发散法制取树枝状聚合物的合成及应用

发散法制取树枝状聚合物的合成及应用

1树枝状聚合物的科学发展水平及前景讨论

1.1树枝状聚合物的科学发展水平

树枝状高聚物因其链骨架有许多末端，结构形状像树枝而得名，是由树枝状大分子和线形聚合物结合而形成的一类新型树形聚合物。是近几年迅速发展的一种新型高分子。由于其结构的高度对称性表面极、高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性,以及其结构给人的美感和性质的独特性，引起了众多领域科学家的广泛关注,有关研究报道呈指数形式递增。

1985年，Tomalia和Newkomez等首次报道了具有单分散性分子量分布的完全支化的“树状分子”。1987年，DuPont公司Kim申请了第一项关于超支化聚苯合成的专利；1990年，Kim Tomalia和Hawker研究组分别报道了超支化聚合物的合成及表征方法，为聚合物科学开拓了一个崭新的研究领域。1992年，美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“ Dendritic Polmer”一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展，人们的注意力己经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。

1.2树枝状聚合物的前景讨论

像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样，树枝状聚合物也具有一些独特的性能，如良好的流体力学性能，独特的粘度行为，不易结晶，独特的密度分布及折射率等。故从一开始，研究人员就预见它在有望在生物、医药、催化和光电功能材料等不同领域得到广泛的应用。

树枝状聚合物的应用前景探讨：树枝状聚合物高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能，例如：分子表面极高的官能团密度，分子的特殊外形和内部广阔的空腔，因而具有很好的应用前景，目前，国内外的研究热点已开始由合成转向应用领域，在生物医药、材料改性、工业催化、石油

工业等方向呈现出良好的应用前景：

（1）内部具有广阔的空腔，可以容纳小分子，起到增溶作用。树枝状聚合物的增溶作用对其作为药物输送载体和催化剂载体具有重要的实用价值[1]。

（2）由于树枝状聚合物的末端含有大量的活性基团，能够强烈地吸附油—水界面，顶替原本的保护层，而新界膜的强度大为降低，保护作用减弱，有利于破乳。此外，由于树枝状高分子的相对分子质量较大，它能够分散在乳液中，使细小液珠絮凝成松散的胶团，这些胶团再结成大液滴，使油水分离，因此，树枝状聚合物可以作为一种高级的O/W型乳状液的破乳剂[2]，用于石油采油技术中。

（3）由于树枝状聚合物具有分子量分布很窄及结构规整的特点，其大小，尺寸均可精确控制。因此，可以在无机网络中引入树枝状聚合物，然后热解使之完全消除，可以得到很精确的孔径和空隙率，因此在纳米孔材料的制备中可以作为模板剂使用。

（4）由于树枝状聚合物的分子链和端基可以改变，这些功能基团主要包括胺基、酯基、羟基、酰胺基、金属鳌合物及碳氢化合物等，因此可作为材料的结构和表面改性剂以及荧光功能材料[3]。

除此之外，还出现了许多具有光活性、电活性以及生物活性的功能化树枝状高分子，它们所具有的独特的结构和性质使它们受到了较多的关注，这些方面的研究必将为树枝状高分子打开更广阔的应用空间。

2树枝状聚合物的发展历史及现状

2.1树枝状聚合物发展简史

树枝状聚合物是一类新型的呈树枝支化状的合成高分子，这类新型高分子的出现引起众多科学家的关注。

F1ory[4]于1952年首次提出由多功能基单体((A－Bn)n≥2，A，B为官能团)的聚合制备高度支化大分子的可能性，认为由此可得到非规整的、宽分子量分布的聚合物。

1978年Vogt1e[5]首次尝试用逐步重复手段合成树枝状聚合物，用伯胺与2分子丙烯睛通过Michael加成反应，只得到第二代。

80年代中期，美国DOW公司的Tomalia[6-7]，博士等成功合成了聚(酰胺一胺)(PAMAM)几乎同时，South Florida大学的Newkome，教授合成了含27个羟基的单向树枝状聚醚酰胺。

90年代初，Cornell大学的Frechet[8]教授用由外向内的方法(收敛法)合成了聚醚。

从此，树枝状聚合物进入快速发展阶段，新品种不断涌现，1998年研究成果的报道量为1988年的40倍。

1993年，Worner[9]和Meijer[10]两个小组独立报道了使用简易方法制备聚丙烯亚胺(POPAM)的研究结果，使大量制备树枝状聚合物成为可能。

2.2树枝状聚合物的研究现状

据不完全统计，目前全世界有500多个研究小组从事树枝状聚合物的研究。从20世纪80年代出现至今，经过不到20年的努力，科学家们已合成出200多种树枝状聚合物[11]。除了PAMAM“乔木状”树枝醇(Arborols)Frechet聚醚，多种树枝POPAM外，典型的还有：聚苯[12]、聚苯乙炔[13]、联毗啶与钉的复合物[14]、聚碳硅烷[15]等。树枝状聚合物研究的先驱：Vogtle， Tomalia， Newkome， Frechet，Miller，Worner， Meijer等。国内研究工作主要集中在以下三个方面：（1）树枝状聚合物的合成，这方面工作较少；

（2）PAMAM和Frechet聚醚的功能化及应用，这部分工作较多；

（3）超支化聚合物合成及应用，这部分工作最多。

2.3树枝状聚合物领域存在的问题及当前研究热点

经过化学家们不到二十年的努力，树枝状聚合物的品种己十分丰富。但在树枝状聚合物研究过程中，始终存在着两方面的困难：

（1）合成工作艰苦繁琐，分离提纯困难，多数品种很难得到大量产品；

（2）功能化易有缺陷，故实际大规模应用的产品很少。

目前该领域研究热点：

（1）用简便方法制备较大量的树枝状聚合物产品；

（2）树枝状聚合物功能化及其应用领域开拓。

2.4树枝状聚合物的结构特点

PAMAM树枝状高分子由三部分构成：一个引发核，一个重复单元组成的内体以及一个具有多个尾端官能团的外层表面。他是一种三维结构，结构形状像树枝，也有一些树枝状高分子的结构像球形。

