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A comprehensive kinetics model of Fischer–Tropsch synthesis

A comprehensive kinetics model of Fischer–Tropsch synthesis
A comprehensive kinetics model of Fischer–Tropsch synthesis

A comprehensive kinetics model of Fischer–Tropsch synthesis

over an industrial Fe–Mn catalyst

Bo-Tao Teng a,b,*,Jie Chang a,Cheng-Hua Zhang a,Dong-Bo Cao a,Jun Yang c,

Ying Liu a,Xiao-Hui Guo a,Hong-Wei Xiang a,Yong-Wang Li a,*

a Group of Catalytic Kinetics&Theoretical Modeling,State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,

Chinese Academy of Sciences,Taiyuan030001,People’s Republic of China

b Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,Institute of Physical Chemistry,

Zhejiang Normal University,Jinhua321004,People’s Republic of China

c Department of Chemistry,Jinan University,Guangzhou510632,People’s Republic of China

Received10August2005;received in revised form9November2005;accepted12November2005

Abstract

A comprehensive Fischer–Tropsch synthesis(FTS)kinetics model including the hydrocarbon and oxygenate formation reactions as well as water gas shift(WGS)reaction over an Fe–Mn catalyst is developed in a continuous spinning basket reactor.On the basis of CH2insertion alkyl mechanism,the kinetics expressions for paraf?ns,ole?ns,alcohols and acids are derived.Kinetics calculation results indicate that the formation of paraf?ns,ole?ns,alcohols and acids over the Fe–Mn catalyst are parallel competitive reactions.Reasonable and strict analysis in mathematics is given to interpret the results which the comprehensive kinetics model cannot predict the ole?n/hydrocarbon ratio well though the ole?n readsorption and secondary reactions are involved in the kinetics model.Oxygenates might readsorb over the catalyst surface and take part into the corresponding secondary reactions(chain growth and hydrogenation to the corresponding hydrocarbons),which leads to the exponentially decrease of the experimental alcohol/hydrocarbon and acid/hydrocarbon ratios with the increase of carbon number.

#2005Elsevier B.V.All rights reserved.

Keywords:Fischer–Tropsch synthesis;Fe–Mn catalyst;Comprehensive kinetics;Water gas shift reaction;Oxygenate

1.Introduction

Fischer–Tropsch synthesis(FTS)process,which converts syngas to paraf?ns,ole?ns and oxygenates,is believed to be one of the most important options for the production of clean transportation fuels and chemicals under the background of the depleting resources of crude oil today[1–6].Iron-based catalysts,namely Fe–Cu–K and Fe–Mn catalysts,have been successfully applied in the industrial process due to their low cost and high water gas shift(WGS)reaction activity,which makes iron-based catalysts suitable for the coal-based CO-rich syngas[7–10].Compared with cobalt-based catalysts,the iron-based catalysts have relatively high activity for oxygenate formation reaction[11,12],mainly including alcohols,small amount of acids,aldehydes,ketones and esters.Although the total amount of oxygenates is relatively low compared with hydrocarbons,the acids can erode the equipment and lower the FTS syncrude quality.On the other hand,the good under-standing of oxygenate formation mechanism will give a comprehensive insight to FTS reactions.

Kinetic study of FTS reaction based on the detailed reaction mechanism via Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson (LHHW)method is very important for the development of catalyst and industrial practices[13].It is a bridge to associate the macro-experimental results with the micro-reaction mechanisms and to provide quantitative information such as syngas consumption rates and product formation rates,which are very important for the reactor and the whole process design, optimization and simulation.Therefore,it is very important for the industrial FTS practice to develop a comprehensive kinetics model in which the main products,namely paraf?ns,ole?ns and oxygenates can be calculated simultaneously with the syngas consumption as well as the WGS reaction rates.

https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,/locate/apcata

Applied Catalysis A:General301(2006)39–50

*Corresponding authors.Tel.:+863514130337;fax:+863514050320.

E-mail addresses:botaoteng@https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,(B.-T.Teng),

ywl@https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,(Y.-W.Li).

0926-860X/$–see front matter#2005Elsevier B.V.All rights reserved.

doi:10.1016/j.apcata.2005.11.014

The FTS kinetic studies are generally divided into two methods.One method was aimed at the description of the syngas consumption rate by using empirical equations or lumped kinetics on the basis of FTS reaction mechanisms reported in literature [14–23].The other was aimed at the product distribution,mainly for hydrocarbons,by using the traditional Anderson–Schulz–Flory (ASF)law,in which a chain growth factor has been applied to describe the FTS product distribution by assuming that the chain growth and termination rates are independent of carbon number.In order to explain the main deviations of hydrocarbon distribution from the ASF law,namely the increase of the chain growth factor with the increase of carbon number,the ole?n readsorption and secondary reactions were involved in the kinetics and reactor models [24–29].Lox and Froment [30,31]?rstly developed FTS kinetics models based on the detailed reaction mechanisms to derive the hydrocarbon https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,ing the same LHHW kinetic method,Wang et al.[32]obtained the FTS kinetics model including the ole?n readsorption and secondary reactions over an industrial Fe–Cu–K catalyst,and more FTS reaction mechanisms and kinetics models were taken into account by Yang et al.[33]over an industrial Fe–Mn catalyst.More recently,a new kinetic modeling way for the complex FTS kinetics was proposed by our group,in which the WGS reaction,hydrocarbon and oxygenate formation reactions were modeled and evaluated separately by using the advantages of the working environmental uniformity in the gradientless reactor [12,34].With this understanding,the WGS reaction [34],oxygenate [12]and hydrocarbon [35,36]kinetics models were established and evaluated separately.However,all of these kinetics studies were focused on either hydrocarbon or oxygenate distribution,and seldom models dealt with the hydrocarbon and oxygenate distribution simultaneously.

In this work,a comprehensive FTS kinetics model is derived on the basis of the CH 2insertion alkyl reaction mechanism.The product formation rates (paraf?ns,ole?ns,alcohols and acids)and WGS reaction rate as well as syngas consumption rate can be obtained simultaneously in this kinetics model.Basing on the systematic FTS kinetic study,a comprehensive under-standing of FTS process and reaction mechanisms is obtained.2.Experimental

The kinetics experiments were carried out in a continuous spinning basket reactor.The detailed description of the experimental setup,product analysis and kinetics data was

B.-T.Teng et al./Applied Catalysis A:General 301(2006)39–50

40Nomenclature

E reaction activation energy (kJ mol à1)

F obj,F objective function of FTS reaction

k 1

kinetics constant for the CO adsorption (mol à1kg à1s à1bar à1)

k à1kinetics constant for the CO desorption

(mol à1kg à1s à1)

k 5rate constant of chain growth in FTS mechanism

(mol à1kg à1s à1)

k 5,0pre-exponential factor of chain growth in FTS

mechanism (mol à1kg à1s à1)

k 9rate constant of the formation of alcohols

(mol à1kg à1s à1)

k 9,0pre-exponential factor of the formation of alco-hols (mol à1kg à1s à1)k 9,1rate constant of the formation of methanol

(mol à1kg à1s à1)

k 9,1,0pre-exponential factor of the formation of metha-nol (mol à1kg à1s à1)k 10rate constant of the formation of acids

(mol à1kg à1s à1)

k 10,0pre-exponential factor of the formation of acids

(mol à1kg à1s à1)

k 11rate constant of the formation of paraf?ns

(mol à1kg à1s à1)

k 11,0pre-exponential factor of the formation of paraf-?ns (mol à1kg à1s à1)k 11,1rate constant of the formation of methane

(mol à1kg à1s à1)

k 11,1,0pre-exponential factor of the formation of

methane (mol à1kg à1s à1)

k 12rate constant of the formation of ole?ns

(mol à1kg à1s à1)

k 12,0pre-exponential factor of the formation of ole?ns

(mol à1kg à1s à1)

k à12rate constant of ole?n readsorption reaction

(mol à1kg à1s à1bar à1)

k W2rate constant of WGS reaction (mol kg à1s à1)k W2,0pre-exponential factor of WGS reaction

(mol kg à1s à1)

K i equilibrium constant of the i th elementary reac-tion in FTS mechanism K P equilibrium constant of WGS reaction K W1equilibrium constant of the 1st elementary reac-tion in WGS mechanism (bar à2)K W3equilibrium constant of the 3rd elementary reac-tion in WGS mechanism (bar à1)

m i,j ,cal i th calculated molar ?ow rate for the j th experi-mental point (mol s à1)

m i,j ,exp i th experimental molar ?ow rate for the j th

experimental point (mol s à1)

MARR mean absolute relative residual N exp the number of experimental points NRS the number of responses for FTS P i partial pressure of component i (bar)w j the weight factor of the j th response

Greek letters

a T,1

chain growth factor of FTS reaction for carbon number 1

a T,i chain growth factor of FTS reaction for carbon

number (n !2)

b n ole?n readsorption factor with carbon number n

(n !2)

given in our previous work [12].In order to illustrate the experiment clearly and brie?y,the experimental setup is shown in Fig.1and a total of 22sets of experimental data with the experimental operations and kinetics results are listed in Table 1.

3.FTS and WGS reactions kinetics model 3.1.Reaction mechanisms for the formation of hydrocarbons and oxygenates

Although great efforts had been devoted to the FTS reaction mechanism study by all kinds of means,such as steady-state isotopic tracing transient kinetics analysis (SSITKA)technique [37–40]and in-situ spectroscopic observation of the reaction intermediates [41–43],temperature programmed desorption (TPD),temperature programmed surface reaction (TPSR)[44,45],the addition of model reagents (CH 2N 2,CH x Cl 4àx ,ole?ns,alcohols,CH 2CO,O 2,CO 2,etc.)into the FTS reaction system [46–51],quantum chemical calculation [52–56]and microkinetics analysis [57],there are still many controversies on the reaction mechanisms of the hydrocarbon and oxygenate formation reactions.To develop a comprehensive FTS kinetics model,the CH 2insertion alkyl mechanism,which is generally accepted in the kinetic modeling,is adopted in this work [12,23–29].Paraf?ns are formed by the hydrogenation of alkyls,ole?ns by the b -H elimination of alkyls,alcohols by the successive hydrogenation of [RCO-s]intermediates,acids by the reaction of [RCO-s]and [OH-s]species,and [CH 2-s]as the monomer for the chain growth.The corresponding FTS reaction mechanisms are shown in Fig.2and the elementary

reaction steps of hydrocarbon and oxygenate formation for the kinetics model derivation are listed in Table 2.

3.2.Kinetics model for the formation of hydrocarbons and oxygenates

In order to derive the kinetics expressions for paraf?ns,ole?ns,alcohols and acids,several assumptions are made:(1)The hydrocarbon and oxygenate formation reactions are believed to occur on the same active sites [58–60],while the FTS and WGS reactions are assumed to occur on two different active surface sites over the catalyst [7,61,62].(2)All intermediates on the catalyst surface are assumed to be in quasi-steady state.

(3)It is assumed that the rate constants of [CH 2-s]insertion for the alkyl chain growth and the chain termination rate constants for the formation of corresponding paraf?ns,

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41

Fig.1.Experimental setup.(1)Gas cylinders,(2)pressure meters,(3)pressure regulators,(4)pressure regulators before the reactor,(5)mass ?ow controllers,(6)reaction tank,(7)wet ?ow meter,(8)needle valves,(9)back pressure regulator,(10)puri?cation columns,(11)wax condenser,(12)oil/water condenser,(13)wax trap (hot trap),(14)cold trap,(15)high temperature ball valves,(16)ball valves,(17)basket reactor and (18)temperature detector

tube.

Fig.2.Reaction mechanism for the formation of paraf?ns,ole?ns,alcohols and acids via CH 2insertion mechanism;R means C n à1H 2n à1.

ole?ns,alcohols and acids are all independent of carbon number except for methane and methanol.

(4)It is assumed that the rate determining steps(RDSs)are step

5,9,10,11and12,namely,the chain growth and the chain termination for the paraf?ns,ole?ns,alcohols and acids, while others are assumed to be fast steps and reach pseudoequilibrium state compared with the rate determin-ing steps.

