甲醇制烃催化剂及其反应机理研究进展

甲醇制乙烯丙烯原理

甲醇制烯烃技术（MTO/MTP） 甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔

甲醇制芳烃实验报告doc

甲醇制芳烃实验报告 篇一：化工实训实验报告 吉林化工学院化工过程模拟实训报告 题目：甲醇-水精馏分离过程模拟计算 教学院石油化工学院专业班级化工1302班学生学号1310111218学生姓名何迪指导教师刘艳杰 XX 年12月8日 1、软件功能简介 (1)全面的单元操作：包括气/液，气/液/液，固体系统和用户模型。 (2)将工艺模型与真实的装置数据进行拟合，确保精确的和有效的真实装置模型。 (3) 优化功能：确定装置操作条件，最大化任何规定的目标，如收率、能耗、物流纯度和工艺经济条件。 (4) Design Specification 功能: 自动计算操作条件或设备参数，满足指定的性能目标。 2、已知基础数据及分离任务 （1）已知基础数据 F1：35?C ，101kPa，1080 kg/hr的甲醇(52%w)-水(48%w)。F2：20?C ，150kPa，1000kg/hr 的甲醇(40%w)-水(60%w)。F3：25?C ，120kPa，1420kg/hr 的甲醇(60%w)-水(40%w)。精馏塔进料流量：3000 kg/hr，进料温度60?C，压力150kPa。（2）分离任务 塔顶产品甲醇含量不低于99.9%(w)，塔底产品水含量

不低于99.9%(w)。甲醇回收率不低于99.1%，水回收率不低于99.5%。 3、流程叙述 将温度为35 ?C，压力为101kPa，流量为1080 kg/hr 的甲醇(52%w)-水(48%w) 与温度为20 ?C，压力为150kPa，流量为1000 kg/hr的甲醇(40%w)-水(60%w)及温度为25 ?C，压力为120kPa，流量为1420kg/hr的甲醇(60%w)-水(40%w)在混合器M0101中混合。将混合后的物料经分流器S0101分流出3000kg/hr由泵P0101打入换热器E0101，在换热器中将物料加热至60 ?C后，进入精馏塔T0101进行甲醇-水混合液的精馏分离，经精馏后塔顶得到99.9%的甲醇，塔釜得到99.9%的水。流程图见图1所示。 图1 甲醇-水分离流程图 4、模拟计算过程的简述 4.1 模拟的全局设置（1）启动ASPEN 双击桌面的aspen软件快捷方式打开aspen。（2）单位制的选择 在新建页面选择General with Metric Units选项 （3）运行类型的确定 运行类型选择 Flowsheet，确认创建aspen文件。 （4）组分的输入 将本组流程命名为学号18，并且Input Data为METCHE，Output Result为METCHE。

