MMA合成工艺

目前世界已经工业化、正在运行的MMA生产技术主要包括丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯法（包括传统i-C4法、叔丁醇法和ASAHI法）、乙烯法（BASF法）和改进丙酮氰醇法（MGC 法）。

2.1丙酮氰醇法（ACH法）

该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始，然后进行脱水、水解和酯化得到物质MMA，称为ACH制程。制程过程中必须使用大量的剧毒物质HCN，且每生产1吨的MMA，就会产生1.2吨的硫酸铵副产品，造成处理上的困难。但目前ACH制程占全球MMA生产的80％左右。该工艺仍需进一步改进和提高，尤其是改善脱水/水解这一环节。反应式见式(1)。

反应式(1)

2.2异丁烯法

该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲基丙烯酸，然后再酯化生成MMA。该工艺称为i-C4路线。远东地区已有工业化生产装置。反应式见式(2)。

CH3 CH3

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2CH2=C-CH3+3O2→2CH2=CCOOH+2H2O

↓CH3OH

CH3

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CH2=CCOOCH2

反应式(2)

现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，然后以Pd/Pb为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MMA。这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。最近，旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投入生产运行，取代了其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。

2.3乙烯羰基化法

该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。因是首家也是唯一一家使用本路线的公司是巴斯夫公司，故该工艺也称为巴斯夫路线。反应式见式(3)。在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产MMA。这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。

H2C=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO

↓+H2CO

CH2=C-COOH←(O2)CH2=C-CHO

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CH3 CH3

↓CH3OH

CH2=C-COOCH3

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CH3 反应式(3）

2.4改进丙酮氰醇法（MGC法）

三菱瓦斯公司开发了一种再循环型的ACH路线。在该路线中，先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ACH，然后将ACH水解成α-羟基异丁酰胺，α-羟基异丁酰胺再与一氧化碳和甲醇在压力下反应生成甲酰胺和甲基-α-羟基异丁酸酯。甲基-α-羟基异丁酸酯脱水便生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成HCN，再循环使用。这一工艺称为MGC(R-HNC)路线。反应式见式(4)。日本已建有一套工业化装置。

2.5小结

目前世界上生产MMA的方法只有上述四种，虽然有后续的MMA生产新工艺，但是均为实现工业化，MMA建设的合理经济规模在4万t／a以上。根据国外已发表的资料，中等规模装置（4万～6万t／a）的投资异丁烯法要低于丙酮氰醇法，经济效益较好；而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置（10万t／a以上）上将显现出来，其单位投资将明显降低，具有较强的竞争力，但这将受到原料氢氰酸来源的限制。