(5)The ole?n readsorption and secondary reactions which lead

to the hydrocarbon distribution deviation from the ASF law, are included in the derivation of the comprehensive kinetics model[27–29].

The mathematical derivation of the detailed mechanistic kinetics model for the CH2insertion mechanism is performed below.

According to the pseudoequilibrium assumption for the elementary reaction1(CO adsorption and desorption),the rate of CO adsorption equals to that of CO desorption,which can be expressed by the following equation.

r a;1?k1P CO?s ?r d;1?kà1?CO-s (1) Therefore the CO adsorption equilibrium K1can be obtained:

K1?

k1

à1

?

?CO-s

CO

(2)

Consequently,the adsorbed CO intermediates on the catalyst surface can be derived as follows:

?CO-s ?K1P CO?s (3) where the r a,1and r d,1are the CO adsorption and desorption rates respectively,and k1and kà1are the kinetics constants for the CO adsorption and desorption rates,while K1is the CO adsorption equilibrium constant.

The other reaction intermediates can be obtained by the same way:

?H-s ?

?????????????

K4P H

2

p

?s (4)?OH-s ?

P H

2O

?s

eK6

?????????????

K4P H

2

p

T

(5)?C-s ?

K2?CO-s ?H-s

?OH-s

?

K1K2K4K6P H

2

P CO?s

P H

2O

(6)

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42

Table1

Experimental operation conditions and reaction results

Number T(K)P(bar)H2/CO ratio F in(ml/min)Reaction time(h)F exit(ml/min)Oil(g)Wax(g)Water(g) 153315.8 1.00167.223.95147.9 2.5716.65 2.49 253320.5 1.51208.211.87175.8 2.72 5.78 1.77 353325.1 2.05250.212.00210.4 1.70 4.85 4.77 454316.50.67166.419.08146.2 3.118.150.81 554316.3 1.01249.612.33236.4 1.767.03 1.84 654311.00.99167.212.18160.3 1.78 3.46 1.09 754326.0 1.50333.711.98278.0 4.01 6.83 5.13 854322.0 1.99333.512.32291.5 3.75 3.13 6.00 955316.7 1.01249.620.38214.5 6.58 6.83 4.65 1055321.50.68416.812.75404.6 3.629.36 2.40 1155326.1 1.00333.012.00267.0 6.538.40 3.69 1255312.0 1.49167.012.19140.3 2.90 3.06 1.40 1355316.5 2.02250.212.32215.1 2.27 2.13 3.84 1456316.7 1.00333.023.32287.911.00 5.44 6.49 1556316.8 1.50333.712.58289.4 4.24 1.63 5.19 1656320.3 1.00416.411.67364.1 6.70 3.28 4.55 1756325.70.68416.811.87345.9 6.8811.45 3.01 1856311.7 2.02250.212.22226.0 2.64 2.07 3.56 1957317.5 1.00416.421.03359.313.57 4.927.74 2057319.8 1.00499.812.32429.58.75 2.49 4.95 2157320.9 1.50583.712.20524.17.13 1.2310.66 2257325.5 1.99666.611.88597.9 6.20 1.2114.42

Table2

Elementary reaction steps for FTS reaction based on CH2insertion alkyl

mechanism

1CO+s=CO-s

2CO-s+H-s=C-s+OH-s

3C-s+H2=CH2-s

4H2+2s=2H-s

5(n)CH2-s+H-sàCH3-s+s RDS

CH2-s+C n H2n+1-sàC n H2n+1CH2-s+s RDS

6HO-s+H-s=H2O+2s

7H-s+CO-s=HCO-s+s

C n H2n+1-s+CO-s=C n H2n+1CO-s+s

8HCO-s+H2=HCHOH-s

C n H2n+1CO-s+H2=C n H2n+1CHOH-s

9(n)HCHOH-s+H-sàCH3OH+2s RDS

C n H2n+1CHOH-s+H-sàC n H2n+1CH2OH+2s

10(n)HCO-s+OH-sàHCOOH+2s RDS

C n H2n+1CO-s+OH-sàC n H2n+1COOH+2s

11(n)CH3-s+H-sàCH4+2s RDS

C n H2n+1-s+H-sàC n H2n+1CH3+2s

12(n)C n H2n+1-s=C n+1H2n+H-s RDS

?CH2-s ?K3P H

2?C-s ?

K1K2K3K4K6P2

H2

P CO?s

P H

2O

(7)

?C n H2nt1CO-s ?K1K7P CO?C n H2nt1-s (8)

?C n H2nt1CHOH-s ?K8?C n H2nt1CO-s P H

2

?K1K7K8P CO P H

2

?C n H2nt1-s (9)

According to literature[10,60],the C

1intermediate has high

ability to be hydrogenated to form methane.This leads to the corresponding low opportunity for the formation of methanol and negligible formic acid[12].Therefore,the rate constant of the formation of methane,methanol will be calculated respectively and the formic acid will not be included in this work.The kinetics expressions for the formation of methanol, methane,paraf?ns,ole?ns,alcohols and acids can be de?ned as follows:

R CH

3OH

?k9;1?HCHOH-s ?H-s (10)

R CH

4

?k11;1?CH3-s ?H-s (11)

R C

n H2nt1OH

?k9?C nà1H2nà1CHOH-s ?H-s (12)

R C

n H2nà1OOH ?k10P H

2

?C nà1H2nà1CO-s ?OH-s (13)

R C

n H2nt2

?k11?C n H2nt1-s ?H-s (14)

R C

n H2n ?k12?C n H2nt1-s àkà12P C

n H2n

?H-s (15)

According to the quasi-steady state assumption for the surface intermediate[CH3às]:

d?CH3-s

d t

?k5?H-s ?CH2-s àk5?CH3-s ?CH2-s

àk9;1?H-s ?CH3CHOH-s àk11;1?H-s ?CH3-s (16) Substitution of Eq.(9)in Eq.(16),we have:

k5?H-s ?CH2-s àk5?CH3-s ?CH2-s

àk9;1K1K7K8P H

2

P CO?CH3-s ?H-s

àk11;1?H-s ?CH3-s ?0en?1T(17) Rearranging the above formula to obtain the expression of the intermediate[CH3às]:

?CH3-s ?

k5?CH2-s ?H-s

k5?CH2-s tk9;1K1K7K8P H

2

P CO?H-s tk11;1?H-s

?a T;1?H-s (18) where

a T;1?

k5?CH2-s

k5?CH2-s tk9;1K1K7K8P H

2

P CO?H-s tk11;1?H-s

(19)

Similarly,applying the quasi-steady state assumption for the surface intermediate[C n H2n+1às]:d?C n H2nt1-s

d t

?k5?C nà1H2nà1-s ?CH2-s

àk5?C n H2nt1-s ?CH2-s àk9?H-s ?C n H2nt1CHOH-s

àk10?C n H2nt1CO-s ?OH-s àk11?C n H2nt1-s ?H-s

àk12?C n H2nt1-s tkà12P C

n H2n

?H-s en>1T(20) Substitution of Eqs.(8)and(9)in Eq.(20),we have:

k5?C nà1H2nà1-s ?CH2-s àk5?C n H2nt1-s ?CH2-s

àk9K1K7K8P H

2

P CO?C n H2nt1-s ?H-s

àk10K1K7P CO?OH-s ?C n H2nt1-s

àk11?C n H2nt1-s ?H-s àk12?C n H2nt1-s

tkà12P C

n H2n

?H-s ?0en>1T(21) Rearranging the above formula leads to the expression of [C n H2n+1às]:

?C n H2nt1-s ?

k5?CH2-s ?C nà1H2nà1-s

k5?CH2-s tk9K1K7K8P H

2

P CO?H-s

tk10K1K7P CO?OH-s tk11?H-s tk12

t

12

P C

n H2n

?H-s

k5?CH2-s tk9K1K7K8P H

2

P CO?H-s

tk10K1K7P CO?OH-s tk11?H-s tk12

?a A?C nà1H2nà1-s tBP C

n H2n

?a nà1

A

?CH3-s

tB

X n

i?2

a nài

A

P C

i H2i

?

Y n

i?1

a T;i?H-s

?

Y n

i?1

a T;i

?????????????

K4P H

2

p

?s (22) where

a T;n?

?C n H2nt1-s

?C nà1H2nà1-s

?

k5?CH2-s

k5?CH2-s tk9K1K7K8P H

2

P CO?H-s

tk10K1K7P CO?OH-s tk11?H-s

tk12e1àekà12P C

n H2n

?H-s =k12?C n H2nt1-s TT?

k5?CH2-s

k5?CH2-s tk9K1K7K8P H

2

P CO?H-s

tk10K1K7P CO?OH-s tk11?H-s tk12e1àb nTen>1T(23) a A?

k5?CH2-s

k5?CH2-s tk9K1K7K8P H

2

P CO?H-s

tk10K1K7P CO?OH-s tk11?H-s tk12

(24) B?

12

P C

n H2n

?H-s

k5?CH2-s tk9K1K7K8P H

2

P CO?H-s

tk10K1K7P CO?OH-s tk11?H-s tk12

(25)

where a T,1is the chain growth factor for C1intermediate,a T,n is the chain growth factor for carbon number n.

B.-T.Teng et al./Applied Catalysis A:General301(2006)39–5043

Normalization of the concentration of all the intermediates on the catalyst surface leads to:

?s t?CO-s t?H-s t?HCO-s t?HCHOH-s t?C-s

t?OH-s t?CH2-s t

X n

i?1?C i H2it1-s t

X n

i?1

?C i H2it1CO-s

t

X n

i?1

?C i H2it1CHOH-s ?1(26)

Combining the above equations,the concentration of free site [s]can thus be expressed as follows:

?s ?

1

?1tK1P COt

?????????????

K4P H

2

p

tK1K7P CO

?????????????

K4P H

2

p

tK1K7K8P CO P H

2

?????????????

K4P H

2

p

tK1K2K4K6P H

2

P CO=P H

2O tK1K2K3K4K6P2H

2

P CO=P H

2O

tP H

2O

=eK6

?????????????

K4P H

2

p

Tt

P n

i?1

Q i

i?1

a T;ie1tK1K7K8P CO P H

2

?????????????

K4P H

2

p

tK1K7P CO

?????????????

K4P H

2

p

T

?????????????

K4P H

2

p

(27)

Then the product formation rates can be given as follows:

R CH

3OH ?k9;1K1K4K7K8P CO P2H

2

?s 2(28)

R CH

4?k11;1?CH3-s ?H-s ?k11;1a T;1K2P H

2

?s 2(29)

R C

n H2nt1OH ?k9K1K4K7K8P CO P2H

2

Y nà1

i?1

a T;i?s 2(30)

R C

n H2nà1OOH ?

k10K1K7P CO P H

2O

Q nà1

i?1

a T;i?s 2

K6

(31)

R C

n H2nt2?k11?C n H2nt1-s ?H-s ?k11K4P H

2

?s 2

Y n

i?1

a T;i(32)

R C

n H2n ?k12?C n H2nt1-s àkà12P C

n H2n

?H-s

?k12

?????????????

K4P H

2

p

?s

Y n

i?1

a T;ie1à

b nT(33)

b n?kà

12

P C

n H2n

?H-s

k12?C n H2nt1-s

:(34)

3.3.Kinetics model for WGS reaction

Based on the previous work of the systematic WGS reaction kinetic study under FTS reaction conditions in our group[34], the WGS kinetics model,with the desorption of the formate species to CO2as the RDS,is adopted in this work.The kinetics expression for WGS reaction is written as follows:

R CO

2?

k W2K W1K W3P CO P H

2O

àk Wà2P H

2

P CO

2

????????????????

K W3P H

2

p

tP H

2

tK W1P CO P H

2O

=P H

2

(35)

and

k Wà2?k W2K W1K W3

K P

:(36)

3.4.Reactor model

Gradientless reaction conditions are approached in a

spinning basket reactor.Therefore,the reactor model for the

WGS reaction and the other products formation reactions can

be expressed as the simple formula due to the uniform reaction

environment in the reactor:

m i

W

?

