1--化学动力学基础全解

1--化学动力学基础

[教学要求]

1．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。

2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。 3．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 [教学重点]

1．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。

2．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用 [教学难点]

1．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。 2．阿仑尼乌斯方程。 [主要内容]

1．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。 2．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。 3．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。

4．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：阿仑尼乌斯方程式及其应用。

5．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制 。

[教学内容]

§3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率

某一有限时间间隔内浓度的变化量。

2. 瞬时速率

时间间隔Δt 趋于无限小时的平均速率的极限。

1

2NO 2 (CCl 4) + O 2(g)

例：N 2O 5(CCl 4)

2

1

252152252)

O N ()O N ()O N (t t c c r ---

=t

c ??-

=)O N (52

lim t r r

?→=

先考虑一下平均速率的意义:

，割线 AB 的斜率

要求得在 t 1 — t 2 之间某一时刻 t 0 的反应速率, 可以在 t 0 两侧选时间间隔 t 0 - — t 0 + , 越小, 间隔越小, 则两点间的平均速率越接近 t 0 时的速率

t0 .

当 -> 0 时, 割线变成切线, 则:

割线的极限是切线, 所以割线 AB 的极限是切线 k; 故 t 0 时刻曲线切线的斜率是 t 0 时的瞬时速率 v to . 从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法: (1) 做浓度— 时间曲线图;

(2) 在指定时间的曲线位置上做切线;

(3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值)

3.1.2 定容反应速率

d d r V t

ξ=

定容条件下，定义：

r ——定容条件下的反应速率(mol·L -1·s -1

)

溶液中的化学反应：

A B Y Z d d d d d d d d c c c c

r a t b t y t z t

=-

=-==

对于定容的气相反应：

B

B d 1d p r t

ν=

12NO 2 (CCl 4) + O 2(g)

例：N 2O 5(CCl 4)

2

-1

25(N O ) mol L 300 s

c t ?(0.180-0.200)?=

?5-1-1

6.6710mol L s -=-???24-1-1

1.3310mol L (NO )

s c t -????=?5-1-21

3.3310mol L )

s (O c t

-???=??

§3.2 浓度对反应速率的影响——速率方程

3.2.1 化学反应速率方程

40℃，CCl

4

中N

2

O

5

分解反应的r:c( N

2

O

5

)

N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。

上式称为该反应的速率方程式，k称为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时，k↑，则v↑ ；通常，T↑ ，则k↑ 。

速率方程式表示反应速率与浓度的关系。

对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

k —反应速率系数：零级反应mol·L

-1

·s

-1

；一级反应s

-1

；二级反应(mol·L

-1

)

-1

·s

-1

。k不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k 增大。

3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法

例如：

反应的有关实验数据如下：

25

(N O)

r kc

=

A B Y Z

a b y z

+→+

A B

r kc cαβ

=

()()()()

1073K

22

2

2NO g2H g N g2H O g

+???→+

该反应的速率方程：

对NO 而言是二级反应，对H 2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？

3.2.3

浓度与时间的定量关系

ln c-t 关系应为直线

半衰期：当反应物A 的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 1/2t 表示。

对于一级反应,其半衰期为：

()2

2NO (H )

r k c c =????

零级、一级、二级反应的速率方程总结：

*仅适用于只有一种反应物的二级反应。§3.3 温度对反应速率的影响—Arrhenius方程3.3.1 Arrhenius方程

Arrhenius方程：

k = k

exp (-Ea / RT)

k 0—指前参量

A B

r kc cαβ

=

a

ln{}ln{}E k k RT

=-

对数形式： E a

—实验活化能，单位为kJ·mol -1

显然ln{k }—{1/T }为直线关系，直线的斜率为:-Ea / RT ，直线的截距为ln{k 0} 。

由Arrhenius 方程可定义E a

：

2a a 2

dln{}dln{}d d E k k E RT T T RT == 则

3.3.2 Arrhenius 方程的应用 1.已知T 1—k 1， T 2—k 2，求E a

110a 1ln ln /T T k k E RT ==-时， 220a 2ln ln /T T k k E RT ==-时，

两式相减，整理得到：

a 211211ln

E k k R T T ??

=- ???

