硅的湿法化学腐蚀机理
第34卷 第2期 半 导 体 情 报 V o l134,N o12 1997年4月 SE M I CONDU CTOR I N FORM A T I ON A p r11997
硅的湿法化学腐蚀机理
摘要 我们从晶体生长学的观点评述了单晶的湿法化学腐蚀。出发点是晶体存在光滑表面和粗糙表面。光滑表面的动力学是由粗糙表面所缺乏的成核势垒控制,所以后者腐蚀速率要快几个数量级。对金刚石晶体结构的分析表明,在此晶格中(111)面是唯一的光滑表面,其它面只不过由于表面重构有可能是光滑的。这样,我们解释了〈001〉方向在KO H∶H2O中的最小腐蚀速率。关于接近〈001〉方向具有最小腐蚀速率时的腐蚀状态和在H F∶HNO3基溶液中从各向同性腐蚀向各向异性腐蚀转换的两个关键假设,都用实验进行了检测。结果与理论一致。
1 引言
单晶Si、GaA s和石英的各向异性湿法化学腐蚀是微系统制造的关键技术之一。然而,在特定腐蚀液(例如:KO H∶H2O、ED P、TM A H)中腐蚀速率强烈的各向异性,以及在其它一些腐蚀液(例如:H F∶HNO3∶H2O)中的各向同性至今很难理解。腐蚀速率的各向异性大部分与在不同结晶方向上晶体表面的化学反应有关。在这方面,Seidel等人所提出的[1]也许是最新图象,他们假设了一个O H离子与悬挂键接触时的复杂性,相对于两个O H离子与具有两个主键的Si原子接触的情况来讲,它是以一种不同的方式改变了具有三个主键的Si 原子的主键能量。但是,难点是Si原子不仅在(111)面,而且在(110)面也有三个主键,所以在这些结晶方向上的腐蚀速率和激活能相对实验证据应是可比的。
最近,有人建议用晶体生长的理论来分析单晶的湿法化学腐蚀数据[2],这样,许多实验结果就能很容易地被理解。从晶体生长的基本理论可直接得知以下观点:
(1)在某溶液中腐蚀速率的各向同性和在其它溶液中的各向异性,能给出决定腐蚀速率
是否是各向同性或各向异性的判据,并且该判据与实验结果相当。
(2)与最小腐蚀速率(和生长速率)有关的结晶方向。
(3)腐蚀速率的各向异性的程度。
(4)腐蚀速率的温度关系的各向异性(激活能)。
(5)晶体的平衡形式(由表面自由能,即表面张力决定)与腐蚀速率的各向异性的关系。
(6)最小腐蚀速率的状态,即腐蚀速率随取向偏差趋于最小时的函数而变化。
本文中我们补充了许多新的实验结果支持上述观点。特别是,我们仔细研究了晶向接近〈100〉时Si在KO H中的腐蚀速率的相关性。并研究了Si在H F∶HNO3∶CH3∶COO H中腐蚀时向各向异性腐蚀的转换。
在本文的后部分,我们从晶体生长的观点出发,简单回顾了湿法化学腐蚀,然后描述了实验及其结果,最后是讨论和结论。
2 理论
在晶体生长动力学中,仅应格点对生长和溶解起着关键作用。这些反应格点是与晶体和液体(或气体)连接的键数目相同的原子,这
样一个格点叫作一个K ink 位。在简单的立方晶格中,K ink 位上的原子如图1(a )所示
。深
图1 K ink 位和晶体腐蚀(从(a )到(c ))与生长(从(c )
到(a ))的基本动力学过程示意图
阴影的原子与晶体之间有3个键,与液体之间有3个键。在溶解情况下,通常认为这个原子将扩散过表面(如图1(b )),直到它又发现一个K ink 位或者从液相的晶体解除吸附,扩散出去(如图1(c )所示)。在生长情况下,原子从液体扩散到晶体(图1(c )),它扩散过晶体表面(图1(b )),直到它被解除吸附或者发现一个K ink 位(图1(a ))。
这样,动力学速率(对于生长和溶解)主要取决于晶体表面K ink 位的数量。在讨论单晶如Si 、石英、GaA s 的腐蚀速率时,这方面一直被忽略掉,整个过程仅考虑了几个部分:化学反应速率(对于吸附过程和K ink 位积累过程,这是很重要的,过去一直错误地认为是各向异性)在液体中的扩散(各向同性)和临界层的厚度。我们认为最重要的各向异性效应是由K ink 的数量造成的。
K ink 位的数量随结晶取向的不同以惊人
的方式变化,这是很容易理解的,在金刚石晶格中,完整的(111)面没有K ink 位(3个主键,每个原子有一个悬挂键),但在Si 的(001)面上,每个原子有两个主键和两个悬挂键——每个位置是一个K ink 位。
考虑图2中描述的两个位置的能量差异,在图2(a )中Si (111)面是简单地沿(111)面解理获得的,悬挂键用亮点表示。在图2(b )中,我们去掉表面的一个原子,并把它放回晶体表面的其它位置。在这个过程中必须切断强度为Υ的3个键,而把原子放回表面又建立一个键。所以总的能量差为?E =2Υ。在图3中可以看
出,Si 的(001)面上情形则完全不同。相同的过程——产生一个吸附原子2空位对——不消耗能量,因为从(001)面上移走一个原子,必须切断两个键,而把它放回该面的任何位置时,又得到两个键
。
图3 在金刚石晶格的未再构的(001)面上产生一个空位2吸
附原子对所需的能量,?E =0
能量差?E 除以kT (绝对温度乘以波尔兹曼常数)是Jack son 所用的Α因子[3],它在晶体生长理论中起关键作用。在足够低的温度下,kT Α与产生或消除台阶的自由能Χ成正比。Si 的(111)和(001)面之间的根本差异是:在平衡状态下,(111)面在足够低的温度时是平滑的,(001)面是粗糙的,产生或消除台阶的自由能Χ在Si 的(111)面上是有限的,在Si 的(001)面上是零。空位2吸附原子对的数量与exp (2Α)成正比。在低温下,该数量在Si 的(111)面上是非常小的,但是在Si 的(001)面
上任何温度下都是1。
Si 的(110)面就是所谓的台阶面[4]
,该表面是由(110)方向上的原子链组成,这些链之间没有横向连接。有可能拿走一个链,并把它
放回该表面的其它位置而不做功。所以(110)面是粗糙的[4]。
光滑和粗糙晶面之间在温度T R下存在一个相的转变,高于该温度时Χ消失[5]。对于简单系统,这是一个连接相转变的过程。ΑR=?% kT R仅决定于晶面的对称性。假如不存在表面再构,则在金刚石晶格中,仅在(111)面上有一个限定的ΑR(≈4),而其它面上ΑR都是无限的[6,7](包括(100)和(110)面)。不管怎样,表面再构是很重要的,这将在下面谈到。
晶体仅在非平衡状态下溶解或生长。在晶相和液相下,原子的化学势?Λ之间必存在差异。腐蚀速率和生长速率取决于?Λ,对于光滑和粗糙面,这种依赖关系是很不同的[4,5]。
为了把原子从光滑面移走,必须造一个台阶。考虑一个包括N个空格点的空位(N个原子已被移走),这意味着系统增加的自由能等于N?Λ。显然,N与空位表面的形状成比例,对于一个圆形的空位,它正比于半径的平方。但是,已形成一个台阶,且正的台阶自由能增加时,N则正比于台阶的长度。可见,该项与空位的半径成线性正比关系。考虑了这些作用后,我们可以通过造一个临界半径为最大空位,得到全部自由能变化的关系。类似于从超饱和蒸汽中冷凝水滴的例子,存在一个成核势垒,只有大于临界尺寸的空位,才有机会生长。太小的空位大部分将可能会消失。具体细节在参考文献[2]中给出。
所以为了腐蚀,必须克服一个二维成核势垒。腐蚀速率将包含一个exp{-?G3 kT}因子,其中?G3是临界晶核的自由能:
?G3=Ν 2 ?Λ(1)其中 是产生或消除台阶的自由能,Ν是一个大致上由原子占据晶面的程度而决定的几何因子。如果?G3 kT大,则腐蚀速率将非常小,这就是浅欠饱和与大的台阶自由能的情形。
台阶的产生存在第二个机制,即产生K ink 位,这可能使光滑面被腐蚀[8]。在图4(a)中,我们描述了一个螺旋位错。任何穿过表面的一个螺旋位错将产生一个台阶,当晶体生长(4(b))或被腐蚀(4(c))时,该台阶会移动
。
图4 由螺旋位错引起的晶面上的台阶(a),晶体生长
(b)和被腐蚀(c)时台阶的移动
当用相衬显微镜或干涉显微镜观察晶体表面时,常常能看到最后产生的生长螺旋,对晶体进行腐蚀时,也可以看到。非完美晶体的生长 腐蚀速率正比于?Λ2[8]。