不难看出，这类树状高分子在某些方面与传统聚合物高分子相似。比如，树枝状高分子的组成同样有重复结构单元，分子量同样可以达到上万的程度。但是，这类树枝状高分子却与以往的高聚物有明显十分重要到的区别：传统聚合是一个随机的反应过程，聚合物的分子量具有多分散性，只能用一个范围来衡量；而这类树枝状高分子的合成过程则是以能在分子水平上严格的设计、控制分子的大小、形状结构等为特点的。因此树枝状高分子一般具有非常规整的结构，分子的体积、形状、功能基都能精确控制，因而是高度对称，呈单分散性的。这种分子的尺寸突破了传统有机小分子的界限，达到了中、大分子交界的范围，是一种由单分子组成的纳米级分子。

星散式PAMAM一族是由一个氨核和〔-CHCH

2CONHCH

2

CH

2

N-〕重复单元派生来的，

这些树枝状高分子组成可以用下面的形式表达：

N((CH

2CH

2

CONHCH

2

CH

2

N)x(H)

Y

)

Ｎc

X=(N G－1)/(N

b -I)y=N

b

G

以氨为核时N

C =3 N

b

=2

PAMAM3.5代支化物的外形结构的外形结构，不难看出树枝状高分子：（1）具有单一分子量；（2）化学结构对称；（3）内部有很广的空腔；（4）功能团的密度极高；（5）分子间相互缠绕少；（6）表面基团可以转化等突出特点。因此它具有特殊的物理化学性能，具有广泛的潜在用途。

2.5树枝状聚合物的独特性质

树枝状聚合物主要是一个有着高度分叉结构的巨型高分子,其在工业应用中主要是通过分步反应来合成,以使其最终具有高度的分叉结构和精确的相对分子质量。树枝状聚合物可以被描述为围绕中心分子核的共价键链接构造,通过反复重复的化学合成反应,可以在其反应终点十分精确的发展功能团并控制其最终相对分子质量树枝状聚合物四部分组成:中心核单元 ,相同长度的支链 ,连接和分叉,

终端功能团点。在自然界中可以观察到很多树枝状分叉结构例如闪电的图型雪花晶体 ,树枝以及动物的神经或血管系统。

由于树枝状聚合物：1）结构规整、精制、高度对称；2）分子体积、形状及功能基都可精确控制；3）分子量分布呈单分散性；4）表面功能团密度很高；5）球状分子外紧内松，内部空腔可调节。因此具有独特的性质：1）好的相容性；2）低的溶液粘度和熔体粘度；3）独特的流体力学半径(单个分子直径可达纳米级，并且可随所存在的介质的不同而变化)；4）易修饰性；5）随相对分子质量的增加，密度出现最小值，特性粘度出现最大值，折光指数增量出现最小值等。

3树枝状聚合物的合成方法

利用传统的有机化学反应：缩合反应(醚化、酯化、酰胺化等)、加成反应(Michael加成等)、开环聚合等。通过逐步分离提纯，获得分子量突破传统有机小分子界限的中、大分子。关键：选择一个多臂引发核和有利于支化的单体，逐步反应，逐步分离提纯。

3.1发散合成法

1985年，Tomalia和Newkome独立发表的研究论文就是采用了这种方法，它是指从多功能基的引发核心出发，采用重复的合成步骤在其周围以指数递增的形式逐步引入多功能基单体，最终形成具有高度支化特征的树枝状大分子如图2-1。通过这种方法可以得到支化代较高、分子量较大的树枝状大分子，但是当代数达到一定程度时，表面基团的紧密堆积给下一步的反应带来了很大的困难，发生不完全增长，造成树枝状大分子的结构发生缺陷，同时使产物的分离条件变得更加苛刻。

图2-1发散合成法生长示意图

3.2收敛合成法

该方法是1990年Cornell大学的J.M.J.Frechet和他的科研小组提出来的。它是采用发散法合成树枝状大分子的一部分，即一个“楔”型结构，然后再与核心连接，最后形成一个新的大分子如图2-2。这种合成方法非常巧妙，纯化和分离相对于发散法来说变得更容易，使端基的结构非常完整，但由于收敛法合成树枝状大分子时分子量增长的比较慢，达到一定分子量所需要的反应步骤并不比发散法有所减少。

图2-2收敛合成法生长示意图

3.3高度核心和支化单体合成法

这种方法是Frechet科研小组在综合了发散法和收敛法的优点之后而发展起来的一种新的合成方法。它是首先分别合成了一个高度支化的核心和一个高度支化的单体，合成的这种单体也具有“楔”型结构，然后再将高度支化的单体连接到每一个高度支化的核心的支叉上，从而合成了一种新的树枝状大分子如图2-3。

图2-3高度核心和支化单体合成法

3.4双偏指数混合生长合成法

它是Kawaguchi等近年来建立的简捷而快速的合成方法，是树枝状大分子合

成领域的最大突破它的原料是一种带有双活性基团的单体，通过保护和去保护，形成两个带有活性基团的单体，这两个单体反应形成了一个具有支化结构的同样带有双活性基团的单体，重复上面的反应过程，最终得到了一种高度支化的树枝状大分子如图2-4。

图2-4双倍指数混合生长示意图

聚合物合成工艺学思考题及其答案资料

第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用

树枝状聚合物模板合成纳米材料

树枝状聚合物为模板合成纳米粒子 摘要：纳米效应使纳米材料在光学、热学、力学、磁学等方面性能都有显著的提高，具有重要的学术价值以及广阔的应用开发前景。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。 关键词：树枝状，聚合物，模板，纳米粒子 1.简介 树枝状分子由Tomalia[1]于1985年首先合成得到，与一般的线形和支化高分子相比,有一下几个特点:(1)可以在分子水平上精确设计和控制分子的大小和功能基团；(2)具有三维高度有序,尺寸大小一致的单分子理想的球体结构,分子量分布系数为1；(3)具有内部疏松(空腔)、外部致密的结构而且在表面拥有大量功能基团容易实现功能化改性；(4)物性上表现为低粘度高流变不能结晶等。这些特殊的结构和物性使树枝状分子具有多种研究和应用意义，自从它出现以来一直是高分子领域的研究热点之一[2]。 纳米粒子是指尺寸在1-100nm之间的超细微粒,当固体颗粒的大小处于这个范围时，比表面积大、表面原子多、表面能和表面张力随粒径的减小而急剧增大而出现了许多不同于本体固体的独特性质，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[3, 4]。纳米粉体的制备方法可分为物理法和化学法，其中化学法主要有微乳液法、化学气相沉淀法、溶胶凝胶法和液相化学、还原法等。由于纳米粒子的比表面积大以及表面能极高，在液相中生成的纳米粒子需要稳定剂以抑制