X N R

j?1

a i;j R jei?1;......N CT(37)

where m i is the molar?ow rate(mol sà1)of component i at the

reactor outlet;W is the weight of catalyst(kg);N C is the number

of components involved;N R is the number of reactions con-

cerned;R j is the formation rate of the j th reaction

(mol kgà1sà1),which are de?ned by R CO

2

,R C

n H2nt1OH

,

R C

n H2nà1OOH

,R C

n H2nt2

,R C

n H2n

;a i,j is the stoichiometric coef?-

cient for the i th component in the j th reaction.The correspond-

ing matrix of the stoichiometric coef?cients between the

products and reactions according to the FTS and the WGS

reactions are listed in Table3.The syngas consumption rates

are calculated by the addition of the total consumption rates of

CO and H2for the hydrocarbon and oxygenate formation

reactions as well as WGS reaction.

The temperature dependence of the reaction constants is

evaluated according to the Arrhenius-type equation:

k ieTT?k i;o exp

àE

i

RT

:(38)

4.Result and discussion

The overall reactions for FTS and WGS over an iron-based

catalyst can be written as follows:

Paraffins formation:

e2nt1TH2tn CO!C n H2nt2tn H2O(39)

Olefins formation:2n H2tn CO!C n H2ntn H2O(40)

Alcohols formation:

2n H2tn CO!C n H2nt2Otenà1TH2O(41)

Acids formation:

2enà1TH2tn CO!C n H2nà1OOHtenà2TH2O(42)

WGS reaction:COtH2O!H2tCO2(43)

The dominant products of syngas over Fe–Mn catalyst are

paraf?ns,ole?ns and alcohols,small amount but important

acids as well as CO2from WGS reaction.Thus the objec-

B.-T.Teng et al./Applied Catalysis A:General301(2006)39–50

44

tive function of the comprehensive kinetics model is de?ned as:

F obj ;F

?X N exp i ?1X N RS j ?1

w j

m i ;j ;exp àm i ;j ;cal i ;j ;exp

2

ej ?CO ;H 2;CO 2;C o 1;C ?;o 2e C ?;o 5;C ?;o 7e C ?;o 12;C t

5;C t11;CH 3OH ;C 2H 5OH ;......;

C 10H 21OH ;C 2H 3OOH ;......;C 5H 9OOH T(44)

where m i ,j ,exp represents the j th response molar ?ow rate of i th experimental point,NRS represents the number of responses in the multi-response system,w j represents the weight factor of the j th response objective function.To assign the weight factor w j is very important for the complex FTS kinetics regression.The corresponding w j of the components for CO,H 2,CO 2,CH 4,C 5+,C 11+and CH 3COOH is 3,3,3,3,5,3and 2,respectively,others are assumed to be 1correspondingly in order to make the important response objective have relatively high precision and to make the total objective function have relatively low mean deviations between the predicted and experimental data.During the kinetics regression,the response objective function is weighted,while the kinetics calculation results given in this paper are unweighted after the regression.The mean absolute relative residual (MARR)between experimental and calculated molar ?ow rate of oxygenates is de?ned as:MARR e%T?

X N exp i ?1X N RS j ?1

j m i ;j ;exp àm i ;j ;cal j m i ;j ;exp

?

1

N exp ?NRS

?100

(45)

In order to optimize the kinetics parameters globally,the parameters of the comprehensive FTS kinetics model are estimated in a ?rst step using the genetic algorithm (GA)approach and then using the Levenberg–Marquardt (LM)algo-rithm to make re?ned optimization [33].The detailed procedure for the kinetics parameter estimation is shown in Fig.3.The statistical test (F -test)is used to evaluate the signi?cance of kinetics models,and the physiochemical constraints,in which the reaction activation energies and pre-exponential factors of reaction rate constants are positive numbers and in the appro-priate ranges,are used to evaluate the kinetics parameters [28–31].

The oxygenate kinetics study indicates that the esteri?cation reaction between alcohols and acids can change the original alcohol and acid distribution [12].Therefore,the comprehen-sive kinetics model parameters are optimized by the corrected data,for which esters are converted into the stoichiometric alcohols and acids according to the reverse reaction of esteri?cation as suggested by our previous work [12].

The estimated values of the comprehensive kinetics model parameters are listed in Table 4.The high activation energies for the chain growth and product formation suggest that the rate determining step assumptions for the chain growth and the product formation are feasible.

B.-T.Teng et al./Applied Catalysis A:General 301(2006)39–50

45

T a b l e 3S t o i c h i o m e t r i c c o e f ?c i e n t s o f t h e m a t r i x f o r F T S r e a c t i o n

C o m p o n e n t

R e a c t i o n p a t h

R e a c t a n t s C O +H 2O C O +3H 2

2C O +4H 2

2C O +5H 2

...

n C O +2n H 2

n C O +(2n +1)H 2

C O +2H 2

2C O +4H 2

2C O +2H 2

...

m C O +2m H 2

m C O +(2m à1)H 2

P r o d u c t s

C O 2+H 2

C H 4+H 2O

C 2H 4+2H 2O

C 2H 6+2H 2O

C n H 2n +n H 2O

C n H 2n +2+n H 2O

C H 3O H

C 2H 5O H +H 2O

C 2H 3O O H

C m H 2m +2O +(m à1)H 2O

C m H 2m O 2+(m à2)H 2O

C O à1à1à2à2àn àn à1à2à2àm àm H 2

1à3à4à5à2n à(2n +1)à2à4à2à2m à(2m à1)C O 2

10000000000H 2O à1122n n 00000C H 4

010********C 2H 4

00100000000C 2H 6

1

00

...C n H 2n

00001000000C n H 2n +2

00000100000C H 3O H 00000010000C 2H 5O H 00000001000C 2H 3O O H 0

00000

010

...C m H 2m +2O 00000000010C m H 2m O 2

00000

000

1

The activation energy for the formation of CH 4is 86.8kJ mol à1,which is lower than that of paraf?ns,can explain the high CH 4selectivity over the catalyst well.The activation energy for methanol synthesis calculated in this work

over the FTS Fe–Mn reaction catalyst is 103kJ mol à1,which is in the range of 77–114kJ mol à1reported in literature [63–66].It is also much higher than that of the methane formation,which can interpret the experimental results of the higher methane

B.-T.Teng et al./Applied Catalysis A:General 301(2006)39–50

46Fig.3.Schematic diagram of the kinetics parameter estimation procedure.

Table 4

Kinetics parameter values of the comprehensive kinetics model Parameter Value Unit Parameter

Value Unit

k 5,0 1.28?106mol kg à1s à1k à12 2.17?10à7mol kg à1s à1bar à1E 579.9

kJ mol à1

K 10.199bar à1k 9,1,07.38?107mol kg à1s à1K 20.203E 9,1103

kJ mol à1

K 30.407bar à1k 9,0 2.09?107mol kg à1s à1K 40.804bar à1E 994.7

kJ mol à1

K 60.182

bar

k 10,0 6.82?107mol kg à1s à1K 7 3.55?10à2E 10108

kJ mol à1

K 80.102

bar à1

k 11,1,0 2.64?106mol kg à1s à1k W2,07.62?105mol kg à1s à1E 11,186.8

kJ mol à1

E v 82.8kJ mol à1k 11,0 4.75?106mol kg à1s à1K W10.383

bar à2E 1194.5

kJ mol à1

K W3 3.97?102bar k 12,0 6.76?105mol kg à1s à1MARR 35.52%

E 12

87.6

kJ mol à1

F -value

1830.75

F -test con?dence value at 95%probability level:F 0.05(22,814)=1.57.

selectivity and relatively lower methanol selectivity.The relatively higher activation energy of the paraf?n formation than ole?n indicates the higher ole?n selectivity over the Fe–Mn catalyst.Similarly,the higher activation energy of the acid formation than those of paraf?ns,ole?ns and alcohols indicates that the energy barrier for the reaction of [RCO-s]and [OH-s]intermediates to form acids is much higher than that to form hydrocarbons and alcohols,which is in agreement with the much less amount of acids than those of paraf?ns,ole?ns and alcohols with the same carbon number over the Fe–Mn catalyst [12].

The WGS reaction activation energy is 82.8kJ mol à1,which is in the range of 27.7–125kJ mol à1reported in literature [20,31,33,67–70].It is much less than those for the formation of paraf?ns and alcohols,and is comparable with those for the chain growth and the formation of ole?ns of FTS reaction.This result is consistent with the fact that the WGS reaction activity is very high over this Fe–Mn catalyst due to the relatively low energy barrier.

The comparisons of the predicted and experimental syngas consumption rates,methane formation rates and the WGS reaction rates are shown in Figs.4–6.It can be found

from the ?gures that the predicted values ?t the experimental data well.F -value in Table 4indicates that the kinetics models are statistical signi?cant at 95%probability level [71,72].

It is shown in Fig.7that the slopes of paraf?n,ole?n,alcohol and acid distribution curve in a logarithmic ?gure are almost similar before carbon number 10,indicating that the formation of paraf?ns,ole?ns,alcohols and acids are parallel competitive reactions.After carbon number 10,the paraf?n distribution shows signi?cant deviations from ASF law slope,which is generally attributed to the ole?ns readsorption and secondary reactions (mainly chain growth to higher hydrocarbons and hydrogenation to the corresponding paraf?ns).

According to the comprehensive understanding of FTS and WGS reaction mechanisms,the modeling for the main products and the analysis of activation energies for FTS and WGS reactions over the Fe–Mn catalyst,it is instructive for a catalysis researcher to develop new catalysts for the demanded products.The higher ole?n or alcohol selectivity can be obtained via the adjustment of catalyst compositions to make relative high CO coverage and low hydrogen coverage through the addition of potassium in some appropriate degree.It is also directive for an industrial operator to yield the demanded products as much as possible by selecting appropriate reaction conditions.

It is also shown in Fig.8that the predicted ole?n/hydrocarbon ratio (hydrocarbon hither means paraf?n and ole?n both,and the same meanings when refers to alcohol/hydrocarbon and acid/hydrocarbon)show signi?cant deviation from the experimental values,especially for the high carbon number though the ole?n readsorption and secondary reactions,which is generally believed to be responsible for the experimental deviations,are involved in the derivation of the comprehensive kinetics model.As we all know,the ole?n readsorption and secondary reaction probability increases with the increase of carbon number due to the non-intrinsic factors,such as ole?n solubility,physisorption or diffusion [10].However,non-intrinsic factors are not involved in the comprehensive kinetics model.As shown in Eq.(34),the

B.-T.Teng et al./Applied Catalysis A:General 301(2006)39–50

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https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,parison of the predicted and experimental syngas consumption

https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,parison of the predicted and experimental CH 4formation

rates.

https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,parison of the predicted and experimental CO 2formation rates.

ole?n readsorption factor,b n ,is just the function of the corresponding ole?n pressure P C n H 2n ,which exponentially decreases with the increase of carbon number and can be expressed as P C n H 2n ?P 0?e àcn ,where c is the constant of carbon number dependence for ole?n pressure,which is about 0.3–0.6regressed by experimental data.The [C n H 2n +1-s]intermediate can be expressed as ?C n H 2n t1-s ?Q n i ?1a T ;i ?H-s

?a n

m ?H-s ,where a m is the geometric mean of a T,i ,and is generally between 0.8and 1.0when carbon number is larger than 10.Therefore,the ole?n readsorption factor can be expressed as follows:

b n ?

k à12P 0?e àcn ?s 12m ?k à12P 0?s

12m n (46)

From the above equation,we can know that (e c ?a m )is larger

than 1.0,which leads to the exponentially increase of (e c ?a m )n with the increase of carbon number.Consequently,the ole?n readsorption factor decreases with the increase of carbon number and leads to the corresponding constant a T,i from Eq.(23).Hence the kinetics model cannot predict the

hydrocarbon distribution and ole?n/hydrocarbon ratio well though the ole?n readsorption,and secondary reactions are involved in the comprehensive kinetics model.