甲醇制烯烃工艺_MTO_

纪律和奖罚制度,调动全体试车人员的积极性,经过一年多的工作,于1998年11月15日又开始试车。经过一个多月的投料表明,1.5万t a氯化法钛白的主要技术难关基本上已被攻克,初步实现了连续稳定生产。 5　几点建议 (1)面对世界钛白由跨国集团高度垄断的新局面,国内钛白工业必须加强集中统一领导、统一规划、合理布局,一致对外。 (2)对现有的钛白厂要实行强强联合,对亏损严重、污染大的厂要坚决实行关停并转。 (3)对已引进的3套较大型的钛白粉生产装置,国家应继续给予优惠政策和资金支持,并跨地区、跨部门地组织专家联合进行技术攻关。特别要充分发挥经验丰富的老专家的作用,协同作战,解决工艺、技术难题,提高产品质量,开发新品种,以满足国民经济发展的需要。 (4)由于硫酸法钛白生产三废排放量大,较难处理,而氯化法钛白生产的主要技术难题又已基本被攻克,现在完全可以利用国内技术兴建万吨级以上的氯化法钛白生产装置。建议除了特殊地区外,今后兴建的钛白厂主要应采用氯化法。而且厂址最好能与氯碱厂在一起,以达到优势互补,提高经济效益的目的。 (5)为保护民族工业,扶植国内钛白生产,建议对国外钛白供应商向我国低价倾销钛白粉要进行处罚;要制定相关法律,向其所在国贸易管理机构起诉,并对进口产品征收高额的反倾销税。 ?新产品新装置? 吉化公司乙撑双硬脂酰胺装置建成投产 具有国内领先水平的年产700t乙撑双硬脂酰胺生产装置,在吉化公司研究院建成,并投入批量生产。 乙撑双硬脂酰胺是一种多功能塑料加工助剂,可广泛应用于高分子聚合树脂,如AB S树脂、聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂及氨基树脂加工中的润滑剂、防粘剂、粘度调节剂和表面光亮剂等。 该装置是由吉化研究院自行开发、设计的。经半年的运转考核,生产能力达到并超过设计能力(已达800t a以上),其产品经在吉化合成树脂厂引进的10万t a AB S生产装置上应用,性能指标完全满足生产要求。目前,产品已向该公司及国内多家用户批量供货,质量及稳定性已达到国外同类产品水平。 (微笔) 扬子石化大型空分装置投入运行 扬子石化股份公司投资近3亿元的每小时增产氧气2万m3、氮气3.75万m3的大型空气分离装置投入运行。 该空分装置在设计、安装过程中,采用了引进国外先进技术和设备与国内配套设计相结合的办法,装置开停车过程可全部自动调整控制,DCS控制系统达到国际90年代先进水平。(微笔) 甲醇制烯烃工艺(M TO) 一项以天然气为原料经甲醇制取混合烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)的工艺技术即M TO工艺,已由美国环球油品公司(UO P)和挪威海德罗(H ydroc)公司联合开发中试成功。 1995年11月,在南非第四次天然气转化国际年会上,UO P和H ydroc公司首次公布了这一工艺技术及其示范装置的运行数据。据称,这一工艺经小试、中试和示范装置长期、连续试验,操作稳定,得到了相互验证,可以用来建设年产50万t乙烯的工业化生产装置。 该技术的工艺流程和设备与炼厂的 型催化裂化装置基本相同,产品分离流程比传统的深冷分离流程简单。 采用M TO工艺生产烯烃,需要大量天然气或甲醇:一套30万t a M TO法乙烯装置,年消耗天然气13亿m3或甲醇150万t。因此,在天然气供应充足而且价格便宜的地方,采用此法生产烯烃,比之石脑油或轻柴油裂解制烯烃,在技术和经济上都具有一定的优越性。 我国对M TO工艺的开发也已经历多年,中试数据与国外很接近,而催化剂性能则优于国外。据了解,中国石油和天然气北方公司正在进行M TO工艺的千吨级工业化试验。(宗言恭) 81 化　工　技　术　经　济 第17卷

煤制烯烃研究报告范本

煤制烯烃研究报告

煤制烯烃工艺研究报告 一、煤制烯烃简介 制备丙烯的传统方法是采用轻油（石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限，因此世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到重视。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物。聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线和电缆、包装（食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆）、聚合物加工（旋转成型、注射成型、吹塑成型）等行业。 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤：首先经过煤气化制合成气，然后将合成气净化，接着将净化合成气制成甲醇，甲醇在催化剂的作用下脱水生成二甲醚（DME)，形成甲醇、二甲醚和水的平衡混合物，然后转化为低碳烯烃，烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。当前，国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司与挪威海德鲁（Lydro）公司的甲醇制烯烃工艺（MTO）、德国鲁奇（Lurgi）公司的甲醇制丙烯工艺（MTP）、美国AtoFina与UOP公司的烯烃裂

解工艺等，其中Lurgi公司的MTP工艺已经在国内的生产装置上应用，在最先实现工业化。 二、国外煤制烯烃技术 MTO是国际上对甲醇制烯烃的统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺的是美孚石油公司（Mobil），随后巴斯夫公司（BASF）、埃克森石油公司（Exxon）、环球石油公司（UOP）及海德鲁公司（Hydro）等相继投入开发，在很大程度上推进了MTO 的工业化。1995年，UOP与挪威Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 吨/天的示范装置，连续运转90天，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。1998年建成投产采用UOP/Hydro工艺的20万吨/年乙烯工业装置，截止已实现50万吨/年乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的50万吨/年大型乙烯装置做出承诺和保证。UOP/Hydro的MTO工艺能够在比较宽的范围内调整反应产物中C2与C3；烯烃的产出比，可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司（UOP）的甲醇制烯烃(MTO)/烯烃裂化(OCP)技术，是全球首套采用霍尼韦尔先进技术（Honeywell）的装置，与传统工艺相比，该项工艺被验证拥有高收率和低副产品形成的优点。