纳米粒子的聚集。常用的稳定剂有有机配体、小分子表面活性剂和高分子等，其中高分，子稳定剂有聚1,2-亚甲基亚胺(PEI)、聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)等。稳定剂不仅防止纳米粒子的聚沉，同时控制粒子的大小，使用线形高分子稳定剂可以制备直径小于2nm的金属纳米粒子。但缺点是制备的粒子不是有序的原因是线形高分子的分子量的多分散性以及吸附在纳米粒子表面的高分子层的厚度不同。 树枝化聚合物有三维对称的球形结构，且分散系数接近1，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，为以其为模板制备出分布均一、粒径稳定的金属及其化合物纳米簇提供了条件[5]。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。 2. 树枝状聚合物的模板作用 图1是典型的树枝状聚合物的结构示意图，它从内到外分为核分子、高度支化区和终止基团三部分组成。代数较高时(四代以上)的呈三维球状立体结构,虽然树枝状聚合物自身大小也在纳米范围几纳米到几十纳米内，但仍可利用它的模板作用制备尺寸更小的纳米粒子。树枝状聚合物模板作用的机理可分为配位吸附和空间限制两种，前者是通过被吸附物与树枝状分子球体内部基团或表面基团的吸附配位作用形成被吸附物纳米粒子；后者是利用分子球体的内部有空腔外部致密的特点通过空间限制作用在树枝状的内部空腔内容纳客体纳米粒子内模板作用[6]。

微胶囊合成工艺研究综述

微胶囊合成工艺研究综述 虐厦挝蕉 王少飞 (天津工业大学环境与化学工程学院，天津市300160) 腧要】微胶囊技术是一项应用十分广阔的工艺技术。它可以改善被包裹物质的物理眭质镢色、外观、表现密度、溶解眭)；提高物质的稳定性，使物质免受环境的影响，改善被包裹物质的反应活性、耐久，|生(延长挥嬲浊物质的贮存时闭)、压教浊、热鞠巨和光蔫颤炷；减少有毒物质对环境造成的不利影响；屏蔽气味；降低物质毒建；根据需要持续释放物质进入外界环境等。 滂搀彗阋】微胶囊；合成；工艺；应用 微胶囊是指一种具有天然或人工高分子聚合物壁壳的微型容器或包装物。直径—般在1—1000u m。锶胶囊技术是一项应用十分广阔的工艺技术，它可以改善被包裹物质的物理性质(颜色、外观、表观密度、溶解性)；提高物质的稳定性，使物质免受环境的影响，改善被包裹物质的反应活性、耐久性(延长挥发性物质的贮存时间)、压敏性、热敏性和光敏性；减少有毒物质对环境造成的不利影响；屏蔽气味；降低物质毒性；根据需要持续释放物质进入外界环境等。上述功能使得微胶囊化成为许多工业领域中的一种有效的商品化方法。 微胶囊技术的研究开始于二十世纪30年代，取得重大成果是在二十世纪50年代。50年代末到60年代，人们开始研究把合成高分子的聚合方法应用于微胶囊的制备，70年代微胶囊制备技术的工艺日益成熟，应用范围也逐渐扩大。80年代以来，微胶囊技术研究取得更大的进展，开发了粒径在纳米范围的纳米胶囊。 ≯嫩囊按用途主要可以分为：缓释型微胶囊、压敏型微胶囊、热敏型微胶囊、光敏型微胶囊、膨胀型微肢囊。 微胶囊技术已经在感光材料、纺织、食品、医药、农药、粘合剂、化妆品、洗涤剂、饲料、涂料、油墨等行业得到了广泛的应用。 微胶囊技术的研究已成为一个重要的研究领域，国际上将其列为21世纪重点研究开发的高新技术，微胶囊技术作为商品化加工新方法在欧美已_十分普遍，在国内也引起^们的高度重视。 1合成方法 微胶囊制备方法从原理上大致可分为化学方法、物理化学方法和物理方法三类。 1．1化学方法 常见的化学方法有： 1．”界面聚合法 界面聚合是将两种发生聚合反应的单体分别溶于两种不相混容的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而成囊。界面聚合法是～种口q新型的微胶囊化方法。利用界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。界面聚合反应的技术特点是：两种反应单体分别存在于乳液中不相混容的分离相和连续相中，并在界面上发生聚合反应。这种制备微胶囊的工艺简单，反应速度快，t Sc．果好，不需要昂贵复杂的设备，可在常温进行。 1．12原位聚合法 原位聚合法是单体或单体和催化剂一起提供低聚物或初期缩聚物，通过一定条件在囊芯物的表面上进行缩聚反应来制备胶囊的一种方法。这种方法中单体反应前是可溶的，而聚合反应后，不容物迅速析出。根据引发聚合反应的条件不同，原位聚合法又可分为化学聚合、聚合、光致聚合三种。化学聚合是在反应介质中加入_种促进单体聚合反应的催化剂，使其在芯材表面迅速聚合，最终形成高聚物壳析出：热聚合是通i．t]m热的法使其单体在芯材表面发生聚合反应形成高聚物壳析出：光致聚合是在茺辩才丰目外加入光敏引发剂，通过光辐射使光敏剂在芯材表面迅速聚合形成囊壳析出。原位聚合法中乳化剂与pH的影响比较大，应予以注意。缴^适宜的乳化剂使乳液稳定，粒径变小且分布均匀。少量酸可以催化反应，过量会使产物凝聚。 1．13锐孔法 界面聚合和原位聚合法均是以单体为原料，并经聚合反应形成囊壁。而锐孔法则是因聚合物的固化导致微胶囊囊壁的形成，即先将线性聚合物溶解形成溶液，当其固化时，聚合物迅速沉淀析出形成囊壁。因为大多数固化反应即聚合物的沉淀作用，是在瞬间进行并完成的，故有必要使含有芯材的聚合物溶液在加到固化剂中之前，预先成型，锐孔法可满足这种要求，这也是该法的由来。 12物理化学法 常见的物理化学方法有： 121水相分离法 即由胶体间电荷的中和以及亲水胶粒周围水相溶剂层的消失而成囊的方法。 水相分离法又可分为：单凝聚法和复凝聚法。 1)单凝聚法是相分离法中较为常见的一种，分三步：在高分子囊材溶液中将药物溶解或分散成混悬液或乳状液：阿氏温度、调节pH或加入胶水剂、非溶剂等凝聚剂，以刚氏高分子材科的溶液度，使高分子材料从溶液中析出，形成新的凝聚液球或凝聚相中的高分子沉积在囊芯物上，并铺展成膊F城微囊：固化：以明胶为例，将药物分散在明胶溶液中，然后加入凝聚剂，由于明胶分子水合膜的水分子与凝聚剂结合，使日朋交的溶解度刚氏，分子间形成氢键，最后从溶液中析出而凝聚形成凝聚囊。 2)复凝聚法是使用两种带相反电荷的高分子材料，互相交联形成复合囊材，溶解度降低，可将囊芯物包囊在内，析出。 122油相分离法 此法在香精香料微胶囊化中得到广泛应用，且成功地实现了商业化。其原理是向作为囊壁材料的聚合物有机溶剂溶液中，加入—种对该聚合物为非溶媒的液体，引发相分离形成微胶囊。包囊1L-'N，芯材应以颗粒状态分散在聚合物溶液中，且在聚合物、溶剂、非溶剂中不溶解。而溶剂和非溶剂之间应该相互混溶。可以通过下面的三种方法实现油相分离：温度变化法、加入非溶剂法、加入能引起相分离的聚合物法。 123干燥浴法(复相乳化法) 该法的基本原理是将芯材分散到壁材的溶剂中，形成的混合物以锶滴状态分散到介质中，随后，除去连续的介质而实现胶囊化。 124熔化分散冷凝法 即当壁材(蜡状物质)受热时，将芯材分散在液态蜡中，并形成微粒(滴)。当体系冷却时，蜡状物质就围绕着芯材形成囊壁，从而产生了微胶囊。 13物理法 常见的物理方法有： 131喷雾干燥法 将芯材分散于囊壁材料的稀溶液中，形成悬浮液或乳浊液。用泵将此分散液送到含有喷雾干燥的雾化器中，分散液则被雾化成小液滴， 液滴中所含溶剂迅速蒸发而使壁材析出成囊。 132空气悬浮法(下转第231页) 229