The predicted alcohol/hydrocarbon and acid/hydrocarbon ratios shown in Fig.8cannot also ?t the experimental ratios well,which almost exponentially decreases with the increase of carbon number.On one hand,the probability of secondary reactions via oxygenate intermediates to form aldehydes,ketones and esters might increase with the increase of carbon number and then leads to the molar fraction of alcohols and acids in FTS product decrease quickly.However,the total amount of aldehydes and ketones is lower than that of alcohols as reported in literature [12],and the esters have been corrected to the corresponding alcohols and acids.Therefore this probability might not be feasible.On the other hand,oxygenates might readsorb over the catalyst surface and take part in the corresponding secondary reactions (chain growth and hydrogenation to the corresponding hydrocarbons),which is similar to the ole?n readsorption and secondary reactions.Further more,the boiling points of alcohols and acids are much higher than those of ole?ns with the same carbon number,

B.-T.Teng et al./Applied Catalysis A:General 301(2006)39–50

https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,parison of the predicted and experimental product distribution (lines are predictions and symbols are experimental data).

which indicates that the probability of oxygenate readsorption is much higher than that of ole?n due to the solubility effects. Therefore,the decreased rates of alcohol/hydrocarbon and acid/ hydrocarbon ratio is much faster than ole?n/hydrocarbon ratio, and oxygenate molar fraction in FTS products with high carbon number is almost negligible.

In order to predict the hydrocarbon and oxygenate distribution,a comprehensive FTS kinetics model including the non-intrinsic factors and secondary reactions of ole?ns and oxygenates is demanding.This work is still in progress in our group.

5.Conclusion

A comprehensive kinetics model is derived on the basis of CH2insertion alkyl mechanism.The values of the activation energy calculated in this work are in the ranges of values reported in literature.The formation of paraf?ns,ole?ns, alcohols and acids over the Fe–Mn catalyst are parallel competitive reactions.Reasonable and strict analysis in mathematics is given to explain the results which the comprehensive kinetics model cannot predict the ole?n/ hydrocarbon ratio well though the ole?n readsorption and secondary reactions kinetics model are involved.Oxygenates might readsorb over the catalyst surface and take part in the corresponding secondary reactions(chain growth and hydro-genation to the corresponding hydrocarbons),which leads to the exponentially decrease of the experimental alcohol/hydrocarbon and acid/hydrocarbon ratio with the increase of carbon number.The kinetics model without considering the readsorption and secondary reactions of oxygenates cannot predict the experimental alcohol/hydrocarbon and acid/hydro-carbon ratios.

Acknowledgement

Financial support from the Chinese Academy of Sciences (Project no.KGCX1-SW-02),National Ministry of Science and Technology of China via863plan(Project No. 2001AA523010),and National Natural Sciences Foundation of China(Project No.20473111,20590361)are gratefully acknowledged.

References

[1]M.E.Dry,J.C.Hoogendoorn,Catal.Rev.-Sci.Eng.23(1981)265.

[2]M.E.Dry,Hydrocarbon Process.61(1982)121.

[3]M.E.Dry,https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,anomet.Chem.372(1989)117.

[4]J.J.C.Geerlings,J.H.Wilson,G.J.Kramer,H.P.C.E.Kuipers,A.Hoek,

H.M.Huisman,Appl.Catal.A186(1999)27.

[5]M.E.Dry,Appl.Catal.A138(1996)319.

[6]M.E.Dry,Catal.Today71(2002)227.

[7]E.S.Lox,G.B.Marin,E.de Graeve,P.Bussier,Appl.Catal.A40(1988)

197–218.

[8]A.Prakash,https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,mun.128(1994)143.

[9]W.H.Zimmerman,Kinetic modeling of the Fischer–Tropsch synthesis.

Ph.D.Thesis,TAMU,America,1990.

B.-T.Teng et al./Applied Catalysis A:General301(2006)39–50

49

https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,parison of the predicted and experimental ole?n/hydrocarbon,alcohol/hydrocarbon and acid/hydrocarbon ratios(lines are predictions and symbols are experimental data).

[10]G.P.van der Laan,A.A.C.M.Beenackers,Catal.Rev.-Sci.Eng.41(1999)

255.

[11]Y.Yang,H.W.Xiang,Y.Y.Xu,L.Bai,Y.W.Li,Appl.Catal.A266(2004)

181.

[12]B.T.Teng,C.H.Zhang,J.Yang,D.B.Cao,J.Chang,H.W.Xiang,Y.W.Li,

Fuel7–8(2005)791.

[13]C.N.Satter?eld,Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice,2nd ed.,

McGraw Hill,New York,1991.

[14]R.B.Anderson,Catalysts for the Fischer–Tropsch synthesis,4,Van

Nostrand Reinhold,New York,1956.

[15]G.Bub,M.Baerns,Chem.Eng.Sci.35(1980)348.

[16]W.H.Zimmerman,D.B.Bukur,Can.J.Chem.Eng.68(1990)292.

[17]G.A.Huff Jr.,C.N.Satter?eld,Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.23

(1984)696.

[18]M.E.Dry,T.Shingles,L.J.Boshoff,G.J.Oosthuizen,J.Catal.25(1972)

99.

[19]H.E.Atwood,C.O.Bennett,Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.18(1979)

163.

[20]W.J.Shen,J.L.Zhou,B.J.Zhang,J.Nat.Gas Chem.4(1994)385.

[21]H.P.Whiters Jr.,K.F.Eleizer,J.W.Mitchell,Ind.Eng.Chem.Res.29

(1990)1807.

[22]S.Ledakowicz,https://www.wendangku.net/doc/755016017.html,telhoff,R.Kokuun,W.D.Deckwer,Top.Catal.24

(1985)104.

[23]I.C.Yates,C.N.Satter?eld,Energy Fuels5(1991)168.

[24]E.Iglesia,S.C.Reyes,R.J.Madon,J.Catal.129(1991)238.

[25]L.Nowicki,S.Ledakowicz,D.B.Bukur,Chem.Eng.Sci.56(2001)

1175.

[26]E.W.Kuipers,I.H.Vinkenburg,H.Oosterbeek,J.Catal.152(1995)137.

[27]H.Schulz,M.Claeys,Appl.Catal.A186(1999)91.

[28]W.H.Zimmerman,D.B.Bukur,S.Ledakowicz,Chem.Eng.Sci.47(1992)

2707.

[29]G.P.van der Laan,A.A.C.M.Beenackers,Ind.Eng.Chem.Res.38(1999)

1277.

[30]E.S.Lox,G.F.Froment,Ind.Eng.Chem.Res.32(1993)61.

[31]E.S.Lox,G.F.Froment,Ind.Eng.Chem.Res.32(1993)71.

[32]Y.N.Wang,W.P.Ma,Y.J.Lu,J.Yang,Y.Y.Xu,H.W.Xiang,Y.W.Li,Y.L.

Zhao,B.J.Zhang,Fuel82(2003)195.

[33]J.Yang,Y.Liu,J.Chang,Y.N.Wang,L.Bai,Y.Y.Xu,H.W.Xiang,Y.W.

Li,B.Zhong,Ind.Eng.Chem.Res.42(2003)5066.

[34]B.T.Teng,J.Chang,J.Yang,G.Wang,C.H.Zhang,Y.Y.Xu,H.W.Xiang,

Y.W.Li,Fuel84(2005)917.

[35]B.T.Teng,J.Chang,Y.Liu,C.H.Zhang,J.Yang,H.Y.Zheng,R.L.Zhang,

L.Bai,H.W.Xiang,Y.W.Li,Chin.J.Catal.26(2005)693.

[36]B.T.Teng,J.Chang,G.Wang,C.H.Zhang,Y.Liu,H.Y.Zheng,J.Yang,

R.L.Zhang,L.Bai,H.W.Xiang,Y.W.Li,Chin.J.Catal.26(2005) 701.

[37]B.Chen,J.G.Goodwin,J.Catal.158(1996)511.

[38]M.De Pontes,G.H.Yokomizo,A.T.Bell,J.Catal.104(1987)147.

[39]H.A.J.van Dijk,J.H.B.J.Hoebink,J.C.Schouten,Chem.Eng.Sci.56

(2001)1211.[40]K.R.Krishna,Isotopic Tracer Studies of Fischer–Tropsch Synthesis Over

Rubidium Titanium Oxide Catalysts Dissertation,Lawrence Berkeley Lab,California,1992.

[41]T.Fukushima,K.Fujimoto,H.Tominaga,Appl.Catal.14(1985)95.

[42]T.Fukushima,H.Arakawa,M.Ichikawa,J.Phys.Chem.89(1985)4440.

[43]M.P.Kaminsky,N.Winograd,G.L.Geoffroy,M.A.Vannice,J.Am.

Chem.Soc.108(1986)1315.

[44]L.Y.Xu,Q.X.Wang,Y.D.Xu,J.S.Huang,Catal.Lett.24(1994)177.

[45]Y.D.Xu,J.S.Huang,L.Y.Xu,Q.X.Wang,Catal.Lett.24(1994)187.

[46]R.C.Brady,R.Pettit,J.Am.Chem.Soc.102(1980)6181.

[47]W.A.A.van Barneveld,V.Ponec,J.Catal.88(1984)382.

[48]J.H.Boelee,J.M.G.Costers,K.van der Wiele,Appl.Catal.53(1989)1.

[49]G.Blyholder,P.J.Emmett,J.Am.Chem.Soc.63(1960)962.

[50]G.Blyholder,P.J.Emmett,J.Am.Chem.Soc.64(1960)470.

[51]W.K.Hall,H.H.Podgurski,W.B.Spender,P.H.Emmett,J.Am.Chem.

Soc.73(1951)564.

[52]Z.P.Liu,P.Hu,J.Am.Chem.Soc.124(2002)11568.

[53]Q.Ge,M.Neurock,H.A.Wright,N.Srinivasan,J.Phys.Chem.B106

(2002)2826.

[54]I.M.Ciob??ca?,R.A.Van Santen,J.Phys.Chem.B106(2002)6200.

[55]D.B.Cao,F.Q.Zhang,Y.W.Li,H.J.Jiao,J.Phys.Chem.B108(2004)

9094.

[56]I.M.Ciob??ca?,G.J.Kramer,Q.Ge,M.Neurock,R.A.van Santen,J.Catal.

212(2002)136.

[57]L.M.Aparicio,J.Catal.165(1997)262.

[58]D.S.Santilli,D.G.Castner,Energy Fuels3(1989)8.

[59]H.A.J.Van Dijk,The Fischer–Tropsch synthesis:a mechanistic study

using transient isotopic tracing.Ph.D.Thesis.Technische Universiteit Eindhoven,Eindhoven,The Netherlands,2001.

[60]B.W.Wojciechowski,Catal.Rev.-Sci.Eng.30(1988)629.

[61]K.R.P.M.Rao,F.E.Huggins,V.Mahajan,G.P.Huffman,V.U.S.Rao,B.L.

Bhatt,D.B.Bukur,B.H.Davis,R.J.O’Brien,Top.Catal.2(1995)71.

[62]H.B.Zhang,G.L.Schrader,J.Catal.95(1985)325.

[63]D.M.Brown,G.N.Gottier,R.S.Upadhye,J.V.Bauer,N.A.Cilen,G.S.

Markiewicz,Inst.Chem.Eng.Symp.Ser.87(1984)699.

[64]Ledakowicz,S.Stelmachowski,M.Chauk,Chem.Eng.Process.31

(1992)213.

[65]K.M.vanden Bussche,G.F.Froment,J.Catal.161(1996)1.

[66]G.H.Graaf,J.G.M.Winkelman,E.J.Stanhius,A.A.C.M.Beenackers,

Chem.Eng.Sci.43(1988)2161.

[67]J.L.Feimer,P.L.Silveston,R.R.Hudgins,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.

20(1981)609.

[68]M.E.Dry,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.15(1976)282.

[69]W.H.Zimmerman,D.B.Bukur,Can.J.Chem.Eng.68(1990)292.

[70]G.P.van der Laan,A.A.C.M.Beenackers,Appl.Catal.A193(2000)39.