粗糙晶面以与?Λ成正比的速率进行腐蚀或生长[5]。
该理论有以下的推论:
(1)粗糙晶面比光滑晶面腐蚀速度快。初步分析预计金刚石晶格中唯一的光滑面是(111)面[6]。不过由于表面再构和 或吸附,可能存在着更多的平坦表面[10],主要是(001)和(110)面。(111)面具有最大的台阶自由能,并以最慢的速率腐蚀。
(2)光滑晶面的激活能包括临界晶核的自由能。在液态下,化学反应和转换的能量势垒对激活能有贡献,后者的贡献是各向同性的,前者的贡献是各向异性的,不过在粗糙表面上均不起作用。台阶自由能越大,激活能越大,腐蚀速率就越小。(111)面应该具有最大的激活能,这与实验结果吻合得很好。
(3)?Λ和 都取决于腐蚀类型。这些参数可用来理解腐蚀速率的变化,各向异性的程度和腐蚀液对温度的关系。这方面有待于进一步研究。
(4)偏离光滑表面意味着台阶的存在,为了腐蚀则不需要成核。因为台阶密度与偏离的角度成正比,如果台阶之间间距不太大,则腐蚀速率应与角度成正比,这样新空位的成核是非常有可能的。已在接近(111)面的腐蚀中观察到这个现象[1]。我们在图5中复制了Seidel 的结果。
图5 在〈001〉晶向的Si晶片上接近(111)面的欠腐蚀速率的变化。摘自参考文献[1]中的图11,ED P型,温度69℃
(5)腐蚀数据的分析为实际晶体表面的物理状态提供了依据。实际上Si的(111)面可能不具有图2中所示的蜂窝状态结构,但是具有同样著名的7×7表面再构[11]。显然,(001)面也存在再构[10]。这个观点认为悬挂键彼此独立,这些附加键使(001)面上的台阶自由能成为限定的。然而,表面再构的直接依据仅适用于与真空接触的Si表面,但与水或KO H或其它物质接触的Si表面,情况就很不同了。
(6)晶体的平衡形式由具有最小表面自由能(“表面张力”)[12]的平面决定,这些面的台阶自由能大,生长和腐蚀的速度慢。所以,一旦已知表面张力或平衡形式,人们就可以很好地推测出生长的形式和腐蚀速率慢的表面。
(7)如果欠饱和程度深,即?G3νkT,则成核势垒被破坏。每一个单原子空位作为一个晶核,它是由大量的热起伏产生的。所考虑的晶面以与粗糙平面相当的腐蚀速率进行腐蚀,这种情形被称为动力学上的不平坦[13]。如果所有的面都处于动力学的不平坦状态,则腐蚀速率成为各向同性。我们认为这就是在H F∶HNO3基的腐蚀剂中的情形。由?Λ的变化引起的各向异性程度的变化预料可在两种情况下发生:例如在KO H中刚刚开始腐蚀时,欠饱和程
度非常深,则腐蚀应是各向同性的。然而能观察到这个效应的时间很短。但是,在H F∶HNO3基的腐蚀剂中,如果腐蚀时间足够长,则腐蚀呈现一些各向异性。所以,在动力学上的不平坦水平以下时,欠饱和程度减弱。
在本文中,我们研究了从上述理论中推出的两个效应:
(1)我们研究了与(001)方向偏离最小时的腐蚀状态。如果Si的(001)面是平滑的,且最小偏差是由成核势垒引起的,则腐蚀速率应随取向偏差的角度呈线性变化。除了非常靠近(001)方向,这个最小偏角应像个尖峰。
(2)各向异性的程度是腐蚀时间的函数,通过控制各向异性的程度,我们研究了在各向同性腐蚀剂中的腐蚀特性。
3 实验
311 各向异性腐蚀
从第2部分的(4)中可推出:腐蚀速率E 和生长速率G随取向偏差角度的绝对值?(成正比变化,即:
E∝G∝ ?( (2)
这与实验结果一致见图5。Kendall已发表了类似的结果[14]。但是,接近〈100〉方向的情形仍不清楚。Si在KO H和N aO H[15]中被腐蚀时,在〈100〉方向上也存在一个最小偏角,当最小偏角足够小时,〈001〉取向晶片上就有可能用微机械制作竖直的(100)壁。已报道了在特定腐蚀条件下(重量比为35%,KO H,80℃),获得像镜子一样光滑的(100)平面[16,17]。在能应用公式(1)的情况下,(100)面可能是平坦的。
我们用实验来检验这个问题。设计一个开有矩形窗口(250×50Λm2)的模板,其长边与〈001〉晶向晶片的〈100〉方向成一角度。角度的分辨率是015°。在KO H中腐蚀的结果是(001)晶面邻接凹槽。实验是在KO H水溶液(40g 100mL)中进行的。温度和腐蚀时间由表1给出。
晶片垂直放置在腐蚀容器中,腐蚀速率的结果如图6所示。可以看到,除了在〈001〉方
表1 温度和相应的腐蚀时间
T
℃t m in
303007015108
3
向偏离2～3°范围内的小区域上,欠腐蚀速率在所有温度下都随角度线性变化。欠腐蚀速率与最小偏角不对称,在较高温度下,该趋势更明显。这可能是由于腐蚀液的对流造成的。当垂直放置时,氢气泡的浮动可以引起对流,这种对流在凹槽的两侧是不同的
。
图6 〈001〉晶向的Si 晶片在KOH 水溶液(40g 100mL )中
接近〈100〉方向上的欠腐蚀。空心圆:30℃,300m in ;实心矩形:70℃,15m in ;实心圆:100℃,3m in
对以下方面可能会有所注意,当在(110)晶片上做类似实验时(腐蚀与(111)晶面邻接的垂直凹槽),人们发现取向略微偏离的(111)面由小平台和大的台阶组成。在我们的实验中,如果大的台阶出现在(100)晶面上,则由于它们太浅,研究中所用的光学显微镜检测不到。312 各向同性腐蚀
光滑平面的腐蚀速率(例如在〈111〉方向
上)是由成核势垒决定的,其高度由等式(1)给出。如果?Λ足够大(G 3 。 图7 〈111〉取向的硅片被腐蚀100Λm 深后形成的柱体 的扫描电镜照片(掩膜窗口为圆形)。腐蚀初期,由于各向同性,柱体保持圆柱形。腐蚀时间为40分钟 在图7中我们显示了这个效应。(111)取向的2英寸Si 晶片上用氧化物和C rA u 膜作掩膜,所开窗口为圆形,在H F ∶HNO 3∶CH 3COO H (2∶15∶5)液中25℃下搅拌进行欠 腐蚀。腐蚀液的体积是400mL ,晶片水平地放在烧杯中。开始时欠腐蚀形成的柱体是完美的圆柱形,20分钟以后腐蚀进入(111)取向晶片100Λm 深处,平坦区域开始显示出6重对称性,人们认为这是(111)Si 面上的结晶效应。图7中所看到的角顶是沿(111)方向的,这表明在这个方向上腐蚀速率最小。 同样,H ash i m o to 等人[18]已观察到各向同性腐蚀剂在某种环境下,可进行各向异性腐蚀。他们通过掩膜上的小孔腐蚀Si ,试图腐蚀出半 球形空洞。如果掩膜上的孔足够大,那么他们就会成功,但是他们观察到如果掩膜上的孔非常小,则所形成的空洞显示出某些各向异性。这是溶液明显失效时的情况,因为掩膜上的小孔防碍了新溶液向Si表面输运。总之,这些结果间接证明了当欠饱和减弱时,腐蚀速率将变成各向异性。 动力学上的不平坦是Si在H F∶HNO3基腐蚀剂中各向同性腐蚀特性的主要原因,对此我们有直接证据。 4 讨论 我们认为在实验中〈100〉方向上的最小腐蚀速率意味着当(100)面与KO H溶液接触时,该面是平坦的。如果表面再构或以某种方式稳定的(100)表面上存在着吸附,则这是唯一的可能性。就我们所知,这是第一次证实了与腐蚀液接触时硅表面存在再构。 当然,由(100)面上大的腐蚀速率可证明, (100)面的台阶自由能比(111)面小得多,这与略微偏离(100)的面上没有高的台阶是一致的。这些高台阶是由台阶“碰撞”产生的,这个过程因表面上的杂质吸附而大大增强。 腐蚀速率的斜率d E d(与温度的关系由台阶的腐蚀速率决定,与成核势垒无关。另一方面,如果成核对腐蚀起决定作用,则成核势垒应出现在图7所示的局部平坦部位。然而,两个激活能都是0153eV量级(Seidel等人报道的是0158eV[1]),所以不是任何一个成核势垒非常小,就是溶解螺旋决定着〈100〉方向上的腐蚀机理。 图7中平坦部位的宽度与温度关系证明了第二个结论,但是看上去它似乎并不完全取决于温度。 平坦部分的台阶不是由于偏差造成的,而是由于螺旋位错导致螺旋的出现或成核过程自发产生的。