无铅无镉低熔点玻璃的热学性能_王德强
Vol.33No.22007-04华东理工大学学报(自然科学版) Journal of East China University of Science and Tech nology (Natural S cien ce Edition )
收稿日期:2006-03-23
基金项目:上海市自然科学基金资助项目(04Z R14037)
作者简介:王德强(1968-),男,山东招远人,讲师,博士,研究方向:功能材料。E -m ail :derek _w ang @https://www.wendangku.net/doc/7a1369469.html,
文章编号:1006-3080(2007)02-0215-04
无铅无镉低熔点玻璃的热学性能
王德强, 潘 伟, 贺安莉, 郑金标(华东理工大学材料学院无机材料系,上海200237)
摘要:通过正交实验方法,对SiO 2-B 2O 3-Sb 2O 3-ZrO 2-TiO 2-ZnO -R 2O 多元系统玻璃的组分与玻璃特征温度、膨胀系数之间的关系进行了详细的研究。结果表明:Sb 2O 3对玻璃的软化温度和膨胀系数影响较大。通过合理设计配方,可以得到软化温度为460℃,热膨胀系数为85×10-7K -1的釉用无铅无镉低熔点玻璃。
关键词:色釉;低熔点玻璃;热学性能
中图分类号:TQ171
文献标识码:A
Thermal Properties of Lead /Cadmium Free Glasses with the
Low Melting Point
WA NG De -qiang , P A N Wei , H E An -li , Z H E NG J in -biao (Department of Inorganic Materials ,East China University o f Science and
Technology ,Shanghai 200237,China )
A bstract :The relationship between thermal pro perties and compositions of SiO 2-
B 2O 3-Sb 2O 3-ZrO 2-TiO 2-ZnO -R 2O m ulti -element glasses w as investigated by using the perpendicular desig n method.Re sults show that Sb 2O 3exer ts the m ost impor tant effect on dilatation softening tem perature (T f )and dilatation
coefficient (α)of glasses.By optimization o f the co mposition ,lead /cadmium free g lass can be obtained w hich po ssesses low er T f ,pro per αand low er m elting point.
Key words :colour g laze ;lo w melting point glasses ;therm al proper ties
低熔点玻璃具有较低的使用温度、良好的化学稳定性和宽范围可调的膨胀系数,可广泛应用于电子器件的釉膜,搪瓷、陶瓷及玻璃的色釉,等离子体平板电视的浆壁、封接剂等众多领域。但是,目前市场上广泛使用的大部分玻璃色釉含铅、镉等有毒重金属。因此研究开发新一代无铅、无镉、使用温度低、化学性质稳定、膨胀系数适当、成本低的玻璃色
釉成为当务之急[1～3]
。
Ruderer [4]等研究了一系列硼硅酸盐低熔点玻璃,但使用温度偏高;Sako ske [5]用氧化铋替代氧化硼制备低熔点玻璃,性能虽然可以达到要求,但氧化
铋高昂的价格,使其无法大规模推广应用;Aitken [6]通过添加氧化钼来降低玻璃的熔点,同样因为成本
问题受到限制。本文通过在无铅、无镉SiO 2-B 2O 3-ZrO 2-TiO 2-ZnO -R 2O 多元系统玻璃中添加摩尔分
数为0.03～0.04的Sb 2O 3,研制热学性能达到要求、成本低廉的釉用低熔点玻璃。
1 实验部分
采用2次正交试验法,每个正交试验由5水平4因素组成。
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DOI 牶牨牥牣牨牬牨牫牭牤j 牣cn ki 牣牨牥牥牰牠牫牥牳牥牣牪牥牥牱牣牥牪牣牥牨牭
试验1:研究SiO 2、B 2O 3、ZrO 2、ZnO 等对玻璃热学性能的影响规律,设定R 2O +RO (R 为碱金属或碱土金属)总量不变,选择SiO 2、B 2O 3、ZrO 2、ZnO 为5因素,设计5种不同含量为5水平,构成一组由正交设计表确定的玻璃组成,如表1所示。
表1 正交试验1的设计与结果
Table 1 No.1per pendicular design and result
N o.x i