甲醇合成催化剂运行状况及问题研究

甲醇合成催化剂运行状况及问题研究 摘要：本文主要对甲醇合成催化剂问题进行研究，分析甲醇合成催化剂的使用 情况以及其中存在的问题，从而提出相应的应对措施，在提升甲醇合成催化剂性 能的前提下，延长其使用寿命，希望对相关的工作人员具有一定的参考价值。 关键词：甲醇合成催化剂；化合反应；使用寿命；脱硫剂 前言：近年来我国甲醇合成系统的产能逐渐趋于稳定，取得了一定的成效，但是 其中仍旧存在一定的问题，例如，甲醇合成催化剂在长时间运行后，其活性就会 衰减，令整个甲醇合成系统出现问题，因此，为了确保系统的稳定性，需要加强 对甲醇合成催化剂的研究工作，充分发挥其效能。 1甲醇合成系统的工艺简介分析 甲醇合成反应的主要原理就是碳氢气体之间的化学反应，由于受到化学反应 平衡的制约，其中氢气以及一氧化氮的转化率较低，因此即使甲醇被分离出来后，未参与反应的气体还会返回到甲醇合成塔中，再次发生化合反应，由于甲醇合成 系统中主要包含甲醇合成、分离以及循环三个环节。新鲜气体进入甲醇合成系统 前先在脱毒槽进行脱毒，确保新鲜气中硫含量降低至50*10-9以下后，再进入到 循环回路中和循环气体混合[1]。另外，为了避免惰性在系统的回路中聚积，还需 要在甲醇合成、降温、分液后驰放气体，可利用前工序的压缩机组回收此股气体，令其返回到系统中，实现循环利用。 2甲醇合成催化剂的运行情况分析 2.1系统运行情况分析 在实际生产中，甲醇合成系统主要是含有浓度为93.53％的粗甲醇、4.33％的 水以及0.23％的杂醇，系统运行的时间越长，则催化剂的活性就会越弱，导致系 统在运行过程中发生以下问题：首先是甲醇合成塔的温度会上升，从原本的230℃上升到245℃，同时系统中气体的成分也会发生改变，碳元素的转化率从75％下 降至50％。其次，甲醇合成系统的驰放量也会增加，即使增加压力，也无法提升 催化剂的活性。再次，甲醇合成系统的压力显著上升，而且粗甲醇中乙醇含量也 会显著上升，高达3000*10-6，不利于提取出精甲醇，影响其销量。最后，系统 中各种烃化物也相应在增加，其生成的石蜡影响着甲醇合成系统的工作效率[2]。2.2催化剂运行情况分析 现阶段，在催化剂的运行中，企业需要将甲醇进行有效的合成，其中甲醇合 成的效率是由于压力、温度所控制，甲醇合成塔体现出的有关温度展现了蒸汽压力。同时其相应的温差在5摄氏度左右，合成汽包压力对于甲醇的合成产物也有 着不同影响，能对其压力进行较好的控制。 在化工产业控制过程中，甲醇合成反应要求配备相应比例的氢碳，比例的大 小不仅与甲醇的合成产物相关、也与反应的效率相关。甲醇合成反应物中的杂质、副反应会导致催化剂在应用中逐渐消耗，即使根据合成的有关压力，也难以提高 催化剂的使用效率，逐渐降低其存在的活性程度。同时CO的转化率也在不断降低，使甲醇的合成放弃量逐渐提升，从而产生较大的消耗，在一定时间内，甲醇 的合成系统无法正常使用，工作人员需要定期对催化剂进行置换，继而提高催化 剂的使用效率。 2.3反应综合评价分析 工作人员对甲醇合成的催化剂需要不断观察并进行记录，根据甲醇合成催化