从平坦部位到线性部位的转变过程中,两种机制引起的台阶密度是相当的。如果成核决定腐蚀速率,则平坦部位宽度?(正比于exp(?G3 kT): ?(∝exp(-?G3 kT)(3) 在螺旋位错占优势的情况下,由取向偏差产生的台阶群的波长必须等于螺旋台阶群的波长。后者由19 3[18]给出,其中 3是临界晶核的半径, 3∝ ?Λ,而且我们发现: ?(∝?Λ (4)粗略地,?Λ∝kT,这与(和温度的关系不密切是一致的。由此我们得出结论:如果我们的腐蚀机理模型是正确的,则螺旋决定(001)面的腐蚀。 我们以晶体生长观点说明了湿法化学腐蚀的临界实验,当欠饱和减弱时,各向同性腐蚀向各向异性腐蚀转换。实验结果与理论假设一致,令人信服。不过以后还应开展更多的实验,以给出更多的定量分析,因为目前我们得到的特定热力学数据还比较贫乏,还不能进行定量讨论。如果已知这些数据,由从各向同性腐蚀向各向异性腐蚀转换的观察中,就有可能估计出在各向同性的腐蚀剂中,Si的(111)面上台阶的边界自由能。在等式(2)中令G3≈?Λ,我们得到: ≈(kT?Λ)1 2(5) 对于接近平衡状态的理想溶液,我们得到:?Λ∝kT(X eq-X) X。X是指有效摩尔分数, X eq指腐蚀产物的平衡摩尔分数。在实验中,我们估计了实际的向各向异性腐蚀转换时的X。但是我们不知道X eq。而且由于 与溶解的热量有关,所以对此也不太清楚。 5 结论 我们认为从晶体生长的观点,分析单晶的湿法化学腐蚀的各向同性和各向异性对腐蚀过程中物理2化学机制的理解,提供了重要的方法。列出实验过程的主要特征至少可以定性地理解。为了更进一步的定量讨论,必须知道更多的腐蚀溶液的热力学特性。各向同性腐蚀和各向异性腐蚀的实验结果证实了本文提出的模型。 李和委 译 焦智贤 校 苏州市职业大学 毕业设计（论文）说明书 设计（论文）题目太阳能电池片湿刻蚀的应用系电子信息工程系专业班级08电气2 姓名李华宁 学号087301218 指导教师孙洪 年月日 太阳能电池片湿刻蚀的应用 摘要 湿刻就是湿法刻蚀，它是一种刻蚀方法，主要在较为平整的膜面上刻出绒面，从而增加光程，减少光的反射，刻蚀可用稀释的盐酸等。湿法刻蚀是将刻蚀材料浸泡在腐蚀液内进行腐蚀的技术。它是一种纯化学刻蚀，具有优良的选择性，刻蚀完当前薄膜就会停止，而不会损坏下面一层其他材料的薄膜。着重研究各种化学品的流量对电池片刻蚀深度的影响。首先查看各种资料，掌握本课题相关的知识:通过对氢氟酸，硝酸，盐酸，氢氧化钠等化学品流量，温度，湿度等对太阳能电池片的影响。通过技术软件分析，优化工艺参数，得到最优参数。 关键词：湿法刻蚀；腐蚀；流量；太阳能电池 Solar cell wet etching application Abstract Wet carved is wet etching, it is a kind of etching method, mainly in the relatively flat membrane surface, thereby increasing suede carving out process, reduce light light reflection, etching available dilute hydrochloric acid etc. Wet etching is will etching materials soaked in a mordant within the corrosion of technology. It is a kind of pure chemical etching, has excellent selectivity, etching the current film will cease, and won't damaged following a layer of film to other materials. Research on various chemicals to the flow the influence of battery piece etching depth. First check all kinds of material, grasps this topic relevant knowledge: by hydrofluoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide etc chemicals flow, temperature, humidity and so on the influence of solar cell. Through technology software analysis, optimization of process parameters, obtain optimal parameters. Keyword:wet etching; Corrosion; Flow; Solar battery 脱硫塔防腐施工方案 1、工程概况 本工程为2×660MW机组脱硫岛脱硫塔内防腐工程。脱硫吸收塔1台，直径1米、塔体高度12米；主要工程量包括：脱硫塔本体内部玻璃鳞片防腐，以及部分出口烟道防腐，为此，特编制吸收塔防腐施工方案。 2、编制依据 2.1HG/T2640-94 《玻璃鳞片衬里施工技术条件》 2.2GB8923-98 《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》 2.3GB50212-2002 《建筑防腐蚀工程施工及验收规范》 2.4GB50205-2001 《钢结构工程施工质量验收规范》 2.5GB/T3854 《纤维增强塑料巴氏硬度试验方法》 2.6GB/T 7692 《涂装作业安全规程涂漆前处理工艺安全及其通风净化》 2.7HG/T2641-94 《中碱玻璃鳞片》 2.8Q320282NNK16-2004 <江阴市大阪涂料有限公司乙烯酯玻璃鳞片企业标准> 2.9HG223－91《工业设备、管道防腐工程施工及验收规范》 2.10GB/T7760《硫化橡胶与金属粘合的测定?? 单板法》 2.11GB/T13288-91《涂装前钢材表面粗糙度等级的评定》（比较样块法） 2.12DIN 28051德国标准对金属构件的结构造型的要求 2.13DIN 28053德国标准《金属构件有机涂层和衬里对金属基体的要求》 2.14GB18241.4烟气脱硫衬里 2.15JIS-6940-1998日本工业标准《玻璃鳞片树脂衬里标准》 2.16防腐施工技术规范 a. 干膜测厚（ISO 2808） b. 粗糙度检查方法（ISO 8503-2） c. 钢体表面处理（ISO 8503-1） 3、施工单位工器具准备 3.1主要机具要求配置 表一施工机具 机具名称 功率 数量 说明 空压机 65KW 1 产气量：13m3/min 额定压力：0.8MPa ACR－32喷砂机 2 连续加砂式 轴流风机（防爆） 3KW 产风量：6000m3/h 1.1 金属的腐蚀机理 1.1.1 金属腐蚀的定义 金属及其制品在生产和使用过程中，在周围环境因素的作用下，发生破坏变质，改变了原有的化学、物理、机械等特性，称为金属腐蚀。 根据金属腐蚀过程，可以把腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。 1.1.2 化学腐蚀 化学腐蚀是金属与环境介质直接发生化学反应而产生的损伤。 特点：○1在腐蚀过程中没有电流产生，○2腐蚀产物直接产生并覆盖在发生腐蚀的地方。○3化学腐蚀往往在高湿的气体介质中发生。 钢铁在高温气体环境中很容易被腐蚀，如果同时有盐类或含硫物质存在，则会加速高温氧化，这称为热腐蚀。 1.1.3 电化学腐蚀 航空器上所发生的腐蚀大多数属于电化学腐蚀。 一、原电池 凡能将化学能转变为电能的装置称作原电池。 电化学腐蚀的最显著的特征是电化学腐蚀过程中有自由电子流动，产生电流。 