SiO 2B 2O 3ZrO 2ZnO 10.280.170.060.2720.300.190.050.2530.320.210.040.2340.340.230.030.215
0.36
0.25
0.02
0.19
试验2:研究Sb 2O 3、Li 2O 、K 2O 、Na 2O 等组分对玻璃性能的影响。设定其他组分不变,选择S b 2O 3、Li 2O 、K 2O 、Na 2O 为5因素,设计5种不同含量为5水平,构成一组由正交设计表确定的玻璃组成,如表2所示。
表2 正交试验2的设计与结果
Table 2 No.2per pendicular design and result
No.x i
Sb 2O 3Li 2O K 2O Na 2O 10.060.050.080.0420.050.060.070.0530.040.070.060.0640.030.080.050.075
0.02
0.09
0.04
0.08
制备玻璃的原料采用市售化学药品SiO 2、B 2O 3、ZrO 2、ZnO 、Sb 2O 3、Li 2O 、K 2O 和N a 2O 等。将装有配合料的石英坩埚放在马弗炉中升温至1100～1200℃左右后熔制1h ,经多次搅拌后,浇注到模具中制成样品。玻璃的特征温度和膨胀系数由膨胀系数法测定。
2 结果与讨论
表1和表2分别给出了正交试验1和2的试验设计。如前所述,试验1研究了玻璃的软化温度和膨胀系数与SiO 2、B 2O 3、ZrO 2和ZnO 摩尔分数(x i )之间的关系规律,试验2研究了Sb 2O 3、Li 2O 、K 2O 和Na 2O 对玻璃的软化温度和膨胀系数的影响。本
试验采用极差法进行分析。
2.1 玻璃的软化温度(T f )
由表1、表2试验结果计算得出,玻璃的软化温度随组分的不同在445～545℃变化,各种组分对玻璃的软化温度的影响程度按照Sb 2O 3>K 2O >Na 2O >ZnO >Li 2O >B 2O 3>ZrO 2>SiO 2的顺序递减,其中Sb 2O 3对玻璃软化温度的影响最大,K 2O 、Na 2O 次之,而x SiO 2在0.04左右变化对软化温度影响最小。
图1为Sb 2O 3的含量与玻璃软化温度的关系。Sb 2O 3的熔化温度为655℃,但一般Sb 2O 3很难单独形成玻璃,它本身在玻璃中的溶解度也很小。从图1可以看出,随着玻璃基质中Sb 2O 3含量的增加,玻璃的软化温度迅速降低,当x Sb 2O 3>0.04时,这种变化不再明显;x Sb 2O 3>0.05时,熔体的表面会结膜,玻璃中产生不熔物,这可能与Sb 2O 3有较强的反应活性有关[7]
。这是因为Sb 3+
在玻璃中含量较低时,Sb 3+存在于玻璃的四面体中,但由于Sb —O 键键能比Si —O 键键能小得多,随着Sb —O 键数量的增加,玻璃软化温度明显降低;但当其含量继续增加时,Sb 3+
会夺取小型四面体的氧离子形成八面体而处于玻璃网络外[8]。网络外的Sb 3+溶解度有限,多余部分的Sb 2O 3以难熔的固体颗粒存在于玻璃中,因此,软化温度的变化不再明显。
图1 Sb 2O 3的摩尔分数与玻璃软化温度的关系Fig.1 Rela tionship betw ee n the content o f Sb 2O 3and T f
除Sb 2O 3外,玻璃中K 2O 、Na 2O 的含量对玻璃软化温度的影响也非常显著。众所周知,碱金属氧化物通常使玻璃的熔化温度降低。在Li 2O 、Na 2O 和K 2O 3种碱金属氧化物中,K +离子半径最大,场强小,与氧的结合力较弱,故K 2O 给出“游离氧”的能力最大,Na 2O 次之,Li 2O 最小。在结构中K +和Na +主要起破坏网络,降低熔融温度的作用;而Li +主要起“积聚作用”,提高熔融温度。系统中Li 2O 、K 2O 和Na 2O 同时存在,易产生混合碱效应,对于提高玻璃的化学稳定性有积极的作用。
图2为3种碱金属的含量之和与玻璃软化温度
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T f 间的关系,从中可以清楚地看出,随着碱金属含
量的增加,玻璃的软化温度T f 降低趋势非常明显。增加碱金属的含量是降低系统的软化温度的主要方法,但过多的碱金属会增大玻璃的膨胀系数,并降低玻璃的化学稳定性。釉用低熔点玻璃的性能必须兼顾软化温度、膨胀系数和化学稳定性
。
图2 碱金属的摩尔分数与玻璃软化温度T f 的关系
Fig.2 Relatio nship between mole f ractio n o f
alkali me ta ls and T
f
图3 B 2O 3的摩尔分数与T f 的关系
Fig.3 Re latio nship be tween the co ntent of B 2O 3and T f
B 2O 3在此系统中是玻璃形成体,B 2O 3的引入可降低釉的膨胀系数和表面张力,但其含量不能太多,且烧成温度不能高于1150℃,否则会引起B 2O 3挥发。图3显示了玻璃中B 2O 3的含量与玻璃软化温度之间的关系:B 2O 3引入到玻璃中,使玻璃的软化温度降低。这是因为B 的配位数随碱金属离子的种类不同而有所变化,为了与临近的碱金属离子(R +