[71]G.F.Froment,K.B.Bischoff,Chemical Reactor Analysis and Design,2nd

ed.,Wiley,New York,1990.

[72]G.E.P.Box,W.G.Hunter,J.S.Hunter,Statistics for Experiments:An

Introduction to Design,Data Analysis,and Model Building,Wiley,New York,1978.

B.-T.Teng et al./Applied Catalysis A:General301(2006)39–50 50

美国常青藤名校的由来

美国常青藤名校的由来 以哈佛、耶鲁为代表的“常青藤联盟”是美国大学中的佼佼者,在美国的3000多所大学中,“常青藤联盟”尽管只是其中的极少数,仍是许多美国学生梦想进入的高等学府。 常青藤盟校(lvy League)是由美国的8所大学和一所学院组成的一个大学联合会。它们是:马萨诸塞州的哈佛大学,康涅狄克州的耶鲁大学,纽约州的哥伦比亚大学,新泽西州的普林斯顿大学,罗德岛的布朗大学,纽约州的康奈尔大学,新罕布什尔州的达特茅斯学院和宾夕法尼亚州的宾夕法尼亚大学。这8所大学都是美国首屈一指的大学,历史悠久,治学严谨,许多著名的科学家、政界要人、商贾巨子都毕业于此。在美国,常青藤学院被作为顶尖名校的代名词。 常青藤盟校的说法来源于上世纪的50年代。上述学校早在19世纪末期就有社会及运动方面的竞赛,盟校的构想酝酿于1956年,各校订立运动竞赛规则时进而订立了常青藤盟校的规章,选出盟校校长、体育主任和一些行政主管,定期聚会讨论各校间共同的有关入学、财务、援助及行政方面的问题。早期的常青藤学院只有哈佛、耶鲁、哥伦比亚和普林斯顿4所大学。4的罗马数字为“IV”,加上一个词尾Y,就成了“IVY”,英文的意思就是常青藤,所以又称为常青藤盟校,后来这4所大学的联合会又扩展到8所,成为现在享有盛誉的常青藤盟校。 这些名校都有严格的入学标准,能够入校就读的学生,自然是品学兼优的好学生。学校很早就去各个高中挑选合适的人选,许多得到全国优秀学生奖并有各种特长的学生都是他们网罗的对象。不过学习成绩并不是学校录取的惟一因素,学生是否具有独立精神并且能否快速适应紧张而有压力的大一新生生活也是他们考虑的重要因素。学生的能力和特长是衡量学生综合素质的重要一关,高中老师的推荐信和评语对于学生的入学也起到重要的作用。学校财力雄厚,招生办公室可以完全根据考生本人的情况录取,而不必顾虑这个学生家庭支付学费的能力,许多家境贫困的优秀子弟因而受益。有钱人家的子女,即使家财万贯,也不能因此被录取。这也许就是常青藤学院历经数百年而保持“常青”的原因。 布朗大学(Brown University) 1754年由浸信会教友所创,现在是私立非教会大学,是全美第七个最古老大学。现有学生7000多人,其中研究生近1500人。 该校治学严谨、学风纯正,各科系的教学和科研素质都极好。学校有很多科研单位,如生物医学中心,计算机中心、地理科学中心、化学研究中心、材料研究实验室、Woods Hole 海洋地理研究所海洋生物实验室、Rhode 1s1and反应堆中心等等。设立研究生课程较多的系有应用数学系、生物和医学系、工程系等,其中数学系海外研究生占研究生名额一半以上。 布朗大学的古书及1800年之前的美国文物收藏十分有名。 哥伦比亚大学(Columbia University) 私立综合性大学,位于纽约市。该校前身是创于1754年的King’s College,独立战争期间一度关闭,1784年改名力哥伦比亚学院,1912年改用现名。

第四章 景观模型制作

第四章景观模型制作 第一节主要工具的使用方法 —、主要切割材料工具的使用方法 (—)美术刀 美术刀是常用的切割工具,一般的模型材料(纸板,航模板等易切割的材料)都可使用它来进行切割,它能胜任模型制作过程中,从粗糙的加工到惊喜的刻划等工作,是一种简便,结实,有多种用途的刀具。美术刀的道具可以伸缩自如,随时更换刀片;在细部制作时,在塑料板上进行划线,也可切割纸板,聚苯乙烯板等。具体使用时,因根据实际要剪裁的材料来选择刀具,例如,在切割木材时,木材越薄越软,刀具的刀刃也应该越薄。厚的刀刃会使木材变形。 使用方法:先在材料商画好线,用直尺护住要留下的部分,左手按住尺子,要适当用力(保证裁切时尺子不会歪斜),右手捂住美术刀的把柄,先沿划线处用刀尖从划线起点用力划向终点,反复几次,直到要切割的材料被切开。 (二)勾刀 勾刀是切割切割厚度小于10mm的有机玻璃板,ABS工程塑料版及其他塑料板材料的主要工具,也可以在塑料板上做出条纹状机理效果,也是一种美工工具。 使用方法:首先在要裁切的材料上划线,左手用按住尺子,护住要留下的部分,右手握住勾刀把柄,用刀尖沿线轻轻划一下,然后再用力度适中地沿着刚才的划痕反复划几下,直至切割到材料厚度的三分之二左右,再用手轻轻一掰,将其折断,每次勾的深度为0.3mm 左右。 (三)剪刀 模型制作中最常用的有两种刀:一种是直刃剪刀,适于剪裁大中型的纸材,在制作粗模型和剪裁大面积圆形时尤为有用;另外一种是弧形剪刀,适于剪裁薄片状物品和各种带圆形的细部。 (四)钢锯 主要用来切割金属、木质材料和塑料板材。 使用方法:锯材时要注意,起锯的好坏直接影响锯口的质量。为了锯口的凭证和整齐,握住锯柄的手指,应当挤住锯条的侧面,使锯条始终保持在正确的位置上,然后起锯。施力时要轻,往返的过程要短。起锯角度稍小于15°,然后逐渐将锯弓改至水平方向,快钜断时,用力要轻,以免伤到手臂。 (五)线锯 主要用来加工线性不规则的零部件。线锯有金属和竹工架两种,它可以在各种板材上任意锯割弧形。竹工架的制作是选用厚度适中的竹板,在竹板两端钉上小钉,然后将小钉弯折成小勾,再在另一端装上松紧旋钮,将锯丝两头的眼挂在竹板两端即可使用。 使用方法:使用时,先将要割锯的材料上所画的弧线内侧用钻头钻出洞,再将锯丝的一头穿过洞挂在另一段的小钉上,按照所画弧线内侧1左右进行锯割,锯割方向是斜向上下。 二、辅助工具及其使用方法 (一)钻床 是用来给模型打孔的设备。无论是在景观模型、景观模型还是在展示模型中,都会有很多的零部件需要镂空效果时,必须先要打孔。钻孔时,主要是依靠钻头与工件之间的相对运动来完成这个过程的。在具体的钻孔过程中,只有钻头在旋转,而被钻物体是静止不动的。 钻床分台式和立式两种。台式钻床是一种可以放在工台上操作的小型钻床,小巧、灵活,使

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描写常青藤优美句段写常青藤作文散文句子 描写常青藤优美句段写常青藤作文散文句子第1段: 1.睁开朦胧的泪眼,我猛然发觉那株濒临枯萎的常春藤已然绿意青葱,虽然仍旧瘦小,却顽强挣扎,嫩绿的枝条攀附着窗格向着阳光奋力伸展。 2.常春藤是一种常见的植物,我家也种了两盆。可能它对于很多人来说都不足为奇,但是却给我留下了美好的印象。常春藤属于五加科常绿藤本灌木,翠绿的叶子就像火红的枫叶一样,是可爱的小金鱼的尾巴。常春藤的叶子的长约5厘米,小的则约有2厘米,但都是小巧玲珑的,十分可爱。叶子外圈是白色的,中间是翠绿的,好像有人在叶子上涂了一层白色的颜料。从叶子反面看,可以清清楚楚地看见那凸出来的,一根根淡绿色的茎。 3.渴望到森林里探险,清晨,薄薄的轻雾笼罩在树林里,抬头一看,依然是参天古木,绕着树干一直落到地上的常春藤,高高低低的灌木丛在小径旁张牙舞爪。 4.我们就像马蹄莲,永不分开,如青春的常春藤,紧紧缠绕。 5.我喜欢那里的情调,常春藤爬满了整个屋顶,门把手是旧的,但带着旧上海的味道,槐树花和梧桐树那样美到凋谢,这是我的上海,这是爱情的上海。 6.当我离别的时候,却没有你的身影;想轻轻地说声再见,已是人去楼空。顿时,失落和惆怅涌上心头,泪水也不觉悄悄滑落我伫立很久很久,凝望每一条小路,细数每一串脚印,寻找你

的微笑,倾听你的歌声――一阵风吹过,身旁的小树发出窸窸窣窣的声音,像在倾诉,似在安慰。小树长高了,还有它旁边的那棵常春藤,叶子依然翠绿翠绿,一如昨天。我心头不觉一动,哦,这棵常春藤陪伴我几个春秋,今天才惊讶于它的可爱,它的难舍,好似那便是我的生命。我蹲下身去。轻轻地挖起它的一个小芽,带着它回到了故乡,种在了我的窗前。 7.常春藤属于五加科常绿藤本灌木,翠绿的叶子就像火红的枫叶一样,是可爱的小金鱼的尾巴。常春藤的叶子的长约5厘米,小的则约有2厘米,但都是小巧玲珑的,十分可爱。叶子外圈是白色的,中间是翠绿的,好像有人在叶子上涂了一层白色的颜料。从叶子反面看,可以清清楚楚地看见那凸出来的,一根根淡绿色的茎。 8.常春藤是多么朴素,多么不引人注目,但是它的品质是多么的高尚,不畏寒冷。春天,它萌发出嫩绿的新叶;夏天,它郁郁葱葱;秋天,它在瑟瑟的秋风中跳起了欢快的舞蹈;冬天,它毫不畏惧呼呼作响的北风,和雪松做伴常春藤,我心中的绿色精灵。 9.可是对我而言,回头看到的只是雾茫茫的一片,就宛如窗前那株瘦弱的即将枯死的常春藤,毫无生机,早已失去希望。之所以叫常春藤,可能是因为它一年四季都像春天一样碧绿,充满了活力吧。也许,正是因为如此,我才喜欢上了这常春藤。而且,常春藤还有许多作用呢!知道吗?一盆常春藤能消灭8至10平

关于美国常青藤

一、常青藤大学 目录 联盟概述 联盟成员 名称来历 常春藤联盟(The Ivy League)是指美国东北部八所院校组成的体育赛事联盟。这八所院校包括:布朗大学、哥伦比亚大学、康奈尔大学、达特茅斯学院、哈佛大学、宾夕法尼亚大学、普林斯顿大学及耶鲁大学。美国著名的体育联盟还有太平洋十二校联盟(Pacific 12 Conference)和大十联盟(Big Ten Conference)。常春藤联盟的体育水平在美国大学联合会中居中等偏下水平,远不如太平洋十校联盟和大十联盟。 联盟概述 常春藤盟校(Ivy League)指的是由美国东北部地区的八所大学组成的体育赛事联盟(参见NCAA词条)。它们全部是美国一流名校、也是美国产生最多罗德奖学金得主的大学联盟。此外,建校时间长,八所学校中的七所是在英国殖民时期建立的。 美国八所常春藤盟校都是私立大学,和公立大学一样,它们同时接受联邦政府资助和私人捐赠,用于学术研究。由于美国公立大学享有联邦政府的巨额拨款,私立大学的财政支出和研究经费要低于公立大学。 常青藤盟校的说法来源于上世纪的50年代。上述学校早在19世纪末期就有社会及运动方面的竞赛,盟校的构想酝酿于1956年,各校订立运动竞赛规则时进而订立了常青藤盟校的规章,选出盟校校长、体育主任和一些行政主管,定期聚会讨论各校间共同的有关入学、财务、援助及行政方面的问题。早期的常青藤学院只有哈佛、耶鲁、哥伦比亚和普林斯顿4所大学。4的罗马数字为"IV",加上一个词尾Y,就成了"IVY",英文的意思就是常青藤,所以又称为常青藤盟校,后来这4所大学的联合会又扩展到8所,成为如今享有盛誉的常青藤盟校。 这些名校都有严格的入学标准,能够入校就读的学生,必须是品学兼优的好学生。学校很早就去各个高中挑选合适的人选,许多得到全国优秀学生奖并有各种特长的学生都是他们网罗的对象。不过学习成绩并不是学校录取的惟一因素,学生是否具有独立精神并且能否快速适应紧张而有压力的大一新生生活也是他们考虑的重要因素。学生的能力和特长是衡量学生综合素质的重要一关,高中老师的推荐信和评语对于学生的入学也起到重要的作用。学校财力雄厚,招生办公室可以完全根据考生本人的情况录取,而不必顾虑这个学生家庭支付学费的能力,许多家境贫困的优秀子弟因而受益。有钱人家的子女,即使家财万贯,也不能因