催化原理

一、催化剂的定义与催化作用的特征 1．定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。2．特征:①加快反应速率;②反应前后催化剂不发生化学变化(催化剂的化学组成--不变化物理状态---变化（晶体、颗粒、孔道、分散))③不改变化学平衡④同时催化正、逆反应。⑤对化学反应有定向选择性。 二、催化剂的评价指标 工业催化剂的四个基本指标：选择性、稳定性、活性、成本。 对工业催化剂的性能要求：活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。 1.活性催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)d(nA)/dt 2.生产能力--时空收率：单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目的产物量Y v,t=n p/v.t or Y W,t=n p/w.t 3.选择性：目的产物在总产物中的比例S=Δn A→P/Δn A=(p/a).(n P/Δn A) =r P/Σr i 4.稳定性：指催化剂的活性随时间变化 5.寿命：是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间 三、固体催化剂催化剂的组成部分 主催化剂---活性组份：起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。其作用是：化学活性，参与中间反应。 共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化的Mo-Fe催化剂。 助催化剂：它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。加助催化剂的目的：助活性组份或助载体。 载体：提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。 四、固体催化剂的层次结构 初级粒子：内部具有紧密结构的原始粒子； 次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔； 催化剂颗粒：次级粒子聚集而成-----造成固体催化剂的粗孔； 多孔催化剂的效率因子：η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1 五、催化剂的孔内扩散模型 物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。 努森扩散（微孔扩散）：当气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔壁的碰撞远比分子间的碰撞频繁，扩散阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。散系数D K=9700R(T/M)0.5 式中：R是孔半径，cm; T是温度，K；M是吸附质相对分子量。 体相扩散（容积扩散）：固体孔径足够大，扩散阻力与孔道无关，扩散阻力是由于分子间的碰撞，又称分子扩散。体相扩散系数D K=νγθ/（3τ）式中ν、γ 分别是气体分子的平均速率和平均自由程；θ 固体孔隙率；τ 孔道弯曲因子，一般在2~7。 过渡区扩散：介于Knudsen扩散与体相扩散间的过渡区。分子间的碰撞及分之与孔道的碰撞都不可忽略 构型扩散：催化剂孔径尺寸与反应物分子大小接近，处于同一数量级时，分子大小发生微小变化就会引起扩散系数发生很大变化。例如：分子筛择形催化 六、催化过程的分类 均相催化：反应物和催化剂处于同一相

甲醇制丙烯工艺

甲醇制丙烯工艺 与甲醇制烯经同时生产乙烯和丙烯不同，甲醇制丙烯工艺主要生产丙烯，副产LPG和汽油；反应中生成的乙烯和丁烯返回系统再生产，作为歧化制备丙烯的原料。 1、鲁奇公司(Lurgi)的MTP工艺 1996年鲁奇公司使用南方化学公司的高选择性沸石基改性ZSM-5催化剂，开始研发MTP工艺。1999年，鲁奇公司在德国法兰克福研发中心建立了一套单管绝热固定床反应装置，装置设计规模为数百克/时甲醇处理能力，主要完成了催化剂性能测试，并验证了MTP设计理念、优化了反应条件。2000年，鲁奇公司在法兰克福研发中心建立了三管（3x50%能力）绝热固定床反应装置，装置处理甲醇能力为1千克／小时，该装置打通了MTP总工艺流程，模拟了系统循环操作，进一步优化了反应条件，并为MTP示范厂的建立积累了大量基础数据。2002年1月，鲁奇公司在挪威Tjeldbergodden地区的Statoil甲醇厂建成甲醇处理能力为360千克/天的MTP示范厂。2004年5月，示范工作结束。通过测试，催化剂在线使用寿命满足8000小时的商业使用目标；产物丙烯纯度达到聚合级水平，并副产高品质汽油。 鲁奇公司MTP技术特点是甲醇经两个连续的固定床反应器，第一个反应器中甲醇首先转化为二甲醚，第二个反应器中二甲醚转化为丙烯。该技术生成丙烯的选择性高，结焦少，丙烷产率低。整个MTP工艺流程对丙烯的总碳收率约为71%。催化剂由德国南方化学公司生产。 鲁奇公司MTP反应器有两种形式：即固定床反应嚣（只生产丙烯）和流化床反应器（可联产乙烯/丙烯）。