)达到化合价平衡,一个B
3+
可与一个R
+
形成一个[BO 4]四面体,由此使B 的配位数由3转变到4,结构增强;随着R +
浓度的增加,玻璃网络出现断点,配位数向相反的方向变换,使结构变弱,这就是B 2O 3降低玻璃的低温粘度和表面张力的原因,被称为“硼反常现象”。
SiO 2是玻璃的网络形成体,对玻璃的软化温度等性能有着重要影响,但从表3中看到,SiO 2对玻璃的软化温度影响很小,且呈非线性关系。这是由
于SiO 2在玻璃中的含量相对较多,为0.30,0.02的
变化相对于SiO 2的整体含量来说比较少,因此相对
其他因素这种变化对玻璃的影响较小,且多因素之间相互作用导致一些现象的非线性变化。
2.2 玻璃的膨胀系数
从表1和表2中计算得出,玻璃膨胀系数在6.17×10-6～9.87×10-6之间变化。对玻璃膨胀系数影响最大的组分是碱金属,Sb 2O 3和ZnO 次之。图4为碱金属含量与玻璃膨胀系数之间的关系,不难看出,随着碱金属含量的增加,玻璃的膨胀系数明显增大。这是由于碱金属的断网作用,使玻璃的网络结构受到破坏而变得松弛,膨胀系数变大[9]
。图5给出了玻璃的膨胀系数随Sb 2O 3含量变化的关系,随着Sb 2O 3含量的增加,玻璃的膨胀系数增大,这与S b 2O 3使玻璃软化温度降低的原因相似。图6则给出了膨胀系数与ZnO 含量的关系,随着ZnO 含量的增加,玻璃的膨胀系数逐渐减小。ZnO 属于碱土金属,一般来讲,随着其含量的增加玻璃的膨胀系数也应当增大,但我们从图6中可以得出相反的结果。进一步分析发现,在玻璃系统中,B 3+
的含量为0.40～0.44,而RO +R 2O 随着ZnO 含量的增加,在0.39～0.44间变化。即随着ZnO 含量的增加,摩尔比(B 3+
∶R )逐渐接近于1∶1,这个过程中,提供给[BO 3]三面体的桥氧增多,从而使[BO 3]三面体转变为[BO 4]四面体,玻璃的网络性增强,膨胀系数变小。所以通过适当地调整各组分的相对含量,可以熔制出膨胀系数符合要求的玻璃。编号为pH 15,pH 16,pH 17的3个玻璃样品的膨胀曲线见图7。
图4 碱金属含量与膨胀系数的关系Fig.4 Relationship betw een mo le fraction of
alkali metals and α
3 结 论
Sb 2O 3对玻璃的软化温度、膨胀系数影响显著,但由于它在玻璃中的溶解度有限,不宜添加太多,摩尔百分数在0.04左右较合理。
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第2期王德强,等:无铅无镉低熔点玻璃的热学性能
图5 Sb2O3的摩尔分数与玻璃膨胀系数之间的关系
Fig.5 Relationship between the co ntent of Sb2O3and
α
图6 ZnO的摩尔分数与玻璃膨胀系数之间的关系
F ig.6 Rela tionship between the content o f Z nO and
α
图7 玻璃的膨胀系数
Fig.7 Ther mal coefficie nt(α)o f glass samples
选择的玻璃配方如下(摩尔分数):SiO2为0.30、B2O3为0.19、ZrO2为0.04、ZnO为0.21、Sb2O3为0.04、Li2O为0.07、K2O为0.06、Na2O 为0.069以及其他成分为0.021。根据正交实验的结果,此配方的玻璃软化温度为460℃,热膨胀系数为85×10-7K-1,其他性能良好。
参考文献:
[1] David L.玻璃装饰用无铅色料[J].王芙蓉译.国外建材译丛,
1994,20(1):41-43.
[2] 杨少明.低温无铅透明釉的研究[J].华侨大学学报,2000,20
(1):67-70.
[3] 蔡滨生.钢化玻璃装饰用釉料的研究[J].新型建筑材料,1990
(9):30-32.
[4] Ru derer.Lead-free glass composition and its use[P].US A:
5843853.1998.
[5] Sakoske.High du rability low tem perature lead-free and enam-
el composition with low boron content[P].US A:6624104.
2003.
[6] Aitken.Durable Sb-s tabiliz ed M o+W phos phate glasses[P].
US A:6432851.2002.
[7] 邵引年,窦安膏,吕雪梅,等.一次搪锑彩釉的研制[J].中国
搪瓷,1994,15(4):17-19.
[8] 干福熹.硅酸盐玻璃物理性质变化规律及其计算方法[J].北
京:科学出版社,1966.
[9] 干福熹.光学玻璃[M].北京:科学出版社,1964.
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