聚合物合成工艺学思考题及其答案word精品

1. 简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程；包括单体、溶剂、去离子水等原 料的贮存、洗涤、精制、干 燥、调整浓度等过程和设备。 (2)催化剂(引发剂)配制过程；包括聚合用催化剂、引发剂和 助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。 釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备 收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程 与设备。 输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设 备。 和溶剂的回收与精制过程及设备。 2简述连续生产和间歇生产工艺的特点 优点是反应条件易控制， 升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便 于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 缺点是反应器不 能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续 不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、 机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率 高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3. 合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的 主要差别是什么？ 答：合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡 胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离， 一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中， 以胶粒 的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易 粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥， 而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥 剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答：高分子合成工业中：废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使 用的气体；污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的 废水；废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物 .。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露， 并且加强监测 仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施， 使废气减少到容许浓度之下。 对于 三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中， 不得已时则考虑它的 利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法， 或采用密 闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量， 有针对性地回 收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1、 、作为材料再生循环利用； 2、 作为化学品循环利用； 3、 作为能源回收利用 第一章 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的, 经历了进料、反应、出料、清理的操作。 (3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合 ?(4)分离过程；包括未反应单体的回 (5)聚合物后处理过程；包括聚合物的 (6)回收过程；主要是未反应单体

聚合物表面改性方法综述

聚合物表面改性方法综述 连建伟 （中国林业科学研究院林产化学工业研究所） 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由 1mol的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有 31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓

共轭聚合物合成方法的研究

８０ ２００３年增刊 化学与生物工程 ————一———————一—＿—ｈ—一—————●—＿＿＿－一 共轭聚合物合成方法的研究 王维，张爱清 （中南民族大学化学与生命科学学院，湖北武汉４３１１０７４） 摘要：综连了聚芳撑（ＰＰＰ、ＰＰＹ、ＰｑＰ）、聚对苯撑乙烧（ＰＰＶ）、聚苯胺（ＰＡｎ）、聚腈（ＰＡＺ）几种共轭聚合物的合成 方法，井指出了甚轭聚各物应用中存在问题厦夸后的合成方向。 关键词：典轭聚合物；聚对苯撑｝聚吡咯｝聚噻吩；聚对苹撑乙烧；聚苯胺；聚腈；合成中图分类号：０６３１．２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—５４２５（２０（１３）增刊一００８０一０７ 聚合物常被认为是绝缘体，但共轭聚合物因其结构特征而具有优良的光电学性能。自１９７７年白川英 树（Ｋ．Ｓｈｉａｋａｗａ）和ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等人首次用ＡｓＦ５或 １２对聚乙炔（Ｐｏｌｙａｅｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＡ）进行Ｐ型掺杂，获得 １０３ ｓ?ｍ１以上的高电导率以来，人们对共轭聚合物 的结构和性能有了新的认识。１９９０年剑桥大学的Ｂｕｒｒｏｎｇｈｅｓ等用聚对苯撑乙炔（ＰＰＶ）制备了电致发光器件，引起了世人的关注。共轭聚台物的研究在世 刘丽，路庆华，印杰，朱子康，王宗光．溶胶一凝胶｛击制备聚酰亚胺／二氧化钛赙光杂化材料［Ｊ］．高等学校化学学报，２００１．２２ （１１），１９４３—１９４４． ＪＰｈｏｔｏｐｏｌＳｄＴｅｃｈｎｏ】，１９９２－２９８． ＫｅｒｗｌｎＲ Ｅ，ＧｏｄｒｉｃｋＭＲ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅｐｈｏｔｏｒｅｊｉｓｔ ｐ。ｌｙ— ｍｅｒ［Ｊ］ＰｄｙｍＥｎｇ Ｓｃｉ，１９７１，８（５）ｌ４２６—４２９．ＹｏｃｈＮ．ＨｉｒａｍｏｔｏＨ．Ｎｅｗ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｌ— ｙｍｅｒｓ ｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＭａｅｒｏｍｏｌ Ｓｅｉ Ｃｈｅｍ，１９８４， Ａ２１１Ｉ３－１４）：１６４１—１６６３． 攘豪情，李悦生ｔ丁盂贤．新的离子型光敏秉酡亚胺Ｕ３．应用化 学，１９９８．１ ８（２）．Ｊ００—１０５． ＷｉｌｓｏｎＤ，Ｓａｎｔａ Ａｎｎ．ＳｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒＨ Ｄ．ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ［Ｍ］． Ｐｕｈｌｌｓｈｅｄ ｒ，ｔｈｅＵＳＡＣｈａｐｍａｎ ａｎｄＨａｌｌＮｅｗ Ｙｏｒｋ．１９９０：１１９． Ｈａｓｅｇａｗｎ Ｍ．ＫｏｅｈｉＭ，Ｍｉｔａ１，ｅｔａ１．Ｍｏｌｅｅｕｌａｆａｇｇｒａｇａｄｏｎａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆａｒｏｍａｔｉｃ Ｉ）０ｌｙｉｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒＰｏｌｙｍＪ， １９８９，２５：３４９‘３５４ ＲｕｂｎｅｒＲ．Ｋｉｅｅｂｅｒｇ Ｗ，ＫｕｈｎＥ．Ｇｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ２ ４３７ ３４８， １９９４ 界范围内乍ｌ益广泛的开展起来，已逐渐成为一门新型的多学科交叉的研究领域。近些年研究主要集中在聚对苯撑（ＰＰＰ）、聚吡咯（ＰＰＹ）、聚噻吩（ＰＴＰ）、聚苯胺（ＰＡｎ）和聚苯撑乙炔（ＰＰＶ），这是因为它们原料易得．合成方法简便、聚合物性能优良等优点，并显示出了广泛的应用前景。其应用领域主要包括：发光材料、非线性光学器件、充电电池、电容器、传感器、液晶材料等，国内外相关研究有不少文献报道［１“…，且部分应用已 ［ｉ９］柬普坤，李佐弗，李加深，玛戚，王强．主链古有机硅结构的光敏 聚酰亚胺的研究［Ｊ］．功能高分子学报，１９９８．１１（１）：１９９８ ｆ２０］ＬｉｎＡＡ，ＶｉｎｏｄＲＳ，ｅｔ ａ１．ＭａｅｒｏｍｏＩｅｅｕｌｅｓ，１９９８，２１：１１６５［２１３ ＳｃａｉａｎｏＪ Ｃ．Ｆｅｒｒｉｒａ Ｊ Ｃ Ｎ。Ｐｏｌｙｍ ＥｎｇＳｃｉ．１９８９，２９（１４）；９４２ ［ｚｚ３ Ｃｈｉａｎｇ ｗＴ．ＭｅｉｗＰ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｍｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９Ｚ，３３‘５１１： ７８６９－７８７８． ［２３］ＣｈｉａｎｇＷＴ，ＭｅｉＷＰ．ＪＡｐｐｌｙＰｏｌｙｍＳｃｉ，１９９３．５０，２１９１—８１９５．［２４］１ｗａｍｏｔｏＭ，ＫａｓａｈａｒａＳ?ＩｒａｙａｍａＫ，ｃｔ日１．ＪｐｎＪ Ａｐｐｌ ｐｈｙｓ， １９９１．３０（２Ａ）：Ｌ２１８ ［ｚｓＪ Ｊｇａｒｇｏａ，ＭｅｔｈｏｄｓＭａｔｅｒ，ＭｌｅｒｏｅｌｅｅｔｒｏｎＴｅｃｈａｏｌ（Ｐｒｏｃ ｈｉｔ． Ｓｙｒｕｐ）。１９８２：８１． ［８８３ＪｏＣｈｏｉ，ｅ１．ａ１．Ｐｏｌｙｍ ＥｎｇＳｃｉ，１９９２．３２（２１）１１６３２． ［２７３ＫＲＣａｒｔｅｒ．ｅｔａ１．ＰＭＳＥ，１９９５ｔ７２Ｉ ３８５． ［６８３ Ｅ ＰＣａｓｓｉｄｙ，ｅｔａｌ Ｐｏ［ｙｍＮｅｗｓ．１９８９，１４：３９２． 作者简介：扬志兰（１９７９一），士，硕士研宛生．研究方向：高分子 功能材料。 ＳｔｕｄｙｏｆＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＰｏｌｙｉｍｉｄｅ ＹＡＮＧＺｈＨａｎ，ＺＨＡＮＧＡｉ－ｑｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ∥ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＬｉ尼Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｗｕｈａｎ４３００７４。Ｃｈｉｎｎ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｒｃ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｂｅｓｉｄｅ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄｏ｛ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｒｅ ｉｎｃｌｕｄｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ；ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ 圮玷钉 ｑ 阳朝 叼 龃 ；　 万方数据