2008年3月，鲁奇公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万吨/年。 2008年9月，LyondeIIBasell，特立尼达多巴哥政府，特立尼达多巴哥国家气体公司(NGC)，特立尼达多巴哥国家能源公司(NEC)和鲁奇(Lurgi)公司联合宣布，已经签署了一项项目发展协议，共同建设和运营在特立尼达多巴哥的一体化甲醇制丙烯(MTP)和聚丙烯(PP)项目。通过三条世界级的工厂，包括大规模天然气制甲醇和MTP以及PP工厂，该项目最终将实现49万吨PP产能。其中，大规模甲醇和MTP的工艺分别由鲁奇公司提供，而丙烯聚合将利用巴塞尔公司的Spherizone工艺。 采用鲁奇MTP技术的神华宁煤50万吨/年煤基聚丙烯项目于2010年12月打通全流程，2011年4月底产出终端合格聚丙烯产品，由试车阶段全面进入试生产阶段，并于5月实现首批产品外运销售。 2、中国化学工程集团、清华大学和淮化集团联合开发的FMTP工艺 流化床甲醇制烯烃(FMTP)技术由中国化学工程集团公司、清华大学和淮化集团联合开发，三方在安徽淮南建设甲醇处理量3万吨/年的流化床甲醇制丙烯(FMTP)中试装置，于2008年底建成，截至2009年8月，该装置己完成11吨催化剂生产任务，进行了二次流态化试车，全面打通了系统工艺流程。 该技术采用SAPO-18/34分子筛催化剂和流化床反应器，与MTO工艺一样。但是通过把生成物中的丙烯分离出之后，使C2组分和C4以上组分进入一个独立的烯烃转化反应器使其转化成丙烯。 该技术可调节丙烯/乙烯比例，从1.2:1到1:0（全丙烯产出）均可实现。据称，利用该技术生产以丙烯为目标产物的烯烃产品，丙烯总收率可达77%，原料甲醇

合成甲醇催化剂研究进展

化学反应工程论文 合成甲醇催化剂的研究进展 摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景 甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：

甲醇制芳烃技术进展及经济分析

甲醇制芳烃技术进展及经济分析
2014年12月17日（亚化咨询-上海）
目
? 前言 ? 甲醇制芳烃技术进展
录
? 甲醇制芳烃技术经济分析 ? 结束语

前
言
芳烃，特别是轻质芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯） 是重要的基本有机化工材料，其产量与规模仅次 于乙烯和丙烯。其衍生物广泛地应用于化纤、塑 料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近 年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，世 界上对芳烃的需求量不断增长。
3
前
言
芳烃主要来源于石油路线。石油芳烃是目前芳 烃最主要的来源。 国内芳烃来源于石油和煤焦油，其中石油生产 的芳烃约占芳烃生产总量的85%以上。 国外通过石油路线生产的芳烃高达芳烃总产量 的98%以上。

前
言
从石油获取芳烃资源主要来自三个方面的 技术：石脑油重整、乙烯裂解汽油加氢抽 提和碳四、碳五芳构化技术。 已经成功工业化的甲醇甲苯甲基化成为制 取BTX的一种新技术路线。
前
言

前
言
国内市场对芳烃的需求量很大，而且增长较快。 由于我国近几年聚酯产业的迅猛发展，芳烃的产 量，尤其是PX产量难以满足国内市场快速增长的 巨大需求。2013年，我国PX表观消费量达到1650 万吨，其中国内产量760万吨，进口量890万吨。 2014年前三季度PX进口约700万吨。
前
言
2013年，我国的进口原油依存度58%，单纯依赖石油资源已 经很难满足日益增长的化工基础原料需求，同时，巨大的 石油资源缺口也已严重威胁到国家的能源安全。 我国化石能源中煤炭资源相对丰富，利用煤炭资源生产 甲醇，继而从煤基甲醇或是海外进口廉价的甲醇为原料制 取芳烃，提高甲醇下游产品的附加值，延长煤化工产业链 ，是一条发展中国特色芳烃产业的新路。

合成甲醇催化剂的研究进展

化学反应工程论文合成甲醇催化剂的研究进展

摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景

甲醇制烯烃技术(MTOMTP)

甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，

建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品 以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要