角色模型制作流程

幻想之旅角色模型制作流程 1.拿到原画后仔细分析角色设定细节,对不清楚的结构、材质细节及角色身高等问题与 原画作者沟通,确定对原画理解准确无误。 2.根据设定,收集材质纹理参考资料。 3.开始进行低模制作。 4.制作过程中注意根据要求严格控制面数(以MAX为例,使用Polygon Counter工具查 看模型面数)。 5.注意关节处的合理布线,充分考虑将来动画时的问题。如有疑问与动作组同事讨论咨 询。 6.由于使用法线贴图技术不能使用对称复制模型,可以直接复制模型,然后根据具体情 况进行移动、放缩、旋转来达到所需效果。 7.完成后,开始分UV。 分UV时应尽量充分利用空间,注意角色不同部位的主次,优先考虑主要部位的贴图(例如脸,前胸以及引人注意的特殊设计),为其安排充分的贴图面积。使用Relax Tool 工具确保UV的合理性避免出现贴图的严重拉伸及反向。 8.低模完成后进入法线贴图制作阶段。 现在我们制作法线贴图的方法基本上有三种分别是: a.在三维软件中直接制作高模,完成后将低模与高模对齐,然后使用软件工具生成法 线贴图。 b.将分好UV的低模Export成OBJ格式文件,导入ZBrush软件。在ZB中添加细节 制作成高模,然后使用Zmapper插件生成法线贴图。 c.在Photoshop中绘制纹理或图案灰度图,然后使用PS的法线贴图插件将灰度图生成 法线贴图。 (具体制作方法参见后面的制作实例) 建议在制作过程中根据实际情况的不同,三种方法结合使用提高工作效率。 9.法线贴图完成后,将其赋予模型,查看法线贴图的效果及一些细小的错误。 10.进入Photoshop,打开之前生成的法线贴图,根据其贴在模型上的效果对法线贴图进行 修整。(例如边缘的一些破损可以使用手指工具进行修补,或者在绿色通道中进行适当的绘制。如需加强某部分法线贴图的凹凸效果可复制该部分进行叠加可以起到加强

什么是美国常青藤大学

https://www.wendangku.net/doc/755016017.html, 有意向申请美国大学的学生,大部分听过一个名字,常青藤大学联盟。那么美国常青藤大学盟校到底是怎么一回事,又是由哪些大大学组成的呢?下面为大家介绍一下美国常青藤大学联盟。 立思辰留学360介绍,常青藤盟校(lvy League)是由美国的七所大学和一所学院组成的一个大学联合会。它们是:马萨诸塞州的哈佛大学,康涅狄克州的耶鲁大学,纽约州的哥伦比亚大学,新泽西州的普林斯顿大学,罗德岛的布朗大学,纽约州的康奈尔大学,新罕布什尔州的达特茅斯学院和宾夕法尼亚州的宾夕法尼亚大学。这8所大学都是美国首屈一指的大学,历史悠久,治学严谨,许多著名的科学家、政界要人、商贾巨子都毕业于此。在美国,常青藤学院被作为顶尖名校的代名词。 常青藤由来 立思辰留学介绍,常青藤盟校的说法来源于上世纪的50年代。上述学校早在19世纪末期就有社会及运动方面的竞赛,盟校的构想酝酿于1956年,各校订立运动竞赛规则时进而订立了常青藤盟校的规章,选出盟校校长、体育主任和一些行政主管,定期聚会讨论各校间共同的有关入学、财务、援助及行政方面的问题。早期的常青藤学院只有哈佛、耶鲁、哥伦比亚和普林斯顿4所大学。4的罗马数字为“IV”,加上一个词尾Y,就成了“IVY”,英文的意思就是常青藤,所以又称为常青藤盟校,后来这4所大学的联合会又扩展到8所,成为现在享有盛誉的常青藤盟校。 这些名校都有严格的入学标准,能够入校就读的学生,自然是品学兼优的好学生。学校很早就去各个高中挑选合适的人选,许多得到全国优秀学生奖并有各种特长的学生都是他们网罗的对象。不过学习成绩并不是学校录取的惟一因素,学生是否具有独立精神并且能否快速适应紧张而有压力的大一新生生活也是他们考虑的重要因素。学生的能力和特长是衡量学生综合素质的重要一关,高中老师的推荐信和评语对于学生的入学也起到重要的作用。学校财力雄厚,招生办公室可以完全根据考生本人的情况录取,而不必顾虑这个学生家庭支付学费的能力,许多家境贫困的优秀子弟因而受益。有钱人家的子女,即使家财万贯,也不能因此被录取。这也许就是常青藤学院历经数百年而保持“常青”的原因。

模型制作方法

动画精度模型制作与探究 Animation precision model manufacture and inquisition 前言 写作目的:三维动画的制作,首要是制作模型,模型的制作会直接影响到整个动画的最终效果。可以看出精度模型与动画的现状是随着电脑技术的不断发展而不断提高。动画模型走精度化只是时间问题,故精度模型需要研究和探索。 现实意义:动画需要精度模型,它会让动画画面更唯美和华丽。游戏需要精度模型,它会让角色更富个性和激情。广告需要精度模型,它会让物体更真实和吸引。场景需要精度模型,它会让空间更加开阔和雄伟。 研究问题的认识:做好精度模型并不是草草的用基础的初等模型进行加工和细化,对肌肉骨骼,纹理肌理,头发毛发,道具机械等的制作更是需要研究。在制作中对于层、蒙版和空间等概念的理解和深化,及模型拓扑知识与解剖学的链接。模型做的精,做的细,做的和理,还要做的艺术化。所以精度模型的制作与研究是很必要的。 论文的中心论点:对三维动画中精度模型的制作流程,操作方法,实践技巧,概念认知等方向进行论述。 本论 序言:本设计主要应用软件为Zbrsuh4.0。其中人物设计和故事背景都是以全面的讲述日本卡通人设的矩阵组合概念。从模型的基础模型包括整体无分隔方体建模法,Z球浮球及传统Z球建模法(对称模型制作。非对称模型制作),分肢体组合建模法(奇美拉,合成兽),shadow box 建模和机械建模探索。道具模型制作,纹理贴图制作,多次用到ZBURSH的插件,层概念,及笔刷运用技巧。目录: 1 角色构想与场景创作 一初步设计:角色特色,形态,衣装,个性矩阵取样及构想角色的背景 二角色愿望与欲望。材料采集。部件及相关资料收集 三整体构图和各种种类基本创作 2 基本模型拓扑探究和大体模型建制 3 精度模型大致建模方法 一整体无分隔方体建模法 二Z球浮球及传统Z球建模法(对称模型制作。非对称模型制作) 三分肢体组合建模法(奇美拉,合成兽) 四shadow box 建模探索和机械建模 4 制作过程体会与经验:精度细节表现和笔刷研究 5 解剖学,雕塑在数码建模的应用和体现(质量感。重量感。风感。飘逸感)

2019年美国常春藤八所名校排名

2019年美国常春藤八所名校排名享有盛名的常春藤盟校现在是什么情况呢?接下来就来为您介绍一下!以下常春藤盟校排名是根据2019年美国最佳大学进行的。接下来我们就来看看各个学校的状态以及真实生活。 完整的常春藤盟校名单包括耶鲁大学、哈佛大学、宾夕法尼亚大学、布朗大学、普林斯顿大学、哥伦比亚大学、达特茅斯学院和康奈尔大学。 同时我们也看看常春藤盟校是怎么样的?也许不是你所想的那样。 2019年Niche排名 3 录取率5% 美国高考分数范围1430-1600 财政援助:“学校选择美国最优秀的学生,想要他们来学校读书。如果你被录取,哈佛会确保你能读得起。如果你选择不去入学的话,那一定不是因为经济方面的原因。”---哈佛大三学生2019年Niche排名 4 录取率6% 美国高考分数范围1420-1600 学生宿舍:“不可思议!忘记那些其他学校的学生宿舍吧。在耶鲁,你可以住在一个豪华套房,它更像是一个公寓。一个公寓有许多人一起住,包括一个公共休息室、洗手间和多个卧室。我再不能要求任何更好的条件了。这个套房很大,很干净,还时常翻修。因为学校的宿舍深受大家喜爱,现在有90%的学生都住在学校!”---耶鲁大二学生

2019年Niche排名 5 录取率7% 美国高考分数范围1400-1590 综合体验:“跟任何其他学校一样,普林斯顿大学有利有弊。这个学校最大的好处也是我选择这个学校的主要原因之一就是它的财政援助体系,任何学生想要完成的计划,它都会提供相应的财政支持。”---普林斯顿大二学生 2019年Niche排名 6 录取率9% 美国高考分数范围1380-1570 自我关心:“如果你喜欢城市的话,宾夕法尼亚大学是个不错的选择。这里对于独立的人来说也是一个好地方,因为在这里你必须学会自己发展。要确保进行一些心理健康的训练,因为这里的人通常会过量工作。如果你努力工作并且玩得很嗨,二者都会使你精疲力尽,所以给自己留出点儿时间休息。”---宾夕法尼亚大一学生 2019年Niche排名7 录取率7% 美国高考分数范围1410-1590 综合体验:“学校的每个人都很关心学生,包括我们的身体状况和学业成绩。在这里,你可以遇到来自世界各地的多种多样的学生。他们在学校进行的安全防范教育让我感觉受到保护。宿舍生活非常精彩,你会感觉跟室友们就像家人一样。总之,能成为学校的一员我觉得很棒,也倍感荣幸!”---哥伦比亚大二学生2019年Niche排名9 录取率9% 美国高考分数范围1370-1570 学术点评:“新的课程培养学术探索能力,在过去的两年中我

美国常青藤大学研究生申请条件都有哪些

我国很多学子都想前往美国的常青藤大学就读于研究生,所以美国常青藤大学研究生申请条件都有哪些? 美国常青藤大学研究生申请条件: 1、高中或本科平均成绩(GPA)高于3.8分,通常最高分是4分,平均分越高越好; 2、学术能力评估测试I(SAT I,阅读+数学)高于1400分,学术能力评估测试II(SAT II,阅读+数学+写作)高于2000分; 3、托福考试成绩100分以上,雅思考试成绩不低于7分; 4、美内国研究生入学考试(GRE)成绩1400分以上,经企管理研究生入学考试(GMAT)成绩700分以上。 大学先修课程(AP)考试成绩并非申请美国大学所必需,但由于大学先修课程考试对于高中生来说有一定的挑战性及难度,美国大学也比较欢迎申请者提交大学先修课程考试的成绩,作为入学参考标准。