两亲聚合物的合成方法及应用

广东化工 2013年第1期· 54 · https://www.wendangku.net/doc/7a4908581.html, 第40卷总第243期 两亲聚合物的合成方法及应用 蔡晓新，郝阿辉，刘秋霞，陈振远，吴世易，吴旭* (广州大学化学化工学院，广东广州 510006) [摘要]文章对两亲聚合物的合成方法及应用进行了综述。两亲聚合物可通过胶束共聚合、溶液聚合、分散聚合、主链接枝法等方法合成。 目前已广泛应用于成膜材料、药物运输、降低稠油粘度、稳定金属胶体、处理污染体系等领域，具有良好的市场前景。 [关键词]两亲聚合物；合成方法；应用 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2013)01-0054-01 Synthesis and Application of the Amphiphilic Polymers Cai Xiaoxin, Hao A’hui, Liu Qiuxia, Chen Zhenyuan, Wu Shiyi, Wu Xu* (Department of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China) Abstract: The synthesis and application of the amphiphilic polymers were reviewed. The amphiphilic polymers could be synthesized via micelle copolymerization, solution polymerization, dispersion polymerization and matrix polymerization. Amphiphilic polymers were applied to various fields like membrane material, transportation of medicine, viscosity reducer, disposing polluted solution and so on. Keywords: amphiphilic polymers；synthesis；application 两亲聚合物是一类具有特殊分子骨架的双亲高分子结构，结构中可控结构参数众多，主链的长短及刚柔性质可以通过单体类型和聚合度的调节而改变；功能性侧链的种类、长度及密度也可以变化，可帮助人们实现从分子水平上调控两亲分子性能的愿望，具有强大的功能可塑性和可控性。特别是将“刺激-响应”的功能型基团引入到分子骨架当中，便可形成具有各种响应性能的“智能”体系，具备传统表面活性剂和聚合物所不具有的粘度可控、高官能度、强增溶性和乳液稳定性等优异性能[1-2]。 1 两亲聚合物的合成方法 两亲聚合物合成方法有大分子单体聚合法和主链接枝法，大分子单体聚合法又可分为胶束共聚合、溶液聚合和分散聚合。1.1 胶束共聚合 胶束共聚合技术是在二十世纪八十年代由Turner等[3]提出并发展起来的一种新型的合成方法。这种方法的特点是单体以胶束的形式存在于聚合体系中，该方法可以制备具有较高分子量的聚合物，具有表面活性剂的功能。 在胶束共聚合体系中，具有亲水和疏水端的两亲单体以胶束的形式存在于水溶液中，而亲水单体在水相中，由水溶性引发剂来引发聚合，生成的水溶性大分子自由基在胶束界面引发胶束内疏水单体或两亲单体进行聚合[4]。由于胶束内两亲单体的局部浓度大反应快，它们会形成微嵌段结构结合在高分子主链上。此后，自由基离开胶束进入水相，继续引发亲水单体聚合，再次遇到其它含疏水或两亲单体的胶束，形成另一个疏水微嵌段[5]。一般情况下，亲水单体自由基的寿命比较长，因此以上步骤可以重复使用多次，得到的缔合聚合物中疏水或两亲单体以无规的小尺寸多嵌段分布[6]。 1.2 溶液聚合 溶液共聚合方法是选择合适的单一或混合溶剂作为反应介质，以保证所使用的单体能完全溶解在反应介质中。溶液聚合可分为两种，一种是沉淀共聚，另一种是均相共聚。当单体和得到的共聚产物均溶入反应介质中时，发生均相共聚。若得到的共聚产物不溶于介质中，则发生沉淀共聚。一般情况下，溶液聚合得到的聚合产物中疏水体呈孤立、无规状态分布在聚合物主链上。 1.3 分散聚合 分散聚合的方法是将疏水单体在外力作用下分散在水溶液中，使其呈细小的液滴或颗粒分数于体系，是一个非均相反应体系，一般需要添加分散剂[7]。在此类反应体系中，引发剂是水溶性的，聚合反应发生在水相中，很难进入到疏水单体形成的液滴或颗粒内。其次，由于液滴或颗粒比较大，因此总界面比较小，疏水单体粒子不能有效参与自由基反应，而只有溶在水中的疏水单体才能参与共聚合反应。 1.4 主链接枝法 该方法是先准备出适当结构的主链聚合物, 然后和聚乙二醇单甲醚(MPEG)或长链脂肪醇通过酯化或酯交换反应制备出两亲聚合物，林圣森[7]采用主链接枝法，在两步反应中使用相同的溶剂，尝试用“一锅”法将聚乙二醇单甲醚(MPEG)或/和十二醇接枝到苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)上，分别制备出了两亲聚合物SMA-g-MPEG、SMA-g-C12H25OH和SMA-g-MPEG+C12H25OH，并研究了它们的水溶性及其水溶液的表面活性。 2 两亲聚合物的应用 2.1 在膜的表面物理改性中的应用 膜的表面物理改性中，两亲性高分子聚合物一般作为表面活性剂、表面涂层或者与高分子膜进行共混、形成一种新的膜材料。它在成膜过程中自发地向膜表面迁移富集，并进行自组装，显著改善PVDF膜的亲水性和抗污染性能。通过两亲性高分子聚合物中的反应性基团还可在膜表面固定某些功能分子或基团，进一步对膜进行表面修饰，使其，亲水性能、通透性能、抗污染性能得到显著提高[8]。 2.2 作为药物载体的应用 两亲性聚合物胶束属于纳米缔合胶体体系，是一种新型的药物载体，具有很高的内核载药容量和独特的体内分布特征。两亲性聚合物在结构上可以划分出亲水部分和疏水部分。由于这种独特的化学结构，在水溶液中能形成具有球形内核—外壳结构的共聚物胶束，其疏水部分构成内核，亲水部分形成外壳。内核可以作为疏水性药物的容器，将药物增溶在核心，降低毒副作用，外壳可对药物起保护作用，提高药物的稳定性，并且达到缓释作用，同时通过对胶束的表面修饰可以达到靶向作用。在难溶性药物、大分子药物和基因治疗药物载体给药方面具有独特的优势。在胶体粒子粒径约为10~100 nm。纳米级的粒径加上亲水性的胶束外壳，使之不易被网状内皮系统吞噬，可阻止蛋白质和细胞的吸附，因而能在血液中长时间循环并保持稳定，同时纳米级的粒径也使载药胶束在靶位表现出更好的生物膜穿透能力[9]。 2.3 作为稠油降粘剂的应用 稠油中较多的胶质、沥青质、石蜡及有机酸等物质使原油具有较高的密度和较高的粘度，严重制约着稠油的开采和输送。两亲高分子表面活性剂可与蜡晶共晶或吸附，改变了多蜡原油的结构力学性质，并在石蜡晶体表面产生了能量势垒，这种表面势垒能阻止石蜡分子间连成凝胶体，从而降低稠油的粘度及凝点，改善其流动性。除此之外，两亲高分子聚合物还能促进原油的乳化和分散[10]。 (下转第63页) 专论与综述 [收稿日期] 2012-12-11 [基金项目] 国家级大学生创新训练项目(201211078002)资助 [作者简介] 蔡晓新(1991-)，男，汕头人，本科生，主要研究方向为两亲聚合物。*为通讯作者：吴旭(1984-)，男，博士。