【清华】甲醇制芳烃

内蒙古庆华集团有限公司 甲醇一步法制芳烃装置的运行情况 摘要： 甲醇一步法制芳烃（汽油）装置,在国内已经实现了工业化，由赛鼎工程有限公司设计的10万吨/年规模装置已于2012年2月16日一次开车成功，开车负荷60%，2012年4月1日满负荷运行，装置开车后运行平稳，截止目前生产芳烃已超过7.5万吨。“芳烃”是指接近于汽油组分的烃类混合物。 交流内容： 甲醇一步法制芳烃（汽油）装置的工艺流程、反应原理及工艺特点、操作要点及指标、运行控制、问题讨论、总结。 前言 由于世界煤炭储藏量远比石油和天然气多，因此，从煤炭出发制合成气--甲醇--烃类的研究曾经在国外70年代就已经开始。例如：Mobil公司曾在1976年发表了Mobil法合成油技术，其总流程是首先以煤或者天然气作原料，生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。1985年，Mobil公司与新西兰合作，在新西兰成功建设了一套日产汽油2000t的工业装置，运行10年。近年来，随着世界原油价格的不断上升，无论是由煤气化--甲醇--烃类，还是天然气转化--甲醇--烃类等工艺，都有非常广阔的发展前景。 国内许多单位也在积极开发和研究由煤炭转化为烃类的工艺，其中，山西晋煤集团引进的莫比尔MTG二步法合成油工艺，就属于煤

炭转化为烃类的范围，该公司10万吨/年规模的甲醇合成油装置已经于2009年6月完成工程建设，并一次开车成功。甲醇一步法制芳烃（汽油）的技术，目前更是受到人们的高度关注。中国科学院山西煤化所和赛鼎工程有限公司合作完成了甲醇一步法制芳烃的工艺包及催化 剂的开发，甲醇一步法制芳烃产品工艺的研究，核心技术是催化剂的研制。相关的后续工艺技术，可以用成熟的技术来匹配。一步法工艺省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，工艺流程更简单。目前，10万吨/年规模的装置在国内已经成功运行。 一、工艺流程 甲醇一步法制芳烃（汽油）装置，采用国内技术，装置主要由芳烃合成单元、芳烃分离单元、罐区单元等组成。合成芳烃装置由甲醇蒸发、过热、合成、粗芳烃冷却及分离、催化剂还原等部分组成。芳烃分离装置由气体脱除、液化气分离、产品分离和吸收等部分组成。 大致的工艺流程是：来自罐区的精甲醇首先经预热、蒸发和过热，甲醇蒸气过热后送入合成反应器，反应产生的反应热通过一个完整的热回收体系加以利用。反应器出口产物的热量部分用来副产低压蒸汽，部分在甲醇气化系统内作为热介质，使反应热得到充分利用。从甲醇气化系统来的过热甲醇蒸气和预热的循环气混合后送往两台 正在运行的合成反应器中。合成反应器是绝热固定床反应器，甲醇在此反应器中转化为芳烃、干气和水的混合物，该混合物在粗芳烃分离器中将粗芳烃分离出来，粗芳烃经气体脱除塔，液化气分离塔，产品分离塔，分离出合格的产品---重芳烃、轻芳烃和LPG。

合金催化剂及其催化作用和机理

合金催化剂及其催化作用 金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。 （1）合金催化剂的重要性及其类型 炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。 双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。 （2）合金催化剂的特征及其理论解释 由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应（Synergetic effect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。 由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例，用Ni催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。 合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。例如，轻油重整的Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或减少了表面烧结。Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。

煤制烯烃成本分析

煤制烯烃成本分析 煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的竞争力的先决条件是：项目须在煤炭基地坑口建设，以自产廉价煤炭为原料，通过经济型的大规模装置生产低成本的甲醇，再由该甲醇制烯烃。前几年专家测算，原油价格在35~40美元/桶时，煤制烯烃即有市场竞争力（中国煤没有涨价前）。现在原油已经回落到50美/桶左右，相对于高油价时期煤制烯烃的竞争力缩小。UOP公司公开发表的文献介绍，当原料甲醇价格控制在90～100美元/吨时，采用MTO工艺制取的乙烯和丙烯成本与20～22美元/桶原油价格条件下石脑油裂解制烯烃的成本相比具备经济竞争力，在目前油价背景下，煤制烯烃工艺路线的经济性不言而喻。 1.成本分析 MTO（或DHTO）及MTP工艺均属催化反应合成工艺。一般的裂解工艺每产1吨当量烯烃约需3吨石脑油，目前国内石脑油价格为4500元/吨左右，而MTP（或DMTO）及MTP对甲醇的消耗量也大约为3吨，煤基甲醇的完成成本（坑口媒价）一般在1500～2000元/吨左右，如以60万吨/年大型装置测算，价格更低。说明煤基低碳烯烃在我国的发展已具备了十分重要的战略优势。 2.神华集团煤制油有限公司经济性测算 根据神华集团煤制油有限公司所作的研究表明（2007年）：神华集团原料煤价格在100元/吨左右，煤制甲醇的规模达到100万吨/年以上时，可以将甲醇的完全生产成本控制在100美元/吨以下。对以煤为原料（采用美国环球油品公司的MTO 工艺）与以石脑油为原料制取的聚乙烯、聚丙烯成本进行测算和比较表明，煤路线（煤价100元/吨）制取的聚烯烃成本比石脑油路线（石脑油价格22美元／桶）低400元/吨左右。此外，煤路线制烯烃的成本中原料煤所占的比例小于20%，煤价的波动对经济性影响较小。 3.中科院大连化物所经济性分析 中国中科院大连化物所甲醇制烯烃DMTO技术工业化试验结果是，甲醇转化率接近100%；2.95吨甲醇产1吨烯烃，其中50%乙烯、50%丙烯。由于每2.0吨煤即可生产1吨甲醇，所以，原料加燃料需7.5吨煤生产1吨烯烃。中科院大连化物所试验室人员对两种化工路线的经济性作了比较：当国际原油价格为35美元/桶时，原油炼制石脑油所生产的烯烃成本是5300元/吨。走煤制烯烃路线的话，除非煤价超过513元/吨，否则煤制烯烃的成本不会超过5300元/吨。目前，北方的煤炭开采成