二、电化学腐蚀与腐蚀电池 电化学腐蚀就是在金属上产生若干原电池（实际上是短路原电池，即称腐蚀电池），金属成为阳极，遭到溶解而发生腐蚀。 形成原电池的条件：1、两种金属（或两个区域）之间存在电位差；2、两种金属之间有导电通路；3、有腐蚀环境或腐蚀溶液。 铝合金的电化学腐蚀： 含有铜的铝合金构件处在潮湿的大气中，在其表面形成一层电解质溶液薄膜。这就构成了腐蚀电池。该腐蚀电池的阳极为电位较低的基体铝（-1.66V），阴极为电位较高的添加元素铜（+0.337V）。 电子由铝流向铜，铝遭到溶解。 根据组成腐蚀电池的大小，可以把腐蚀电池分为宏电池及微电池两类。 造成金属表面电位不同，形成微电池的原因很多，常见的有： （1）金属表面化学组成不均，夹杂有杂质。 （2）金属表面组织不均。 （3）金属表面生成氧化膜不均匀。 （4）金属表面物理状态不均匀。金属在机械加工过程中，受到拉、压、剪切作用，或由于热处理不均匀，造成不同部位表面的内应力和变形不同。通常，变形大，内应力高的地方为阳极，易受到腐蚀。 常见金属及其合金的电位： 一、Mg及其合金，铝合金5052、5056、5036、6061、6063、5356 二、Zn、Cd、除以上6种以外的铝合金 三、除不锈钢之外的碳钢、合金钢、Fe、Pb、Sn 四、Cu、Cr、Ni、Ag、Au、Pt、Ti、钴、铑、不锈钢 同一组中，电位基本一致，基本不发生电化学腐蚀；不同组中，第一组电位最低，为阳极，被腐蚀。 MEMS湿法腐蚀工艺和过程(DOC 99页) 部门： xxx 时间： xxx 制作人：xxx 整理范文，仅供参考，勿作商业用途 第8章 MEMS湿法腐蚀工艺和过程 David W. Burns 摘要：通过光刻胶或硬掩膜窗口进行的湿法化学腐蚀在MEMS器件制造的许多工艺过程中大量存在。本章针对400多种衬底和淀积薄膜的组合介绍了800多种湿法腐蚀配方, 着重介绍了在大学和工业界超净间中常见的实验室用化学品。另外给出了600多个有关选择或开发制造MEMS器件的新配方的文献。也给出了近40个内部整合的材料和腐蚀特性的图表，方便读者迅速寻找和比较这些配方。有关目标材料和腐蚀特性的缩略语为方便比较都进行了统一。腐蚀速率和对其他材料的腐蚀选择性也给出了。除了重点讨论在MEMS领域常用的硅和其他常用材料外，III-V化合物半导体和更新的材料也有涉及。 本章讨论主题涉及湿法腐蚀原理与过程；整合湿法腐蚀步骤的工艺方法；湿法腐蚀过程的评估和开发及侧重安全的设备和向代工厂转移的预期；氧化物，氮化物，硅，多晶硅，和锗各向同性腐蚀；标准金属腐蚀；非标准绝缘介质，半导体和金属腐蚀；光刻胶去除和硅片清洗步骤；硅化物腐蚀；塑料和聚合物刻蚀；硅各向异性刻腐蚀，体硅和锗硅自停止腐蚀；电化学腐蚀和自停止；光助腐蚀和自停止；薄膜自停止腐蚀；牺牲层去除；多孔硅形成；用于失效分析的层显；缺陷判定；针对湿法化学腐蚀的工艺和过程，给出了几个实际的案例。对器件设计人员和工艺研发人员，本章提供了一个实际和有价值的指导，以选择或发展一个对许多类型MEMS和集成MEMS器件的腐蚀。 D．W．Burns Burns Engineering, San Jose, CA, USA e-mail:dwburns@https://www.wendangku.net/doc/7413988488.html, 8.1引言 如何治理脱硫塔管路腐蚀泄露 脱硫塔，是对工业废气进行脱硫处理的塔式设备。脱硫塔最初以花岗岩砌筑的应用的最为广泛，其利用水膜脱硫除尘原理，又名花岗岩水膜脱硫除尘器，或名麻石水膜脱硫除尘器。 优点是易维护，且可通过配制不同的除尘剂，同时达到除尘和脱硫（脱氮）的效果。现在随着玻璃钢技术的发展，脱硫塔逐渐改为用玻璃钢制造。相比花岗岩脱硫塔，玻璃钢脱硫塔成本低、加工容易、不锈不烂、重量轻，因此成为今后脱硫塔的发展趋势。 基于此，脱硫塔一旦出现磨损，尤其是管路腐蚀，修复十分困难。 传统的泄露治理中，因为技术的匮乏，和步骤的繁琐，所以修复过程十分困难。有的甚至要浪费大量的时间和费用。 某脱硫塔，脱硫液管路焊缝腐蚀渗漏，温度：30-40℃、管径：?700、材质：316L，介质：脱硫液及焦炉煤气；先前企业采用多种堵漏材料为其修复，效果不理想，渗漏部位逐渐出现裂纹泄露，严重影响者安全生产。 下图采用的是索雷碳纳米聚合物技术，是目前较为成熟和完善的一项技术。与传统工艺相比，修复操作要更简单，且不需要拆卸，缩短了维修周期，重要的是材料本身的特性，可以很好保护渗漏部位，避免二次腐蚀。 碳纳米聚合物现场修复脱硫塔管路腐蚀泄露的步骤： 1.做好施工前的准备工作，如工具、材料及需更换的备品备件。 2.检查设备渗漏处表面，去除影响施工操作的物体；用气焊枪对磨损部位表面除油，直到无火花四射为 止（现场不能动火可采用化学清洗）。 3.用磨光机、刺轮去除修复表面异物及氧化层，露出金属本色；用干净棉纱和无水乙醇反复、彻底清洗 表面，至无杂质痕迹。 4.将碳纳米材料严格按照比例调和，并搅拌均匀，直到没有色差。 5.将材料均匀的涂抹到渗漏部位及其周围，然后彻底打磨材料周围表面，并清洗干净。 湿法清洗及湿法腐蚀 目录 一：简介 二：基本概念 三：湿法清洗 四：湿法腐蚀 五：湿法去胶 六：在线湿法设备及湿法腐蚀异常简介七．常见工艺要求和异常 一：简介 众所周知，湿法腐蚀和湿法清洗在很早以前就已在半导体生产上被广泛接受和使用，许多湿法工艺显示了其优越的性能。伴随IC集成度的提高,硅片表面的洁净度对于获得IC器件高性能和高成品率至关重要, 硅片清洗也显得尤为重要.湿法腐蚀是一种半导体生产中实现图形转移的工艺,由于其高产出,低成本,高可靠性以及有很高的选择比仍被广泛应用. 二基本概念 腐蚀是微电子生产中使用实现图形转移的一种工艺，其目标是精确的去除不被ＭＡＳＫ覆盖 的材料，如图１： 图 １ 腐蚀工艺的基本概念 ： E T C H R A T E(E/R)------腐蚀速率：是指所定义的膜被去除的速率或去除率，通常用Um/MIN，A/MIN 为单位来表示。 E/R U N I F O R M I T Y------腐蚀速率均匀性,通常用三种不同方式来表示: U N I F O R M I T Y A C R O S S T H E W A F E R W A F E R T O W A F E R L O T T O L O T 腐蚀速率均匀性计算U N I F O R M I T Y=（E R H I G H-E R L O W）/（E R H I G H+E R L O W）*100% S E L E C T I V I T Y-------选择比是指两种膜的腐蚀速率之比,其计算公式如下: S E L A/B=（E/R A）/（E/R B） 选择比反映腐蚀过程中对另一种材料（光刻胶或衬底）的影响，在腐蚀工艺中必须特别注意SEL，这是实现腐蚀工艺的首要条件。 G o o d s e l e c t i v i t y P o o r s e l e c t i v i t y(U n d e r c u t) I S O T R O P Y-------各向同性：腐蚀时在各个方向上具有相同的腐蚀速率；如湿法腐蚀就是各向同性腐蚀。具体如下图： 目录 1 处理烟气量计算 (3) 2 烟气道设计 (3) 3吸收塔塔径设计 (3) 4 吸收塔塔高设计 (3) 5 浆液浓度的确定 (5) 6 喷淋区的设计 (5) 7 除雾器的设计 (7) 8 氧化风机与氧化空气喷管 (9) 9 塔内浆液搅拌设备 (9) 10 排污口及防溢流管 (9) 11 附属物设计 (10) 12 防腐 (10) 脱硫塔的结构设计，包括储浆段、烟气入口、喷淋层、烟气出口、喷淋层间距、喷淋层与除雾器和脱硫塔入口的距离、喷喷嘴特性（角度、流量、粒径分布等）、喷嘴数量和喷嘴方位的设计 烟道设计 塔体设计： 脱硫塔上主要的人孔、安装孔管道孔：除雾器安装孔，每级至少一个；喷淋浆液管道安装孔，至少一个；脱硫塔底部清渣孔，至少一个；烟气入口烟道设置一人孔，以便大修时清理烟道可能的积垢。 