聚酯缩聚的工艺综述

聚酯缩聚的工艺综述 田万学 201013020308 摘要：PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段，每个阶段根据反应程度 的不同，可以采用1～3个反应器；根据反应器数量的不同，可以将合成工艺分为 三釜流程和五釜流程。杜邦技术采用三釜流程, 即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜。 关键词：PET；反应器；杜邦三釜流程；缩聚 引言 酯化反应，最终产物PET是经过原料TPA与EG的酯化和缩聚反应生成的。 第一步是酯化，TPA和EG生成聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。在实 际操作中，产物则是单体，二聚体，三聚体等的混合低聚物。水是酯化反应的副 产物，被分离出系统。缩聚反应，低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下， 相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。低聚物熔体 的粘度随着聚合反应的进行不断升高。缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设 计的具有很大表面积的真空釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利 进行。 年产量10万吨产量设计计算过程 合作计算过程与陆瑶一起计算。 BHET密度：1680Kg/m3相对摩尔质量：254mol/g C A,0=1680/254=6.6kmol/m3X0=0 X1=0.5（预缩聚反应程度） X2=0.9 (终缩聚反应程度) k A=5.067m3/(kmol*h)（反应平衡常数 反应速率： r A(X1)=k A C A,02(1-X1)2=5.067*6.62*(1-0.5)2=55.18kmol/(m3*h) r A(X2)=k A C A,02(1-X2)2=5.067*6.62*(1-0.90)2=2.2kmol/(m3*h) 停留时间： τ1=C A,0(X1-X0)/r A(X1)=6.6*0.45/55.18=0.06h τ2=C A,0(X2-X1)/r A(X2)=6.6*0.4/2.2=1.2h

高分子材料聚合工艺综述

高分子材料聚合工艺综述 姓名：王庆阳 班级：高分子材料与工程1301班 学号：0707130104

高分子材料聚合工艺综述 高分子材料与工程1301班王庆阳 0707130104 摘要:介绍高分子材料的主要工业合成工艺，以及产品的形貌及使用性能。 关键词:高分子材料；合成工艺；自由基聚合；缩合聚合；逐步加成聚合 一、前言 高分子材料作为新时期的全新全能型材料，是现代人类发展的重要支柱，是发展高新科技的基础与先导，高分子材料的应用将会使人类支配改造自然的能力和社会生产力的发展带到一个新的水平，对人类的发展将会出现前所未有的促进。 而作为高分子材料生产的工业基础，高分子材料的合成工艺及其重要，因为它不仅关乎到高分子材料后续产品的性能，并且易于改良、优化从而提高材料的综合性能；因此，本文将对高分子材料的主要合成工艺，即：自由基聚合工艺、缩合聚合工艺、逐步加成聚合工艺，作简单的探讨，为今后在高分子材料工业合成方面的学习及工作奠定基础。 二、自由基聚合工艺 2.1综述 自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一。工业中，我们将自由基聚合工艺定义为：单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性单体自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应；通过高分子化学的学习，我们知道自由基聚合化学反应主要包括链引发、链增长和链终止三个“基元反应”；同时，在链引发阶段，我们通常选择引发剂作为产生自由基的物质，并通过改变自由基的种类来适应不同的聚合生产工艺。 通常而言，我们将自由基聚合工艺，以实施方法的为分类标准，继续细分为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。每种聚合方法聚合体系、产品形态、产品用途各具特色，具体可见表2-1高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途。 下面，我们将对这几种自由基聚合工艺的聚合体系组成、产品形貌及性能、适用范围做详细介绍。

聚合物合成工艺学思考题

聚合物合成工艺学思考题 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如： CH2=CH2—聚乙烯CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶

发散法制取树枝状聚合物的合成及应用

发散法制取树枝状聚合物的合成及应用 1树枝状聚合物的科学发展水平及前景讨论 1.1树枝状聚合物的科学发展水平 树枝状高聚物因其链骨架有许多末端，结构形状像树枝而得名，是由树枝状大分子和线形聚合物结合而形成的一类新型树形聚合物。是近几年迅速发展的一种新型高分子。由于其结构的高度对称性表面极、高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性,以及其结构给人的美感和性质的独特性，引起了众多领域科学家的广泛关注,有关研究报道呈指数形式递增。 1985年，Tomalia和Newkomez等首次报道了具有单分散性分子量分布的完全支化的“树状分子”。1987年，DuPont公司Kim申请了第一项关于超支化聚苯合成的专利；1990年，Kim Tomalia和Hawker研究组分别报道了超支化聚合物的合成及表征方法，为聚合物科学开拓了一个崭新的研究领域。1992年，美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“ Dendritic Polmer”一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展，人们的注意力己经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。 1.2树枝状聚合物的前景讨论 像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样，树枝状聚合物也具有一些独特的性能，如良好的流体力学性能，独特的粘度行为，不易结晶，独特的密度分布及折射率等。故从一开始，研究人员就预见它在有望在生物、医药、催化和光电功能材料等不同领域得到广泛的应用。 树枝状聚合物的应用前景探讨：树枝状聚合物高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能，例如：分子表面极高的官能团密度，分子的特殊外形和内部广阔的空腔，因而具有很好的应用前景，目前，国内外的研究热点已开始由合成转向应用领域，在生物医药、材料改性、工业催化、石油