甲醇制烯烃技术发展现状及应用

甲醇制烯烃技术发展现状及应用 发表时间：2019-05-13T16:08:29.723Z 来源：《防护工程》2019年第2期作者：赵峰涛刘登攀 [导读] 随着经济的发展和科技的进步，烯烃的量也逐年递增。众所周知，乙烯不仅仅是化工产业的基础原料，其本质也是合成材料的重要组成部分，就当下塑料产品的生产过程而言，也是不可或缺的重要参与成分。 陕西煤化工技术工程中心有限公司陕西渭南 714104 摘要：随着经济的发展和科技的进步，烯烃的量也逐年递增。众所周知，乙烯不仅仅是化工产业的基础原料，其本质也是合成材料的重要组成部分，就当下塑料产品的生产过程而言，也是不可或缺的重要参与成分。丙烯作为一种应用范围同样十分广泛的低碳烯烃，该材料的应用对于我国化工产业的发展意义重大。甲醇制烯烃技术作为以生产乙烯、丙烯为主要目的的化工技术，其对于我国化工产业乃至社会发展的推动作用毋庸置疑。本文就甲醇制烯烃技术发展现状及应用展开探讨。 关键词：甲醇制烯烃；技术分析；应用 引言 烯烃是衡量一个国家化工产业实力的标准，在过去10多年中，我国50%以上的乙烯和丙烃大多为石油烃类蒸汽裂解而形成，而所采用的原料为石脑油，但由于近年来原油的价格持续攀升，致使生产烯烃的成本也逐年提升，为改变此种被动的局面，通过科研人员的不断探索与反复试验，一种新型的制烯烃技术进入人们的视野，并逐渐受到社会各界的广泛关注，此种技术即是甲醇制取烯烃技术。甲醇制烯烃技术不仅消耗成本较低，且符合我国的能源格局衍生需要，因此，对于“甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃技术的对比分析”研究，就具有极大的现实意义。 1甲醇制烯烃技术的简介 通俗的来说，甲醇制烯烃技术正是以煤或天然气合成的甲醇为原料，用来生产低碳烯烃。低碳烯烃在国内市场比较短缺，采用这一项技术，烯烃的供应不足问题可以得到很大程度的改善。尤其是生产出来的乙烯，对各项工业技术的发展有着巨大的推动作用。乙烯不仅仅是各项化工产业的基本原料，它更是合成材料的重要单体。在通用塑料的生产中也是必不可少的原料之一。甲醇制烯烃技术生产的烯烃主要以低碳烯烃为主。除了常用的乙烯之外，丙烯也是另一种应用较广泛的低碳烯烃，它的应用范围也仅次于乙烯。该项技术的发展，极大地推动了我国化工业的发展，可以说是一项历史性的突破。该工艺最终的目的是为生产乙烯和丙烯，然而整个工艺反应之后剩余的副产品中主要包括汽油、焦炭、水、C4等杂质。这些杂质的存在使得整个工艺的选择难度进一步加大，必须使用合理的选择性催化剂，只选择需要的乙烯和丙烯，将其他的杂质都排除在外，并且要装置乙烯和丙烯的分离器，将这两种主要的烯烃分离开来，便于后续的工业生产，同时也为后续的生产提供了很多的便利。 2甲醇制烯烃技术的发展现状 2.1 MTO技术的发展现状分析 作为当下一种较为普遍的应用技术，MTO技术的本质是通过对甲醇的利用，在历经反应器的反应之后，实现乙烯与丙烯的生产。该技术最早是由美国研发，并逐渐在世界范围内应用。该技术的应用主要分为再生系统与反应器分离系统。两个系统在应用的过程中相互配合，最终促进技术目标的达成。