脱硫塔上主要的管孔：循环泵浆液管道入口，一般为3个；液位计接口，一般为2～3个，石膏浆液排出口1～2个；排污口1个；溢流口1个；滤液返回口1个；事故罐浆液返回口1个；地坑浆液返回1个；搅拌机接口2～6个；差压计接口2～4个。 储液区：一般塔底液面高度h1=6m～15m； 喷淋区：最低喷淋层距入口顶端高度h2＝1.2～4m；最高喷淋层距入口顶端高度h3≥vt，v为空塔速度，m/s，t为时间，s，一般取t≥1.0s；喷淋层之间的间距h4≥1.5～2.5m； 除雾区：除雾器离最近（最高层）喷淋层距离应≥1.2m，当最高层喷淋层采用双向喷嘴时，该距离应≥3m；除雾器离塔出口烟道下沿距离应≥1m； 喷淋泵 喷淋头 曝气泵 1 处理烟气量计算 得到锅炉烟气量，根据实际的气体温度转化成当时的处理烟气量。根据燃料的属性计算出烟气中SO2的含量，并根据国家相关环保标准以及甲方的要求确定烟气排放SO2的含量，并计算脱硫效率 2 烟气道设计 进气烟道中的气速一般为13m/s，排气烟道中的气速一般为11m/s，由此算出截面积，烟道截面一般为矩形，自行选取长宽。 3吸收塔塔径设计 直径由工艺处理烟气量及其流速而定。根据国内外多年的运行经验，石灰法烟气脱硫的典型操作条件下，吸收塔内烟气的流速应控制在u＜4.0m/s为宜。(一般配30万kW机组直径为Φ13m～Φ14m，5万kW机组直径约为Φ6m～Φ7m)。 喷淋塔塔径D： 则喷淋塔截面面积 将D代入反算出实际气流速度u`： 4 吸收塔塔高设计 4.1 浆液高(h1) 由工艺专业根据液气比需要的浆液循环量及吸收SO2后的浆液在池内逐步氧化反应成石膏浆液所需停留时间而定，一个是停留时间大于4.5min 4.2 烟气进口底部至浆液面距离(c) 一般定为800mm～1200mm范围为宜。考虑浆液鼓入氧化空气和搅拌时液位有所波动；入口烟气温度较高、浆液温度较低可对进口管底部有些降温影响；加之该区间需接进料接管， 4.3 烟气进出口高度 施工方案 第一种：喷涂聚脲 1、SPUA聚脲弹性体特点。 （1）100%固含量，无挥发性有机物，符合环保要求。 （2）涂层致密，连续，无接缝，伸缩率高。 （3）耐寒、耐温稳定并耐潮湿，在摄氏-50-100℃长期可使用。 （4）耐老化，使用寿命可长达50年或以上。 （5）具有高强度弹性、韧性、耐磨性。 （6）具有卓越耐海水、耐盐露腐蚀性。 （7）具有良好耐化学介质腐蚀性、耐油性。 2、SPUA-2102聚脲弹性体超重防腐材料理化性能。 3、喷涂SPUA-2102聚脲弹性体防腐涂层技术要求。 (1) 底材处理达到Sa2.5级。 （2）滚涂PR600聚脲底漆,涂层厚度50μm±10μm。 （3）喷涂SPUA-2102聚脲弹性体防腐涂层厚度1.0 mm±0.2mm。 （4）SPUA-2012是双组份包装材料，施工前开动搅拌机充分搅拌均匀。 （6）按照美国卡仕码GRACO设备《操作手册》要求调试设备，设备工作压力、温度，电流在正常状态。 (7)按喷枪操作规程喷涂，调整喷枪与喷涂面距离，使涂层表面平整无缺陷。（8）为保证喷涂层的厚度均匀性，喷枪移动速度要适中，不能有漏涂和欠喷现象。 （9）喷涂时应按从上至下，先侧面，后底面的施工顺序，连续喷涂，一次性成形。 （10）避免在刮风下雨的环境下施工。 4、、SPUA-2102聚脲弹性防腐涂层施工质量控制。 （1）外观检查：进行目测，要求漆膜不漏涂、欠涂，基本平整。 （2）涂层厚度检验：用涂层测厚仪检查，涂层厚度1.0mm±0.2mm为合格。（3）致密性检验（电火花检漏）：用6000V的直流电火花检验仪检测，探头检验移动速度为100mm/S，试验中无电火花出现及报警声，则检验合格。 （4）将以上检验结果填写报告单，认定合格或返修。 5、SPUA-2102聚脲弹性体防腐涂层在室外阳光照射环境下使用，须喷涂耐紫外线面漆，面涂厚度70-80μm。SPUA-2102紫外光面涂喷涂方法与一般防腐油漆施工方法相同。 第二种：氟橡胶涂料 喷砂除锈封闭底涂涂料中间涂料两道专用面涂涂料两道验收 1、产品简介：作为一种合成橡胶，氟橡胶具有卓越的耐化学品、耐油、耐温性能，长期使用温度达200°C以上。 2、产品特点：氟橡胶从化学结构上具有高氟含量、强C-F键、无不饱和键等特点，从而具有杰出的耐温性和优异的耐油性。稳定、硫化性能稳定、力学性能稳定等特点。 3、安全说明：氟橡胶在260℃以下热稳定性良好。在260~300℃的环境下长时间放置，会发生微量的分解，其主要分解产物为有毒的氟化氢和氟碳有机化合物。高于320℃时，产品分解速度明显加快。当氟橡胶遇到火时，也会释放出有毒的氟化氢和氟碳有机化合物。建议在加工与使用过程中，环境温度不应超过260℃。由于氟橡胶在硫化过程中也会产生含有氟化氢等的微量有毒气体，在加工现场必须安装通风设备。在加工过程中，应避免将氟橡胶与金属粉末或10%以上的胺类物质混合，否则会有剧烈反应，并伤及设备和人。 材料腐蚀的分类 材料腐蚀类别与相应机理 金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏，称为金属腐蚀。腐蚀现象是十分普遍的。从热力学的观点出发，除了极少数贵金属Au、Pt 等外，一般材料发生腐蚀都是一个自发过程。金属很少是由于单纯机械因素（如拉、压、冲击、疲劳、断裂和磨损等）或其他物理因素（如热能、光能等）引起破坏的，绝大多数金属的破坏都与其周围环境的腐蚀因素有关。 1.1金属的高温氧化腐蚀 1.1.1高温氧化腐蚀概念 在大多数条件下，使用金属相对于其周围的气态都是热不稳定的。根据气体成分和反应条件不同，将反应生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成这些反应产物的混合物。在室温或较低温干燥的空气中，这种不稳定性对许多金属来说没有太多的影响。因为反应速度很低。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。这种在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。 从广义上看，金属的氧化应包括硫化、卤化、氮化、碳化，液态金属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热腐蚀等高温氧化现象；从狭义上看，金属的高温氧化仅仅指金属（合金）与环境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。 1.1.2高温氧化腐蚀机理 研究金属高温氧化时，首先应讨论在给定条件下，金属与氧相互作用能否自发地进行或者能发生氧化反应的条件是什么，这些问题可通过热力学基本定律做出判断。 金属氧化时的化学反应可以表示成： Me (s)+O 2(g)→MeO 2(g) 对该式来说： 可知，只要知道温度T 时的标准自由能变化值，即可得到该温度下的金属氧化物分解压，然后将其与给定条件下的环境氧分压比较就可判断金属氧化反应式的反应方向。 在一个干净的金属表面上，金属氧化反应的最初步骤是气体在金属表面上吸附。随着反应的进行，氧溶解在金属中，进而在金属表面形成氧化物薄膜或独立的氧化物核。在这 腐蚀工艺教程（湿法清洗部分） 一、什么是半导体？ 半导体是介于导体和绝缘体之间的物质，它的电阻率在10-3~109范围内。自然界中属于半导体的物质很多，用于制造半导体的材料主要是硅（Si）、锗（Ge）、砷化镓（GaAs）。纯净的半导体电阻率很高，几乎不导电。但在特定的条件下，如光照、掺杂等，它的电阻率可以降到几十欧姆甚至更低，并且随掺入的杂质不同呈不同的导电特性。我们分别称之为P （空穴导电）型半导体和N（电子导电）型半导体。P型半导体和N型半导体相接触时，在接触面就形成了PN结。PN结具有正向导通反向截止的特性，利用它可以制得常用的二极管。 