聚合物用相容剂研发现状综述

聚合物用相容剂研发现状 1、前言 随着科学技术的快速发展,特别是上世纪 80年代后电子、汽车、通讯等行业的飞速发展, 对聚合物材料的应用性能的要求日益提高,如要求聚合物具有很好的韧性、阻燃、耐高温、阻隔性等性能,但仅由合成新的聚合物来满足这些要求的应用性能则往往因原材料来源、合成技术、生产成本等因素而受到限制。用已有的聚合物材料通过共混方法来制备具有崭新功能的多相聚合物,以收到事半功倍的效果。这就是现在聚合物科学中的研发热点之一——高分子合金。与开发高分子共聚物相比,开发高分子合金具有周期短,费用少等特点,同时材料性能优异。然而,并不是任意两种或两种以上的聚合物简单地混合就能得到具有预期性的共混效果, 而是要有一定条件的,共混得到的高分子合金可能是非均相体系,也可能是均相体系。聚合物间的相容性可分为分子相容、界面相容、部份分子相容等。其中,聚合物之间的相容性是影响高分子合金的加工和性能的重要因素。因此,提高聚合物间的相容性,是得到高性能高分子合金的有效途径。 2、聚合物增容技术 人们在研究制备高分子合金时,发现聚合物相容性有几个基本原则: (1 溶解度参数相近原则溶解度参数相差越小,聚合物的相容性就越好; (2 极性相近原则共混体系中组分间的极性越相近,其相容性就好; (3 结构相近原则共混体系中组分间的结构相似,则相容性就好; (4 结晶相近原则当共混体系为结晶聚合物时,多组分的结晶能力相近时,相容性好 (5 表面张力相近原则聚合物间表面张力越接近,两相间的浸润、接触与扩散就越好,界面的结合也越好;

(6 黏度相近原则体系中各组分的黏度相近,有利于组分间的浸润与扩散,形成稳定的互容区,所以相容性好。 参照聚合物相容性的几个原则,高分子合金的制备技术可以通过以下几种途径获得: ①改变聚合物分子链结构 通过把一种或两种聚合物进行化学改性,引入一些极性基团,来提高聚合物两相间界面粘接强度,达到提高聚合物间相容性的目的。如非极性聚合物 PE 与极性聚合物 PMMA 相容性较差,我们将 PE 制成氯化聚乙烯,可以使他们形成共混体系。如在淀粉塑料中, 淀粉和塑料的相容性较差,于是人们将淀粉改性,在淀粉分子链中引入极性基团如马来酸酐、丙烯酸酯等,然后再与塑料混合就更容易了。也可以在塑料大分子上引入极性基团,或两者都进行。通过极性基团的引入,可以降低淀粉和塑料之间的界面张力,使两相相容得更好。 ②在共混体系中添加相容剂 改善高分子合金相容性的最方便的方法是加入第三组份。这种第三组份就是我们常说的相容剂。它可以增加两种聚合物的界面粘结力,使混合体系形成稳定的共混结构。大量文献报道,当两种均聚物共混时,所用的相容剂最好是由两种均聚物的单体共聚而成的嵌段聚合物或接枝聚合物,其中嵌段聚合物较接枝聚合物增容效果好。如 PMMA 与 PS 相容较差,在共混体系中加入 PS-co-PMMA, 共混体系的相容性明显提高。又如日本石油化学的某产品其组成为 P(E-co-EA-c0-GMA, 可以用作环氧 /聚酰亚胺树脂共混体系的增容剂。 ③形成互穿网络(IPN 通过将一种聚合物交联或两种聚合物各自交联的方法,使两种聚合物结合在一起制得的

树枝状聚合物合成方法的新进展

基金项目:国家自然科学基金资助(项目编号:29874020,59573029); 作者简介:朱鸣岗(1970-),男,1993年毕业于山东大学化学院,获理学学士学位。现跟随张其震教授攻读硕士学位,主要从事树状聚合物及液晶高分子的研究; 3通讯联系人。 树枝状聚合物合成方法的新进展 朱鸣岗,张其震3 ,侯昭升 (山东大学化学与化工学院,济南　250100) 摘要:总结了树状聚合物的几大类合成方法,及其反应机理,着重介绍了这方面的一些最新的 发展。 关键词:树状聚合物;超枝聚合物;树状大分子;合成方法 树状大分子(DE NDRI MER )是通过枝化基元逐步反应得到的、高度枝化的、具有树枝状结构的超大分子。其结构有着极好的几何对称性,而且分子的体积、形状可以得到精确控制。但是其结构的完美性也要求在合成的每一步,核心分子的末端活性基团必须反应十分完全,且每一步的产物必需经过彻底纯化,所以产率很低。这大大限制了树状大分子的工业生产。而超枝聚合物(HY PER 2BRANCHE D PO LY MER )[1]的结构不要求高度完美,支化度[2] DB <100%,且有着一定程度的分子量分布。超枝聚合物做为一种聚合物,较之树状大分子更趋近于网状结构。一般采用一步聚合的方法来合成超枝聚合物,所以易于工业化生产。这两类结构都高度枝化,较之线性结构的物质,都具 有较高的溶解性和较低的粘度[3],被通称为树状聚合物(DE NTRITIC PO LY MER )。随着对树状聚合 物各方面研究的不断深入,许多独特的性质逐渐被人们发现,其应用前景越来越引起人们的关注,如在催化 [4,5]、医药[6,7]、微电子[8]、服装面料[9～13]、染料[14～19]、塑料[20]、液晶材料[21～23]、纳米新材 料[24,25]等方面,都有许多新的应用。树状聚合物正处在广泛应用的前夕,找到合理、高效的合成方法逐渐成为研究热点。树状聚合物已经经历了几十年的历史,早期的发展情况已有人论述 [26]。本文对近几年来树枝状聚合物合成的新方法,尤其是新机理进行了大致总结。 1　加成反应 作为一种基础的有机反应,加成反应在树状聚合物的合成中得到了广泛的应用。含有硅氢键的化合物与不饱和化合物的加成反应,既硅氢加成反应或硅氢化反应,能将杂原子硅引入树状聚合 物。K im [27]就是以MeSi (C C Ar )3为核,交替利用HSiMeCl 2的加成反应和Li C C Ar 的取代反应,合成出了树枝状硅化合物(见图1)。他在近期发表的论文中又利用类似的反应合成了新的树枝状硅化合物 [28,29]。此外Caiguo G ong [30]利用烯烃的硅氢加成修饰树状聚合物末端功能基团(见图2)。自由基加成也很常见。Hawker [31]在1995年发表的以42[22苯基222(122,2,6,62四甲基哌叮氧 基)乙氧基]甲基2苯乙烯为单体合成树状聚合物的方法,就属于自由基自加成聚合。近几年来自由