有艺术、体育、数学、社区服务等特长者优先考容虑。获得国际竞赛、辩论和科学奖等奖项者优先考虑,有过巴拿马国际发明大赛的得主被破例录取的例子。中国中学生在奥林匹克数、理、化、生物比赛中获奖也有很大帮助。 常春藤八所院校包括:哈佛大学、宾夕法尼亚大学、耶鲁大学、普林斯顿大学、哥伦比亚大学、达特茅斯学院、布朗大学及康奈尔大学。 新常春藤包括:加州大学洛杉矶分校、北卡罗来纳大学、埃默里大学、圣母大学、华盛顿大学圣路易斯分校、波士顿学院、塔夫茨大学、伦斯勒理工学院、卡内基梅隆大学、范德比尔特大学、弗吉尼亚大学、密歇根大学、肯阳学院、罗彻斯特大学、莱斯大学。 纽约大学、戴维森学院、科尔盖特大学、科尔比学院、瑞德大学、鲍登学院、富兰克林欧林工程学院、斯基德莫尔学院、玛卡莱斯特学院、克莱蒙特·麦肯纳学院联盟。 小常春藤包括:威廉姆斯学院、艾姆赫斯特学院、卫斯理大学、斯沃斯莫尔学院、明德学院、鲍登学院、科尔比学院、贝茨学院、汉密尔顿学院、哈弗福德学院等。

由传递函数转换成状态空间模型(1)

由传递函数转换成状态空间模型——方法多!!! SISO 线性定常系统 高阶微分方程化为状态空间表达式 SISO ()()()()()()m n u b u b u b y a y a y a y m m m n n n n ≥+++=++++--- 1102211 )(2 211110n n n n m m m a s a s a s b s b s b s G +++++++=--- 假设1+=m n 外部描述 ←—实现问题:有了部结构—→模拟系统 部描述 SISO ? ??+=+=du cx y bu Ax x 实现问题解决有多种方法,方法不同时结果不同。 一、 直接分解法 因为 1 0111 11()()()()()()()() 1m m m m n n n n Y s Z s Z s Y s U s Z s U s Z s b s b s b s b s a s a s a ----?=? =?++++++++ ???++++=++++=----) ()()() ()()(11 11110s Z a s a s a s s U s Z b s b s b s b s Y n n n n m m m m 对上式取拉氏反变换,则 ? ??++++=++++=----z a z a z a z u z b z b z b z b y n n n n m m m m 1) 1(1)(1)1(1)(0 按下列规律选择状态变量,即设)1(21,,,-===n n z x z x z x ,于是有

?????? ?+----===-u x a x a x a x x x x x n n n n 12113 221 写成矩阵形式 式中,1-n I 为1-n 阶单位矩阵,把这种标准型中的A 系数阵称之为友阵。只要系统状态方程的系数阵A 和输入阵b 具有上式的形式,c 阵的形式可以任意,则称之为能控标准型。 则输出方程 121110x b x b x b x b y m m n n ++++=-- 写成矩阵形式 ??????? ? ????????=--n n m m x x x x b b b b y 12101 1][ 分析c b A ,,阵的构成与传递函数系数的关系。 在需要对实际系统进行数学模型转换时,不必进行计算就可以方便地写出状态空间模型的A 、b 、c 矩阵的所有元素。 例:已知SISO 系统的传递函数如下,试求系统的能控标准型状态空间模型。 4 2383)()(2 3++++=s s s s s U s Y 解:直接得到系统进行能控标准型的转换,即

模型的制作工艺及流程

□所需要的设备有:电脑,设计软件AutoCAD,雕刻机,工作台,油漆喷枪等。 □所需要的原材料有:各种厚度的有机玻璃板,各种厚度的PVC板,普通海绵,大孔海绵,背胶纸,各色绒线末,粗鱼线,铜丝电线,0.5mm漆包线,涂料,各色油漆,绒面墙纸,三氯甲烷,干花,发胶,小彩灯等。 □所需要的工具有:美工刀、锯条刀、木工工具、电工工具等。 一、沙盘台子 首先,要将顾客交付持房地产平面布置图和施工图纸研究透,组装部根据平面布置图及沙盘的比例来制作沙盘的台子。台子一般做成台球桌状,如果是大型的沙盘,要做成几个小台子,拼到一起。 二、PVC板喷漆 喷漆部根据楼房图纸的设色调出相应颜色的油漆来,喷在相应的PVC板上,送到设计部进行雕刻。 三、雕刻楼房部件 设计部根据施工图按比例设计出楼房的结构,并在电脑上分解成不同的板块,按施工的要求设计出墙面的花纹、房顶的瓦棱、窗子等,然后发送到雕刻机在PVC板上雕刻出楼房的板块,送到制作部制作。 四、组合楼房 制作部根据设计部送来的楼房板块,根据说明和粘合方式,用三氯甲烷将PVC板块粘合成楼房的大致形状。窗子的形状是直接雕刻在PVC板上的,用薄而透明的有机玻璃板粘在内部窗子的位置作为窗子的玻璃。 五、置景 置景部根据组装部所作的台子和平面布置图,在台子上划分出平面布局,用绿色绒面墙纸作为草地粘在绿化区,大孔海绵浸上绿色油漆晾干,裁成长条作为绿化带粘在小灌木区。如果布局中有水和湖泊,可以用波纹面的有机玻璃板,背面喷湖蓝色漆,裁成河流或湖泊的形状放在相应的位置。若是有高地,可将有机玻璃板或PVC板层层堆积并修整成形,再抹上涂料填充缝隙,晾干后覆上草地。用灰色的背胶纸粘成公路,用白色背胶纸刻成公路线标粘在上面。 六、制作配件 制作部将铜丝电线剥皮,将铜丝拧成树干的形状,喷上漆。普通海绵浸漆,晾干后粉碎,将树干的枝丫浸胶,粘上碎海绵,做成树。若是绿树,海绵可浸绿漆,若是秋天的树,可浸橙色漆。柳树可用0.2mm的漆包线拧成树干与树枝,然后在树枝上粘上绿色绒线末。松树是将粗鱼线剪成细段,用夹子夹住,再将两根0.5mm的漆包线夹住绞动,松开夹子,就成了松树的形状,修剪一下,粘上绿色绒线末即可。其它的花草可以用干花剪下来染色来制作。用医用棉签或牙签做成路灯。泡沫塑料可以用刀片雕刻成假山石的形状,喷上漆。 七、整体组合 置景部将制作部送来的花草树木及楼房按布置粘在相应的地方。组装部根据每栋楼房所在的位置,打孔并装上小彩灯,使楼房模型内部能发光,如同开灯的效果,并接好线路。

留学美国常春藤八大院校

留学美国常春藤八大院校 美国常春藤声誉: 几乎所有的常春藤盟校都以苛刻的入学标准著称,近年来尤其如此:在过去的10多年里常春藤盟校的录取率正在下降。很多学校还在 特别的领域内拥有极大的学术声誉,例如: 哥伦比亚大学的法学院、商学院、医学院和新闻学院; 康乃尔大学的酒店管理学院和工程学院; 达特茅斯学院的塔克商学院(TuckSchoolofBusiness); 哈佛大学的商学院、法学院、医学院、教育学院和肯尼迪政府学院; 宾夕法尼亚大学的沃顿商学院、医学院、护理学院、法学院和教 育学院; 普林斯顿大学的伍德鲁·威尔逊公共与国际事务学院; 耶鲁大学的法学院、艺术学院、音乐学院和医学院; 美国常春藤八大名校【哈佛大学】 哈佛大学(HarvardUniversity)是一所位于美国马萨诸塞州波 士顿剑桥城的私立大学,常春藤盟校成员之一,1636年由马萨诸塞州 殖民地立法机关立案成立。 该机构在1639年3月13日以一名毕业于英格兰剑桥大学的牧师 约翰·哈佛之名,命名为哈佛学院,1780年哈佛学院更名为哈佛大学。直到19世纪,创建了一个半世纪的哈佛学院仍然以英国的牛津大学、 剑桥大学两所大学为模式,以培养牧师、律师和官员为目标,注重人 文学科,学生不能自由选择课程。19世纪初,高等教育课程改革的号

角在哈佛吹响了,崇尚“学术自由”和“讲学自由”。“固定的学年”和“固定的课”的老框框受到冲击,自由选修课程的制度逐渐兴起。 哈佛大学是一所在世界上享有顶尖大学声誉、财富和影响力的学校, 被誉为美国政府的思想库,其商学院案例教学也盛名远播。作为全美 的大学之一,在世界各研究机构的排行榜中,也经常名列世界大学第 一位。 美国常春藤八大名校【耶鲁大学】 耶鲁大学(YaleUniversity)是一所坐落于美国康涅狄格州纽黑 文(纽黑文市CityofNewHaven)的私立大学,创于1701年,初名“大学学院”(CollegiateSchool)。 耶鲁起初是一所教会学校,1718年,英国东印度公司高层官员伊莱休·耶鲁先生向这所教会学校捐赠了9捆总价值562英镑12先令的 货物、417本书以及英王乔治一世的肖像和纹章,在当时对襁褓之中的耶鲁简直是雪中送炭。为了感谢耶鲁先生的捐赠,学校正式更名为 “耶鲁学院”,它就是今日耶鲁大学的前身。18世纪30年代至80年代,耶鲁在伯克利主教、斯泰尔斯牧师、波特校长等的不懈努力下, 逐渐由学院发展为大学。至20世纪初,随着美国教育的迅猛发展,耶 鲁大学已经发展到了惊人的规模,在世界的影响力也达到了新的高度。耶鲁大学是美国历建立的第三所大学(第一所是哈佛大学,第二所是 威廉玛丽学院),该校教授阵容、学术创新、课程设置和场馆设施等 方面堪称一流,与哈佛大学、普林斯顿大学齐名,历年来共同角逐美 国大学和研究生院前三的位置。哈佛大学注重闻名于研究生教育,威 廉玛丽学院闻名于本科生教育,耶鲁则是双脚走路,都非常,在世界 大学排名中名列前茅。 美国常春藤八大名校【宾夕法尼亚】 宾夕法尼亚大学(UniversityofPennsylvania)是一所私立大学, 是在美国开国元勋本杰明·富兰克林的倡导下于1740年建立起来的。 它是美国东北部常春藤大学之一,坐落于合众国的摇篮——费城,独

实验四用MATLAB求解状态空间模型

实验四 用MATLAB 求解状态空间模型 1、实验设备 MATLAB 软件 2、实验目的 ① 学习线性定常连续系统的状态空间模型求解、掌握MATLAB 中关于求解该模型的主要函数; ② 通过编程、上机调试,进行求解。 3、实验原理说明 Matlab 提供了非常丰富的线性定常连续系统的状态空间模型求解(即系统运动轨迹的计算)的功能,主要的函数有: 初始状态响应函数initial()、阶跃响应函数step()以及可计算任意输入的系统响应数值计算函数lsim()和符号计算函数sym_lsim()。 数值计算问题可由基本的Matlab 函数完成,符号计算问题则需要用到Matlab 的符号工具箱。 4、实验步骤 ① 根据所给状态空间模型,依据线性定常连续系统状态方程的解理论,采用MATLAB 编程。 ② 在MATLAB 界面下调试程序,并检查是否运行正确。 习题1:试在Matlab 中计算如下系统在[0,5s]的初始状态响应,并求解初始状态响应表达式。 Matlab 程序如下: A=[0 1; -2 -3]; B=[]; C=[]; D=[]; x0=[1; 2]; sys=ss(A,B,C,D); [y,t,x]=initial(sys,x0,0:5); plot(t,x) 0011232????==????--???? x x x

习题2:试在Matlab 中计算如下系统在[0,10s]内周期为3s 的单位方波输入下的状态响应。并计算该系统的单位阶跃状态响应表达式。 Matlab 程序如下: A=[0 1; -2 -3]; B=[0; 1]; C=[]; D=[]; x0=[1; 2]; sys=ss(A,B,C,D); [u t]=gensig('square',3,10,0.1) 0011232????==????--???? x x x