在集成电路制造中，常用的衬底材料是硅单晶片，根据圆片加工过程中硅单晶切割的晶格方向的不同，可把它分为<100>和<111>等晶向。在mos集成电路制造中，选用的是<100> 晶向的圆片。 二、什么是集成电路？ 不同导电类型的半导体组合在一起，可以做成二极管、三极管、电容、电阻，如果把这些元件做在同一块芯片上，完成一定的电路功能，就称之为集成电路。 集成电路可分为双极集成电路和MOS集成电路，MOS集成电路又可分为nMOS集成电路、pMOS集成电路和CMOS集成电路。 三、集成电路中的常用薄膜。 多晶硅 常用在MOS器件中作为栅电极。也可用于高电阻的电阻器，及局部电路的短连线 二氧化硅 集成电路中使用的二氧化硅膜可分为热二氧化硅和CVD淀积二氧化硅两类。在MOS集成电路中，它有以下几种用途：作为对付掺杂剂注入或扩散进硅的掩膜，提供表面钝化，使器件一部分与一部分隔离，作为MOS器件的一个组成部分（如栅介质），作为金属步线之间的电绝缘。 氮化硅 能阻挡钠离子的扩散，几乎不透潮气并具有很低的氧化速率。用低压CVD（LPCVD）方法淀积的氮化硅膜，主要用作平面工艺的氧化掩膜；用等离子淀积（PECVD）的氮化硅膜，能在较低温度下生成，可作为钝化保护层。 Al-Si-Cu 用在集成电路中作为金属互连线。 四、什么是刻蚀 集成电路的制造，需要将各种不同的元件（晶体管、电阻、电容）做在同一块芯片上去，需要在芯片上做出不同的图形。把光刻确定的图形转移到构成器件的薄膜上，把不需要的薄膜去除，这一过程称为刻蚀。刻蚀分为干法腐蚀和湿法腐蚀。 五、常用湿法腐蚀工艺 1. HF去二氧化硅 说明：HF酸漂去二氧化硅 配比：HF：H2O=1：10 温度：室温 流程：HF酸漂洗（依漂去二氧化硅厚度定时）→溢流5分钟→冲水10次→甩干 2. 磷酸去氮化硅 本体.吸收塔为圆柱形,尺寸为Φ15.3×36.955m,结构如图8-1 所示。 由锅炉引风机来的烟气,经增压风机升压后,从吸收塔中下部进入吸收塔,脱硫除雾后的净烟气从塔顶侧向离开吸收塔。塔的下部为浆液池,设四个侧进式搅拌器。氧化空气由四根矛式喷射管送至浆池的下部,每根矛状管的出口都非常靠近搅拌器。烟气进口上方的吸收塔中上部区域为喷淋区,喷淋区的下部设置一合金托盘,托盘上方设三个喷淋层,喷淋层上方为除雾器,共二级。塔身共设六层钢平台,每个喷淋层、托盘及每级除雾器各设一个钢平台,钢平台附近及靠近地面处共设六个人孔门。 图8-1 吸收塔本体1-烟气出口2-除雾器3-喷淋层4-喷淋区5-冷却区6-浆液循环泵7-氧化空气管8-搅拌器9-浆液池10-烟7进口11-喷淋管12-除雾器清洗喷嘴13-碳化硅空心锥喷嘴 技术特点该FGD 装置吸收塔采用美国B&W公司开发并具有多年成功运行经验的带托盘的就地强制氧化喷淋塔,该塔具有以下特点: 1)吸收塔包括一个托盘,三层喷淋装置,每层喷淋装置上布置有549 +122 个空心锥喷嘴,流量为51. 8m3/h 的喷嘴549 个,喷嘴流量为59.62m3/h 的122 个,进口压头为103.4KPa,喷淋层上部布置有两级除雾器。 2)液/气比较低,从而节省循环浆液泵的电耗。 3)吸收塔内部表面及托盘无结垢、堵塞问题。 4)优化了PH 值、液/气比、钙/硫比、氧化空气量、浆液浓度、烟气流速等性能参数,从而保证FGD 系统连续、稳定、经济地运行。 5)氧化和结晶主要发生在吸收塔浆池中。吸收塔浆液池的尺寸保证能提供足够的浆液停留时间完成亚硫酸钙的氧化和石膏(CaSO4.2H2O)的结晶。吸收塔浆池上设置4 台侧进式搅拌器使浆液罐中的固体颗粒保持悬浮状态并强化亚硫酸钙的氧化。 6)吸收塔浆池中的混合浆液由浆液循环泵通过喷淋管组送到喷嘴, 形成非常细小的液滴喷入塔内。 7)在吸收塔浆池的溢流管道上设置了吸收塔溢流密封箱,它可以容纳吸收塔在压力密封时发生的溢流。密封箱的液位由周期性地补充工艺水来维 第一章项目条件1.1 工程概述 ）排放超本技术方案适用于陶瓷有限公司干燥塔窑炉排出的粉尘、烟气、二氧化硫（SO 2 标的问题，通过对现有系统的技术分析，做出改造方案。 为了保护公司周围的生产、生活环境，并使排放的粉尘、烟气达到国家的排放标准，同时满足地方环保总量控制要求，需配套建设成熟高效的布袋式除尘和湿法烟气脱硫装置。 窑炉排出的烟气的基础数据 4GB12348-2008《工厂企业界噪声标准》5GB13268∽3270-97《大气中粉尘浓度测定》设计标准 序号编号名称1GB50034-2013《工业企业照明设计标准》 2GB50037-96《建筑地面设计规范》 3GB50046-2008《工业建筑防蚀设计规范》 4HG20679-1990《化工设备、管道外防腐设计规定》 5GB50052-2009《供配电系统设计规范》 6GB50054-2011《低压配电设计规范》 17GB7231-2003《工业管道的基本识别色和识别符号的安全知识》18GB50316-2008《工业金属管道设计规范》 19GBZ1-2010《工业企业设计卫生标准》 20HG/T20646-1999《化工装置管道材料设计规定》 21GB4053.4-1983《固定式钢斜梯及工业钢平台》 设备、材料标准 序号编号名称 1GB/T13927-2008《通用阀门压力试验》 2GB/T3092-2008《低压流体输送焊接钢管》 施工及验收标准 序号编号名称 1GB50205-2001《钢结构工程施工质量验收规范》2GB50212-2002《建筑防腐蚀工程施工及验收规范》 腐蚀工艺简介 腐蚀工艺教程 一、什么是半导体？ 半导体是介于导体和绝缘体之间的物质，它的电阻率在10-3~109范围内。自然界中属于半导体的物质很多，用于制造半导体的材料主要是硅（Si）、锗（Ge）、砷化镓（GaAs）。 纯净的半导体电阻率很高，几乎不导电。但在特定的条件下，如光照、掺杂等，它的电阻率可以降到几十欧姆甚至更低，并且随掺入的杂质不同呈不同的导电特性。我们分别称之为P（空穴导电）型半导体和N（电子导电）型半导体。P型半导体和N型半导体相接触时，在接触面就形成了PN结。PN结具有正向导通反向截止的特性，利用它可以制得常用的二极管。 在集成电路制造中，常用的衬底材料是硅单晶片，根据圆片加工过程中硅单晶切割的晶格方向的不同，可把它分为<100>和<111>等晶向。在mos集成电路制造中，选用的是<100>晶向的圆片。 二、什么是集成电路？ 不同导电类型的半导体组合在一起，可以做成二极管、三极管、电容、电阻，如果把这些元件做在同一块芯片上，完成一定的电路功能，就称之为集成电路。 集成电路可分为双极集成电路和MOS集成电路，MOS集成电路又可分为nMOS集成电路、pMOS集成电路和CMOS集成电路。 三、集成电路中的常用薄膜。 多晶硅 常用在MOS器件中作为栅电极。也可用于高电阻的电阻器，及局部电路的短连线 二氧化硅 集成电路中使用的二氧化硅膜可分为热二氧化硅和CVD淀积二氧化硅两类。在MOS集成电路中，它有以下几种用途：作为对付掺杂剂注入或扩散进硅的掩膜，提供表面钝化，使器件一部分与一部分隔离，作为MOS器件的一个组成部分（如栅介质），作为金属步线之间的电绝缘。 氮化硅 能阻挡钠离子的扩散，几乎不透潮气并具有很低的氧化速率。用低压CVD（LPCVD）方法淀积的氮化硅膜，主要用作平面工艺的氧化掩膜；用等离 2.7.2 喷淋层 喷淋层又可以称为液体分布器，它是由喷淋管和喷嘴组成，将夜通过喷淋管的分配作用达到均匀分布的每个喷嘴，由喷嘴喷出，与逆向流动的烟气充分接污染气体即在此吸收。 触，SO 2 1 喷淋层中喷淋管及管网的设计 ①喷淋层中的喷淋管目前主要有2种材质和结构形式：(1)全玻璃钢(FRP)材质，由于玻璃钢的材料特性，这种结构需要在喷淋管底部设置支撑梁。(2)主管用碳钢，内外衬胶，支管用FRP管，主管和支管之间用法兰连接，主采用等径钢管，管径大、壁厚，自身起到支撑梁的作用，FRP支管底部可以不设支撑梁。