生产后得到的乙烯与丙烯在分离器的帮助下实现分离，最终可获得较高纯度的烯烃。相比于MTP技术，MTO技术的综合利用价值更高，MTO技术对于乙烯与丙烯都具有较高的生产价值。 2.2 MTP技术的发展 MTP技术是在德国成功研发的。它与MTO技术还是存在较大的不同。MTP技术的工艺流程主要是先将原料甲醇进行加热，待其温度达到一定范围之后，再将其通入到甲醚反应器中，此时需要采用高活性、高选择性的催化剂，先将甲醇转化为二甲醚、水、甲醇—水—二甲醚的混合物，接着将这些产物通入到分凝器中，再放入MTP反应器中。整个反应得到的主要产物是丙烯，乙烯含量较少，不如MTO技术生产的乙烯多。总的来说，MTP技术是优点与缺点并存，在实际生产的时候需要根据具体情况进行选择。 2.3甲醇制烯烃技术在国内的应用分析 下文针对神华包头煤化工有限公司的烯烃项目进行分析。神华包头煤化工有限公司的甲醇制烯烃项目的发展历程并不悠久，但是该公司紧跟时代潮流，勇于就公司自身进行大刀阔斧的改革，且对于市场定位与公司发展有着较为独到的视角。所以该公司的甲醇制烯烃项目发展至今如鱼得水。伴随着企业的发展，该项目对于社会进步的推动作用也不可忽视。该项目在2010年的七月份正式投入使用，随着该项目的持续发展与优化，乙烯与丙烯的产出率也在不断的提升，与此同时该项目的发展也已经逐步实现了商业化的运营。甲醇制烯烃技术的应用一方面可以有效的缓解我国对进口石油的依赖程度，另一方面也可以有效的实现烯烃原料的多元化发展，这对于我国能源结构的改善具有重要的践行意义。根据《石油和化学工业“十三五”发展指南要求》，在“十三五”期间，我国应就现有乙烯装置的升级与改造予以重视，到2020年我国应达到乙烯产能3200万吨/年，比较2016年底我国MTO/MTP装置产能1293万吨/年的发展数据，可以预知在未来的几年中，我国的甲醇制烯烃技术仍旧具备较大的发展空间。尽管如此，由于现阶段的规划与管理的缺失，使得具体工艺开展的过程中面临着前期投入过大，环境污染严重以及因竞争激励而导致的产生过剩等因素。加强对相关工作的管理与引导，也是未来工作开展的重中之重。 3甲醇制烯烃技术发展动向 当前的MTO技术，烃类产物中乙烯和丙烯的质量总和可以达到80%左右，混合碳四约为13%，其组分以1-丁烯和2-丁烯为主（占90%），其余组分是丁烷、异丁烯、丁二烯和丁炔等，而丙烷为2%～3%，混合碳五为约2%，碳六及以上烃在1%左右。每生成1t乙烯约产生0.34t的C4～C5+烃类，如何利用这些副产物使之更多、更有效地转化为乙烯和丙烯是目前甲醇制烯烃研究的主要技术方向。将这些MTO 反应的副产物一起进入反应器参加对SAPO-34分子筛催化剂的流化，同时可将这些物质进一步转化成为乙烯和丙烯。则发现这些副产物直接返回反应器会对催化剂的性能造成一定的影响(如结焦速率更快等)，因此，采用副产物先加氢处理再返回反应器的方案。当加氢催化剂含有Ni、Cu、MO、W等活性组分，可将其中所含的烯烃转化成为烷烃，所含的醛、酮等含氧化合物转化成烃类物质或醇类，这样可有效地减少返回物料对催化剂的影响。将副产物经过多次分离，只将高浓度的含氧化合物返回反应器，这样可减少反应器的负荷，同时返回物料中