建筑模型制作流程

建筑制作项目流程 1、制作前期策划 根据甲方提供的平面图、立面图、效果图及模型要求,制定模型制作风格。 2、模型报价预算 预算员根据[1]、模型比例大小、材料工艺及图纸深度确定模型收费、签订制作服务订单。 3、制作组织会审 技术人员将核对分析图纸,确定模型材质、处理工艺、制作工期及效果要求。 (1)建筑制作进程: 建筑制作师根据甲方提供的图纸施工制作,效果以真实、美观为原则。所有建筑均采用AutoCAD绘图,电脑雕刻机切割细部、建筑技师手工粘接的流水线作业法,既保证了各部件的质量又保证了工期。 (2)环境景观设计制作进程: 总体环境将由专业景观设计师进行把控。专业制作人员结合图纸进行设计制作。原则是根据甲方的设计图纸再现设计师的设计意图。切不可胡乱操作,自由发挥。同时使用仿真树木、小品、雕塑等进行点缀,使得整个景观部分美观精致。 (3)建筑环境灯光组装: 灯光系统根据甲方要求进行设计制作,体现沙盘的夜景效果。 4、制作完工检验 质检部经理及项目负责人对照图纸,进行细部检查和调整。 5、模型安装调试 模型服务人员在模型展示地现场调试安装清洁,达到甲方满意后离开。 编辑本段 建筑模型分类 黏土模型 黏土材料来源广泛取材方便价格低廉经过“洗泥”工序和“炼熟过程其质地更加细腻。黏土具有一定的粘合性可塑性极强在塑造过程中可以反复修改任意调整修刮填,补比较方便。还可以重复使用是一种比较理想的造型材料,但是如果黏土中的水分失去过多则容易使黏土模型出现收缩龟裂甚至产生断裂现象不利于长期保存。另外,在黏土模型表面上进行效果处理的方法也不是很多,黏土制作模型时一定要选用含沙量少,在使用前要反复加工,把泥和熟,使用起来才方便。一般作为雕塑、翻模用泥使用。 油泥模型 油泥是一种人造材料。凝固后极软,较软,坚硬。油泥可塑性强,黏性、韧性比黄泥(黏土模型)强。它在塑造时使用方便,成型过程中可随意雕塑、修整,成型后不易干裂,可反复使用。油泥价格较高,易于携带,制作一些小巧、异型和曲面较多的造型更为合适。一般像车类、船类造型用油泥极为方便。所以选用褐油泥作为油泥的最外层是很明智的选择。油泥的材料主要成分有滑石粉62%、凡士林30%、工业用蜡8%。 石膏模型 石膏价格经济,方便使用加工,用于陶瓷、塑料、模型制作等方面。石膏质地细腻,成型后易于表面装饰加工的修补,易于长期保存,适用于制作各种要求的模型,便于陈列展示。 塑料模型 塑料是一种常用制作模型的新材料。塑料品种很多,主要品种有五十多种,制作模型应

美国常青藤名校的由来

美国常青藤名校的由来

美国常青藤名校的由来 以哈佛、耶鲁为代表的“常青藤联盟”是美国大学中的佼佼者,在美国的3000多所大学中,“常青藤联盟”尽管只是其中的极少数,仍是许多美国学生梦想进入的高等学府。 常青藤盟校(lvy League)是由美国的8 所大学和一所学院组成的一个大学联合会。它们是:马萨诸塞州的哈佛大学,康涅狄克州的耶鲁大学,纽约州的哥伦比亚大学,新泽西州的普林斯顿大学,罗德岛的布朗大学,纽约州的康奈尔大学,新罕布什尔州的达特茅斯学院和宾夕法尼亚州的宾夕法尼亚大学。这8所大学都是美国首屈一指的大学,历史悠久,治学严谨,许多著名的科学家、政界要人、商贾巨子都毕业于此。在美国,常青藤学院被作为顶尖名校的代名词。 常青藤盟校的说法来源于上世纪的50年代。上述学校早在19世纪末期就有社会及运动方面的竞赛,盟校的构想酝酿于1956年,各校订立运动竞赛规则时进而订立了常青藤盟校 的规章,选出盟校校长、体育主任和一些行政主管,定期聚会讨论各校间共同的有关入学、财务、援助及行政方面的问题。早期的常青藤学院只有

哈佛、耶鲁、哥伦比亚和普林斯顿4所大学。4的罗马数字为“IV”,加上一个词尾Y,就成了“IVY”,英文的意思就是常青藤,所以又称为常青藤盟校,后来这4所大学的联合会又扩展到8所,成为现在享有盛誉的常青藤盟校。 这些名校都有严格的入学标准,能够入校就读的学生,自然是品学兼优的好学生。学校很早就去各个高中挑选合适的人选,许多得到全国优秀学生奖并有各种特长的学生都是他们网罗的对象。不过学习成绩并不是学校录取的惟一因素,学生是否具有独立精神并且能否快速适应紧张而有压力的大一新生生活也是他们考虑的重要因素。学生的能力和特长是衡量学生综合素质的重要一关,高中老师的推荐信和评语对于学生的入学也起到重要的作用。学校财力雄厚,招生办公室可以完全根据考生本人的情况录取,而不必顾虑这个学生家庭支付学费的能力,许多家境贫困的优秀子弟因而受益。有钱人家的子女,即使家财万贯,也不能因此被录取。这也许就是常青藤学院历经数百年而保持“常青”的原因。 布朗大学(Brown University)

最新模型制作教案5-4建筑模型制作步骤教案(精)

课题: 5-4建筑模型制作步骤 教学目标:(结合岗位知识、能力、素质目标确定) 1.通过讲授建筑模型的具体制作步骤,让学生了解建筑模型制作过程中各环节所需要具备的能力,培养学生的模型制作技能。 教学重难点分析: 1.教学重点: (1)建筑模型制作步骤 (2)建筑模型制作技能点 2.教学难点: 通过课程讲解,加深对建筑模型成型特点、以及技术介绍,并让学生熟悉建筑模型分类及其作用,培养学生对建筑模型类别和作用的掌握。 教学过程: 1.导课: 由多媒体PPT展示建筑模型制作过程的图片,从建筑模型图片引入课程,全方位观察建筑模型的制作全过程,导入课堂新课程——建筑模型制作步骤。 2.教学内容: (1)建筑模型制作步骤: 1.绘制建筑模型的工艺图: 首先确定建筑模型的比例尺寸,然后按比例绘制出制作建筑模型所需要的平面图和立面图。 2.排料画线: 将制作模型的图纸码放在已经选好的板材上,仵图纸和板材之间夹一张复印纸,然后用双面胶条固定好图纸与板材的四角,用转印笔描出各个而板材的切割线。需要注意的是图纸在板材上的排列位置要计算好,这样可以节省板料。

3.加工镂空的部件 制作建筑模型时,有许多部位,比如门窗等是需要进行镂空工艺处理的。可先在相应的部件上用钻头钻好若干小孔,然后穿入钢丝,锯出所需要的形状。锯割时需要留出修整加工的余量。 4.精细加工部件 将切割好的材料部件,夹放在台钳上,根据大小和形状选择相宜的锉刀进行修整。外形相同的部件,或者是镂空花纹相同的部件,可以把若干块夹在一起,同时进行精细的修整加工,这样可以很容易地保证花纹的整齐。 5.部件的装饰 在各个立面黏结前,先将仿镜面幕墙及窗格子处理好,再进行黏结。 6.组合成型 将所有的立面修整完毕后,对照图纸精心地黏结。

美国常青藤大学

一、常春藤大学的综合考察 1 (一)秉承传统,注重办学特色 2 (二)讲求质量,保持领先地位 4 (三)避免封闭,与盟校切磋交流 7 二、常春藤大学的分别考察 (一)哈佛大学 9 (二)耶鲁大学 13 (三)哥伦比亚大学 18 (四)普林斯顿大学 23 (五)康乃尔大学 25 (六)宾西法尼亚大学 27 (七)布朗大学 29 (八)达特茅斯学院 34 三、常春藤大学面向未来开展教育创新 36 (一)调整课程体系 37 (二)倡导学术诚信 37 (三)加强科研攻关 37 (四)推动数字建设 38 (五)服务经济发展 38 (六)加强国际交流 39 (七)营造优美校园 39 (八)提高管理效率 40

美国常春藤大学 美国著名的八所常春藤大学均位于纽约领区,在一定程度上体现了我领区的优秀教育资源。本资料基于教育组领事对全部常春藤大学的实地考察编写而成。 一、常春藤大学的综合考察 美国常春藤大学历史悠久,崇尚学术,注重特色,塑造校风,规范办学,教授水平高,学生质量好,在美国乃至全世界高教领域都有较大影响,“常春藤”(Ivy League)几乎成了一流大学的代名词,成了这些名牌老校的无形资产。在21世纪的头几年,常春藤大学通过委任资深校长,聘用杰出教师,招收优秀学生,致力于发现知识、传授知识、培养人才、贡献社会,并制定出面向未来的规划,意欲在激烈的竞争中,始终处于不败之地。 (一)秉承传统,注重办学特色 源于竞技,代表名校。20世纪三、四十年代,美国各大学之间体育比赛如火如荼,并将体育比赛成绩与学校水平相提并论。各校为在比赛中独占鳌头,纷纷降低录取条件,提供高额奖学金,争招体育运动尖子,客观上造成为比赛而比赛,为名次而降分的局面,引起一些名校的不满。1945年,哈佛大学(建于1636)、耶鲁大学(1701)、哥伦比亚大学(1754)、和普林斯顿大学(1746)、四校达成共识,声明取消体育项目奖学金,并结成橄榄球竞赛联盟,在四校间进行比赛。“四”的罗马数字为I V,音同I V Y,意为长春藤,于是有人称这些大学为长春藤大学。 1954年,康乃尔大学(建于1868)、宾夕法尼亚大学(1740)、达特茅斯学院(1769)、布郎大学(1764)入盟。八校共同签署协议,决定各种体育比赛项目均在八校间开展。这八所名校皆为私立,除康乃尔建于19世纪外,其余都有数百年历史,比美国建国还早。这些大学均有古色古香的建筑物,墙壁上爬满了常春藤,从而强化了对常春藤的称谓。由于常春藤大学的历史久、水平高、名气大,尽管学费高昂,人们仍然心向神往。一些人上名校不只为读书,也为广泛交友,八面得风,预埋一张无形的社会关系网。 挟其声威,广揽财源。借助于在学术上的显赫气焰,常春藤大学一般很会造势。每年召开很多会议,邀请知名校友和著名财团、政要成为校董,以使财脉不段。校友乐于回馈母校,报答社会,向母校捐赠成为风尚。 学术自由,独立办学。常春藤大学享有充分的自主权。开什么专业,由学校决定;开什么课,由院系决定;如何上课,由教师决定。这些大学认为,学术自由是宪法修正案中明确赋予大学的权利,惟有如此,方能不媚权贵,追求真理,培育英才。当然,自由是相对的,有自由就有责任。 发展强项,注重特色。常春藤大学根据实际情况规划学校发展,有所为有所不为。注重特色,讲究比较优势,扬长避短。哈佛的政府学院历来第一,哥大的国际关系学院首屈一指,宾大的沃顿商学院傲视同行,耶鲁的法学院赫赫有名。达特茅斯学院曾有发展成研究型大学的机会,但它不改校名高扬本科教育的旗帜;布郎一贯实施课程的完全选修制,让学生自主学习;普林斯顿尽管财力雄厚,但不设医学院,集中力量办好原有系科;康乃尔农牧见长,农业推广项目享誉全美。 优美环境,优良校风。常春藤大学校园美丽,清静整洁,建筑典雅,错落有致,春夏秋冬各具风光,是理想的学习研究之地。这些大学提倡严谨诚信,以人为本,培养品德高尚、独立思考、身体健康、具有领导才能和创新精神的杰出人才。 依法治校,规范管理。常春藤大学均设有法律事务处,依据学校规模,内设3----18名专职法律顾问,总顾问常由一名副校长兼任。他们对外协调法律纠纷,努力维护学校权益,对内理顺部门关系,协助校长监管学校运作和教师操行。同时,各校均有一整套详尽的管理制度,实行规范管理。学校总部负责重大事项,院系则安排具体的教育教学活动,各司其职,各负其责。校董会(Corporation)是学校最高决策机构,由上院(Board of Fellows)和下院(Board of Trustees)组成。校董会的主要职责是:保证办学诚信,任命校长,确保教学管理有序,通过预算,筹款并管理大学的基金,却保足够的物质设施,总揽长远规划,充当大学于社区的桥梁,保持大学自治,仲裁校内纠纷。

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