据了解国外支管都用柔性接头，而我国只能做插管手糊加强性连接，考虑此连接部受弯和喷浆时可能由颤抖现象而引起疲劳开裂(因为喷头处压力为0.07MPa，喷头质量有8kg，支管呈悬臂梁状态工作而且浆液流动也没有柔性连接畅通)。欧洲大部分用FRP(玻璃纤维增强塑料)材料制作，质量较轻。而日本、台湾则有用钢管内外衬橡胶的，质量较重。签于国内制造厂商不能保证欧洲国家那样制作的FRP管的质量，而国内引进的这些装置在我国刚运行不久，还需经过较长时间的观察、考核。国内初次设计，为了保证安全起见，暂按钢管内外衬橡胶设计，但用FRP管肯定是今后国内发展的方向。在实际运行中，全玻璃钢喷淋层底部的支撑梁有被上部喷嘴喷出的浆液击穿破坏的现象。为避免由此带来的隐患，本工程喷淋层采用第2种形式，喷淋FRP支管底部不设支撑梁。吸收塔喷淋区域塔径，喷淋FRP支管较长，要求喷淋层供应商利用管道分析软件对喷淋层进行受力分析，选择合理管壁厚，通过在支管上加筋提高FRP支管的强度和刚度，并对其各个生产环节进行认真监督检验。最上层喷浆管至第一段除雾器高差。根据喷浆后雾滴大小及烟气上升流速考虑，一般在3m～3.5 m左右。 ②喷淋层中管网的作用是浆液通过分布在喷淋管上的喷嘴喷出雾状液以吸收烟气中的S02。要求管内外均耐磨蚀，管内同时要求耐浆液腐蚀，管表面要求耐浆液冲刷。其设计，首先要考虑喷头的布置，应保证塔内喷出浆液匀称，避免疏密不均。喷头的数量根据液／气比需要的浆液量而定。为保证浆液与烟气的接触充分，一般喷浆管分成3～4层(极个别厂有用2层的，但用的是锥尾式单向喷头)，喷淋层间距通常为lm～2m，一般按1．5～1．7m计。 催化裂化装置烟气脱硫塔腐蚀问题浅析 摘要：近些年，随着国家对环保要求的提高，对炼化行业带来了巨大的考验， 为了保证催化裂化装置烟气排放达标，满足国家环保要求，催化裂化装置相继增 上了烟气脱硫脱硝环保项目，现在比较常用的是湿法脱硫。在脱硫塔运行过程中，脱硫塔及塔内构件的腐蚀问题始终伴随着装置的生产。本文对催化裂化装置脱硫 塔及塔内构件的腐蚀形式及采取的措施做了简要的分析。 关键词：EDV、腐蚀、结垢 前言： 吉林石化炼油厂催化裂化三车间烟气脱硫治理采用杜邦-贝尔格公司的EDV 液相湿法洗涤工艺技术。 具体流程为：烟气水平地进入EDV气体清洗系统的急冷单元，烟气通过来自 于两个BELCO G400喷嘴的喷淋液体进行急冷和饱和。烟气通过高密度的水帘将 水滴喷淋成雾状，以错流的形式移动，覆盖了整个气体单元，并且均匀地冲洗着 内壁。在急冷/喷雾塔中，根据反应(1)脱除氧化硫，同时生成了一些酸性亚硫酸盐，并且然后亚硫酸盐反应(2)。酸性硫酸盐和亚硫酸盐通过反应(3) 和(4)被部分 氧化成硫酸盐。 (1)SO2 + NaOH → NaHSO3 (2)NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O (3)NaHSO3 + ? O2 + NaOH → Na2SO4 + 2H2O (4)Na2SO3 + ? O2 → Na2SO4 离开急冷/喷雾塔的吸附剂，烟气被分布到17层EDV过滤模块。为每个过滤 模块提供的1个BELCO F-130喷嘴向下喷，并且进入文丘里氏扩散单元。由这些 喷嘴产生的水喷雾将进一步收集小粉尘颗粒和水滴凝聚形成的酸性喷雾。在文丘 里氏扩散单元，饱和气体膨胀产生水膜冷凝在微粒上，并且凝结成块。经过过滤 模块后，烟气进入CYCLOLAB集成系统中，这个集成系统包括11个 CYCLOLAB装置，位于急冷/喷雾塔中。每个CYCLOLAB装置将分离由于离心力产生的烟气中的 剩余水滴。CYCLOLAB装置用分离的水均匀地刷洗内壁而进行自行清洗，并且水 直接被排放到每个CYCLOLAB装置的底部。脱除水滴的烟气流入到烟囱中。 本装置烟气脱硫项目2014年11月建成投产，脱硫塔及塔内构件采用奥氏体 不锈钢316L制造，脱硫塔本体为爆炸焊接复合板，符合NB/T 47002.1-2009标准[1]，复合板级别为B2级。在本项目投用前检查及2015年检修过程中，未发现腐 蚀现象及制造缺陷。 装置运行1095天后于2018年5月再次进行检修时，发现脱硫塔及塔内构件 出现多处腐蚀现象，主要集中在水滴分离器出口、滤清模块液相部位器壁、脱硫 塔底液相部位器壁。 二、腐蚀分析 1.滤清模块液相部位器壁及脱硫塔底液相部位器壁腐蚀分析 这两部分腐蚀有共同点主要发生在液相部位，并且腐蚀部位程不规则分布， 呈分散状排布。并且都呈现垢下腐蚀的特征，覆盖物坚硬，呈凸起状。面积大小 不均，最大垢块达400cm2，最小垢块4 c m2，清除表面垢层后，腐蚀部位呈现 黑色，较大垢块底部复层金属腐蚀较轻，普遍腐蚀厚度0.1-2.0mm，较小垢块底 部复层金属腐蚀较严重，腐蚀厚度均大于2.0mm，严重者达到复合板基层。不同点，腐蚀现象尤以塔底液相居多，达到总腐蚀面积95%以上。 腐蚀工艺教程 一、什么是半导体？ 半导体是介于导体和绝缘体之间的物质，它的电阻率在10-3~109范围内。自然界中属于半导体的物质很多，用于制造半导体的材料主要是硅（Si）、锗（Ge）、砷化镓（GaAs）。 纯净的半导体电阻率很高，几乎不导电。但在特定的条件下，如光照、掺杂等，它的电阻率可以降到几十欧姆甚至更低，并且随掺入的杂质不同呈不同的导电特性。我们分别称之为P（空穴导电）型半导体和N（电子导电）型半导体。P型半导体和N型半导体相接触时，在接触面就形成了PN结。PN结具有正向导通反向截止的特性，利用它可以制得常用的二极管。 在集成电路制造中，常用的衬底材料是硅单晶片，根据圆片加工过程中硅单晶切割的晶格方向的不同，可把它分为<100>和<111>等晶向。在mos集成电路制造中，选用的是<100>晶向的圆片。 二、什么是集成电路？ 不同导电类型的半导体组合在一起，可以做成二极管、三极管、电容、电阻，如果把这些元件做在同一块芯片上，完成一定的电路功能，就称之为集成电路。 集成电路可分为双极集成电路和MOS集成电路，MOS集成电路又可分为nMOS集成电路、pMOS集成电路和CMOS集成电路。 三、集成电路中的常用薄膜。 多晶硅 常用在MOS器件中作为栅电极。也可用于高电阻的电阻器，及局部电路的短连线 二氧化硅 集成电路中使用的二氧化硅膜可分为热二氧化硅和CVD淀积二氧化硅两类。在MOS集成电路中，它有以下几种用途：作为对付掺杂剂注入或扩散进硅的掩膜，提供表面钝化，使器件一部分与一部分隔离，作为MOS器件的一个组成部分（如栅介质），作为金属步线之间的电绝缘。 氮化硅 能阻挡钠离子的扩散，几乎不透潮气并具有很低的氧化速率。用低压CVD （LPCVD）方法淀积的氮化硅膜，主要用作平面工艺的氧化掩膜；用等离子淀积（PECVD）的氮化硅膜，能在较低温度下生成，可作为钝化保护层。 Al-Si-Cu 用在集成电路中作为金属互连线。 四、什么是刻蚀 集成电路的制造，需要将各种不同的元件（晶体管、电阻、电容）做在同一块芯片上去，需要在芯片上做出不同的图形。把光刻确定的图形转移到构成器件的薄膜上，把不需要的薄膜去除，这一过程称为刻蚀。 湿法的设备是最简单的，但工艺我个人认为是最少有理论支持的，称之玄妙不为过。随着线宽的急剧缩小，对清洗的工艺也就越来越高。0.13u宽的feature,如果线和线之间的距离也是0.13u，那么任何一个颗粒大于0.13都可能造成两条线之间的短路，所以清洗工艺的要求也会越来越高，0.20u到0.16u，到0.10u大小的颗粒去除。个人感觉现有湿法工艺需要一个很大的理论上的提高才能适应现在的急速发展，也就是说湿法工艺可能会成为下一个工艺的瓶颈。 下面的内容都是普及性的资料，不含有任何商业机密。 清洗工艺 最初由RCA实验室发明了SC1(Standard Clean 1, APM (Ammonia Peroxide Mixture), NH4OH,+H2O2+H2O)和SC2 (HPM, Hydrochloric Peroxide Mixture, HCl+H2O2+H2O)的组合。