通常活化能的数值在40 ~400 kJ·mol -1 之间，多数为60~250 kJ·mol -1

。 2.由E a

计算反应速率系数 例题： N 2O 5(g)→2NO 2 (g) +1/2O 2(g)

已知：T 1=298.15K, k 1

=0.469×10-4s

-1

T 2=318.15K, k 2

=6.29×10-4s -1

求：E a 及338.15K 时的k 3

。 -1

12

2a 211

ln 102kJ mol TT k E R

T T k ==?-解：

3.3.3 对Arrhenius 方程的进一步分析

1. 在k=k 0exp(-E a /RT)，Ea 处于方程的指数项中，对k 有显著影响，在室温下， Ea 每增加4kJ×mol-1，k 值降低约80%.

2. 温度升高，k 增大，一般反应温度每升高10℃，k 将增大2~4倍.

3. 根据 , 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 , 可采用升温的方法提高反应速率。

4. 对不同反应，升高相同温度，Ea 大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

§3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论

Lewis 提出，以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 O 3

(g) +NO(g) → NO 2

(g) + O 2

(g) )( )

发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量; 碰撞的几何方位要适当;

如用数学形式综合上面两个条件： 则 r = Z ×P ×f

Z 表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P 是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f 为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。能量因子符合玻尔兹曼分布率： f = e –E/RT

因而有：r = Z P e -E/RT

A 、

B 的碰撞频率ZAB : (A (g) + B(g) → D(g)) ZAB = Z 0 (A) (B)

Z 0为（A ）、（B ）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。只有平均动能大于一个临界值Ec 的A,B 分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f ，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。

f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT)

Ec 指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”）， 且实验活化能 Ea = Ec + ? RT ∵ Ec >> ? RT ∴ Ea ≈ Ec

A 、

B 分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。

活化分子: 能够发生有效碰撞的分子,活化能Ea 是活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差. 速率常数与 Z 0

、P 、e

-Ec/RT

有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证

了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。

该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。

3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论)

由Eyring 和Pelzer 提出，运用了量子力学及统计力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 要点：

1. 反应物分子—活化配合物（过渡状态） —产物

2. 位能（势能）: 始态 < 过渡状态 > 终态

3. T 一定， Ea↑ ，则活化分子总分子总数的比例 ↓，反应速率v↓ ；反之， Ea↓ ，反应速率v↑

31

3 6.1210s k --=?a 2

21112

ln E k T T k R TT -=?

3(NO)(O )

r kc c =

E(Ⅰ)－反应物(始态)势能: E(Ⅱ)－生成物(终态)势能

正反应的活化能Ea(正) =Eac - E(Ⅰ)

逆反应的活化能Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ)

ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)]

ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆)

Ea(正) ＞Ea(逆)，ΔrHm ＞0 ，为吸热反应

Ea(正) ＜Ea(逆)，ΔrHm ＜0 ，为放热反应

例：基元反应

可见：正反应活化能Ea = E（活化配合物分子）- E（反应物分子）一般化学反应Ea =60~250kJ?mol

若Ea＜40 kJ?mol v太大，无法测定。

若Ea＞40 kJ?mol -1

v太小

逆反应活化能

Ea′= E（活化配合物分子）- E(产物分子)

正反应的热效应

:

例：对于上述反应

化学反应过程中能量变化曲线

3.4.3 活化能与反应速率

Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。

Tolman活化能：

对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈

Ec 。常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。

浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。

温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。

3.4.4 反应机理与元反应

反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。

元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。

意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。

则()()3

NO O

r kc c

=

复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,

但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。

如：()()()()

500K

22

NO g CO g NO g CO g

T<

+????→+

为由下列两步组成的复合反应

中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。

控制步骤的速率方程式：

§3.5 催化剂与催化作用

3.5.1 催化剂和催化作用的基本特征

催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。

催化作用的特点：

①只能对热力学上可能发生的反应起作用。

②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。

③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。

*

k

a

E E E

=-

*

k

E

E

—活化分子的平均能量

—反应物分子平均能量

2

2

[(NO)]

r k c

=

④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。

3.5.2

均相催化与多相催化

1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。

没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：

加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：

实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。

2.多相催化(自学)

3.5.3 酶催化

酶催化：以酶为催化剂的反应。

特点：①高效

②高选择性

③条件温和

2222

2H O(aq)O(g)2H O(l)

→+