太阳电池转换效率的影响[1]三通过采用定向凝固技术可以获得沿生长方向整齐排列的粗大柱状晶组织,这些粗大的柱状晶尺寸减少了晶界数量同时也有利于提高太阳电池转换效率三因而研究铸造多晶硅中各类晶体缺陷的分布及其控制方法,对于多晶硅材料的进一步发展具有重要意义三孪晶是多晶硅中出现较多的另一类晶体缺陷三许多研究已经报道了关于小平面方式生长晶体(例如Si二Ge和Bi等)中的孪晶生长现象[2-5]三这些研究表明晶粒的生长方向与孪晶的表面是平行的,既然在这些晶体中存在大量的孪晶,那么孪晶就有可能对晶体生长起着主导作用三虽然孪晶的晶界并不捕获杂质,由于它们高度一致的晶界,因此在太阳电池器件中孪晶对于其光电转换效率的影响是微乎其微的三但是普通的晶界却能够引起杂质的诱捕,因此为了对杂质诱捕位置处的晶界进行评估,消除晶粒边界处的孪晶晶界是非常必要的三本文以经纯化处理的优级冶金级硅为原料,采用自行设计的真空电磁感应熔炼炉及定向凝固炉对冶金级多晶硅进行了真空条件下的定向凝固实验三采用光学金相显微镜对多晶硅铸锭中孪晶的分布规律进行观察和分析,同时对铸造多晶硅中平行孪晶的生长机制和小平面枝晶的生长机制进行了详细的分析和讨论三 2一实一验 自主设计的真空感应熔炼炉的结构示意图如图1所示三真空感应熔炼炉主要由两部分组成,即感应熔炼部分和定向凝固部分三其中感应熔炼炉的最大功率和频率分别为200kW和3000Hz三而定向凝固部分则由4段保温装置所构成,从而为定向凝固过程提供一个从上到下具有负温度梯度的温度场三实验所用的硅料为经过酸洗处理的粒度在0.3~0.5mm之间,质量为2.5k g三 图1一真空感应熔炼炉的结构示意图 Fi g1The structure dia g ram of vacuum induction meltin g furnace 实验具体过程如下:将经过酸洗的硅料放入石英 ?基金项目:四川省科技支撑资助项目(2010GZ0228) 收到初稿日期:2013-01-03收到修改稿日期:2013-07-03通讯作者:罗大伟作者简介:罗大伟一(1983-),男,内蒙古通辽人,副教授,主要从事新能源材料制备与研究三