理论上SC1是去除颗粒，SC2是去除重金属沾污。最初的SC1比例是1：1：5，但随着对NH4OH 对硅基板刻蚀的担心，使用越来越稀释的比例。还有使用DHF(Diluted HF)去除自然氧化层。有不同的顺序衍生成不同的工艺，如A clean, B clean, HF last等，但最核心的还是RCA 洗净。随之设备的配置中就要使用多个药液槽，药液槽之间还要使用水洗槽，避免上一步药液混入下一个药液槽，最后是干燥。这种长长的，有多个槽的设备被称为Wet Station或Wet Bench。每个药液槽都有包含泵和过滤器的循环系统，延长药液的使用寿命，还有补充系统，定时补充新鲜药液，可以保持药液成分稳定。由于湿法步骤多，需要最大的产量，所以Wet Station都是50枚处理，即槽可以容纳50枚片子。槽的配置每个公司都不一样。 清洗工艺要使用在所有高温工艺之前，因为一旦成膜后，颗粒被盖在下层就不能被去除，更重要的是表面的金属离子在高温时会非常活跃，渗入底层器件结构，导致器件失效。 主要的厂商有 日本的DNS(DAI NIPPON SCREEN)，TEL(TOKYO ELECTRONICS), SUGAI, KAIJO,德国的STEAG HAMATECH,美国的SCP(SANTA CLARA PLASTIC), FSI, VERTEQ。 美国的SEMITOOL和奥地利的SEZ最近异军突起。SEMITOOL是Spray Tool，在密闭的金属Chamber中处理，有Nozzle喷出药液，水（洗净），氮气（干燥）。这样片子就不用从 催化裂化装置烟气脱硫塔腐蚀问题浅析 发表时间：2019-05-24T11:36:55.547Z 来源：《防护工程》2019年第3期作者：周军 [导读] 近些年，随着国家对环保要求的提高，对炼化行业带来了巨大的考验，为了保证催化裂化装置烟气排放达标，满足国家环保要求，催化裂化装置相继增上了烟气脱硫脱硝环保项目，现在比较常用的是湿法脱硫。 中国石油天然气集团公司吉林石化公司炼油厂吉林吉林 132022 摘要：近些年，随着国家对环保要求的提高，对炼化行业带来了巨大的考验，为了保证催化裂化装置烟气排放达标，满足国家环保要求，催化裂化装置相继增上了烟气脱硫脱硝环保项目，现在比较常用的是湿法脱硫。在脱硫塔运行过程中，脱硫塔及塔内构件的腐蚀问题始终伴随着装置的生产。本文对催化裂化装置脱硫塔及塔内构件的腐蚀形式及采取的措施做了简要的分析。 关键词：EDV、腐蚀、结垢 前言： 吉林石化炼油厂催化裂化三车间烟气脱硫治理采用杜邦-贝尔格公司的EDV 液相湿法洗涤工艺技术。 具体流程为：烟气水平地进入EDV气体清洗系统的急冷单元，烟气通过来自于两个BELCO G400喷嘴的喷淋液体进行急冷和饱和。烟气通过高密度的水帘将水滴喷淋成雾状，以错流的形式移动，覆盖了整个气体单元，并且均匀地冲洗着内壁。在急冷/喷雾塔中，根据反应(1)脱除氧化硫，同时生成了一些酸性亚硫酸盐，并且然后亚硫酸盐反应(2)。酸性硫酸盐和亚硫酸盐通过反应(3) 和(4)被部分氧化成硫酸盐。 (1)SO2 + NaOH → NaHSO3 (2)NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O (3)NaHSO3 + ? O2 + NaOH → Na2SO4 + 2H2O (4)Na2SO3 + ? O2 → Na2SO4 离开急冷/喷雾塔的吸附剂，烟气被分布到17层EDV过滤模块。为每个过滤模块提供的1个BELCO F-130喷嘴向下喷，并且进入文丘里氏扩散单元。由这些喷嘴产生的水喷雾将进一步收集小粉尘颗粒和水滴凝聚形成的酸性喷雾。在文丘里氏扩散单元，饱和气体膨胀产生水膜冷凝在微粒上，并且凝结成块。经过过滤模块后，烟气进入CYCLOLAB集成系统中，这个集成系统包括11个 CYCLOLAB装置，位于急冷/喷雾塔中。每个CYCLOLAB装置将分离由于离心力产生的烟气中的剩余水滴。CYCLOLAB装置用分离的水均匀地刷洗内壁而进行自行清洗，并且水直接被排放到每个CYCLOLAB装置的底部。脱除水滴的烟气流入到烟囱中。 本装置烟气脱硫项目2014年11月建成投产，脱硫塔及塔内构件采用奥氏体不锈钢316L制造，脱硫塔本体为爆炸焊接复合板，符合NB/T 47002.1-2009标准[1]，复合板级别为B2级。在本项目投用前检查及2015年检修过程中，未发现腐蚀现象及制造缺陷。 装置运行1095天后于2018年5月再次进行检修时，发现脱硫塔及塔内构件出现多处腐蚀现象，主要集中在水滴分离器出口、滤清模块液相部位器壁、脱硫塔底液相部位器壁。 二、腐蚀分析 1.滤清模块液相部位器壁及脱硫塔底液相部位器壁腐蚀分析 这两部分腐蚀有共同点主要发生在液相部位，并且腐蚀部位程不规则分布，呈分散状排布。并且都呈现垢下腐蚀的特征，覆盖物坚硬，呈凸起状。面积大小不均，最大垢块达400cm2，最小垢块4 c m2，清除表面垢层后，腐蚀部位呈现黑色，较大垢块底部复层金属腐蚀较轻，普遍腐蚀厚度0.1-2.0mm，较小垢块底部复层金属腐蚀较严重，腐蚀厚度均大于2.0mm，严重者达到复合板基层。不同点，腐蚀现象尤以塔底液相居多，达到总腐蚀面积95%以上。 腐蚀原因分析：奥氏体不锈钢正常使用状态下，在金属表面会形成一层连续抗氧化膜，当在其表面形成垢层后就会造成氧化膜被破坏，从而形成腐蚀。在有垢层存在的情况下，垢层底部金属钝化膜被破坏，烟气中的酸性气体溶于循环液中，形成电解质，金属材料中的碳和其它金属，只要遇到电解质溶液，就会构成原电池，发生电化学腐蚀。并且SO42-、CI-等离子会在垢层下方金属表面富集，这将使腐蚀产物周围处于一种酸性环境，无疑会加重腐蚀的进一步扩张。电化学腐蚀速率大于化学腐蚀[3]。 结垢原因：由于催化烟气中含有大量的催化剂粉尘，在洗涤过程中进入脱硫塔底循环浆液中，循环浆液中含有大量的催化剂粉尘，浆液中TSS长时间超过0.5 % wt，在塔底出现流动过缓区域或塔壁有附着物的情况下造成粉尘积聚形成团块，并且当溶液中TDS[2]（TDS可由TDS=[Ca+Mg+Na+K]+[HCO3 +SO4+CI]计算）由于操作不当达到15%以上,，PH值控制大于10时，在垢层会形成盐类结晶，导致团块坚硬不容易溶解。由于滤清模块循环液TDS和TSS均低于塔底循环液，可以看出滤清模块结垢情况要好于塔底结垢情况。另外在检修过程中发现急冷段喷嘴法兰垫片损坏导致急冷效果变差也是塔底结垢情况高于滤清模块的原因。 2.水滴分离器出口腐蚀 水滴分离器出口腐蚀分为两部分，一是出口管管口部位有磨蚀减薄现象，磨蚀部位有明显冲刷痕迹，主要是由于气体携带固体粉尘冲刷磨损所致，也从侧面说明烟气中携带催化剂粉尘量较大所致。二是出口管外侧塔壁有垢下腐蚀特征，在腐蚀部位表面有催化剂团块附着，但是与塔底液相结垢不同，覆盖物垢层比较松软。由于出口管外侧属于烟气流动较缓区域，导致催化剂粉尘粘附，造成器壁形成垢下腐蚀。但此处腐蚀情况较塔底情况要轻，腐蚀面积较小，并且腐蚀深度较浅，最深处达到2-3mm，普遍在0.1-1mm。 三、应对措施 本脱硫装置脱硫塔的腐蚀主要出现的是垢下腐蚀，针对这种情况采取了有针对性的措施。 1.针对出现腐蚀的部位，在检修过程中采取清理垢层，对腐蚀面积较大部位，采取在腐蚀部位表面贴焊相同复层材料的钢板，焊道采取满焊，防止塔底循环液在生产时深入贴合钢板内部，形成新的腐蚀。对腐蚀面积较小部位采取堆焊，并且将表面打磨光滑，防止再次结垢。 2.在全塔检修结束后对滤清模块、塔底进行水洗，用高压水枪清除表面附着物，保证塔壁及内部构件光滑，避免在生产时由于塔壁不光滑造成结垢倾向。 3.加强生产管控。增加塔底循环液外排量，由检修前8t/h增值12t/h，从而减低浆液中TDS、TSS含量，严格控制TDS<10% wt ,TSS<0.5 %湿法刻蚀毕业论文
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