过硫酸盐活化高级氧化技术的研究进展
SOUTHWEST WATER&WASTEWATER西南给排水Vol.41No.l2019工业给排水j
过硫酸盐活化高级氧化技术的研究进展
张效华'，艾乐仙2
（1.南京工业大学城市建设学院，江苏省南京市211800;
2.南京工业大学环境学院，江苏省南京市211800）
摘要过硫酸盐活化高级氧化技术是近些年发展起来的一种新型高级氧化技术，由于硫酸自由基（so4_）具有很高的氧化还原电位，因而在环境工程领域具有巨大应用潜能。本文介绍了活化过硫酸盐产生SO4-的三种方式、降解有机物的反应机理以及在环境保护方面的现状研究与应用进展，并指出了过硫酸盐活化高级氧化技术在水处理应用中存在的不足和未来发展方向。
关键词高级氧化技术过硫酸盐硫酸自由基
O X4前言
随着越来越多的合有机化学品的广泛使用，给人们带来便利的同时也产生许多难降解有机污染物。这些难降解的有机废物主要来源于染料、化工、钢铁焦化、油漆等行业排放的废水，这些废水普遍具有COD高、色度深、生化性差、降解难等特征。常规的水处理工艺对这类有机污染物的去除效果较低，因此产生与发展了以自由基为主要活性物种的高级氧化技术。过硫酸盐活化高级氧化技术是一种专门针对难降解有机污染物去除而发展的新兴技术。过硫酸盐活化的高级氧化技术就是以过硫酸盐做氧化剂，通过各种催化方式催化生成氧化性高的so4-,利用其强氧化性来氧化难降解有机污染物的新型水处理技术。过硫酸盐包括过单过硫酸盐（Oxone或peroxymonosulfate,PMS）、过二硫酸盐
（persulfate或peroxydisulfate）,是一类常见氧化剂，主要有钠盐、钱盐和钾盐叫相比于传统的基于?0H的高级氧化技术，基于硫酸自由基（SO。、）的高级氧化技术具有许多优点，首先SOJ一比?0H 有更高的氧化还原电位，可以降解?0H不能降解的有机污染物；再者SO。'具有更好的选择性，产生的方式也比较容易；最后SO。」比?0H更稳定，受废水的pH影响较小。本文主要介绍活化过硫酸盐产生S0/「的三种方式、降解有机物的反应机理
J
以及在环境保护方面的研究现状与应用进展，并就过硫酸盐活化高级氧化技术在水处理应用中存在的不足，提岀几点未来发展方向。
1硫酸自由基的产生方式
目前，产生so厂的方式主要分为两类：一类是过硫酸盐（&082-）的紫外光解和高温热解（70~ 35
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100七)，二类是利用过渡金属离子特性，催化分解S2O82-和PMSo
1.1紫外光解
紫外光解是指利用紫外光和氧化剂相结合的方法，使得过硫酸盐水溶液在紫外光辐射下，过硫酸根离子吸收光子能量，0-0化学键断裂产生两个硫酸根自由基，进而氧化废水中难降解有机污染物叭反应方程式如下：
S2(V+hv—>2SO4'_
1.2温热解
在高温(70-100°C)的作用下,过硫酸盐分子中0-0化学键发生断裂，生成两个硫酸根自由基，其反应方程式如下，这个过程中需要消耗热活
化能，大约为140.2kj/m胪。
S2O82-+heat—》2SCh_
1.3过渡金属活化
过渡金属活化过硫酸盐是一种类似Fenton反应，由于活化过程中反应体系单一，条件温和，无需外加能源，所以得到了国内外人士的广泛关注。目前，普遍使用的过渡金属离子主要有Fe2+、Cu"、Mn"、Co"等，这些过渡金属在常温下就能够活化过硫酸盐生成so4'-141,反应方程式如下：Mn++S2O82_->M Mn++HSCV t M(n+，)++SOJ一+OH- 2硫酸根自由基与有机物反应机理 关于硫酸根自由基(SO/j与有机物反应机理，目前，实验研究主要是在对单一废水或特定污染物的处理机理进行探讨的基础上，对综合废水的实验研究尚处于探索阶段。到目前为止，已经发展了三种基本的研究污染物的机理，即电子转移、氢提取和添加。 2.1电子转移 研究表明,过硫酸盐活化高级氧化技术处理芳香类化合物反应机理主要是通过电子转移。Neta 等旳人使用脉冲辐射光谱的方法研究硫酸根自由基与多种芳香族化合物的反应速率常数，说明了硫酸根自由基与芳香类化合物的反应主要是通过电子转移。Beitz等人比较了?0H和S0「氧化机制，这表明了SO/一和芳香化合物的电子转移。储高升冈等人选用激光光解和脉冲辐射两种技术说明了so/-与酪氨酸是通过电子转移的方式进行化学反应。 2.2氢提取 至于S04、和醇、烷姪类、瞇类和酯类的反应，大多数研究表明，是氢提取。Hui評等人使用激光闪光光解法研究了不同温度下硫酸根自由基与C3—C°环状单酯和二酯的反应速率。实验结果表明酯类比烷怪更容易发生氢提取反应,原因是酯环上a 碳上的C-H键较弱，所以猜想反应速率与分子中C-H键的强度有关。Georg』等人使用同样的方法研究了硫酸根自由基与一系列的醇、醞、酯类等挥发性有机物的反应速率常数,结果证实了硫酸根自由基与醇、讎、酯等的反应机理是通过氢提取的方式。 2.3加成 研究认为SO广主要是通过加成方式与含不饱和双键的烯姪类化合物反应。对于不饱和的烯绘，烘姪类有机物或含有C=C双键的化合物，硫酸自由基被普遍认为与其反应的主要过程是加成反应，其中硫酸自由基的成单电子可以主动进攻不饱和键，使其断裂，断键后有机物与硫酸离子产生加成反应，硫酸自由基电子与断裂电子形成电子对。 Padmaja等人研究了在乙月青作为溶剂中，SO。」与一系列的烷姪、烯姪、醇、醯和胺的反应速率常数，36 说明了其与烯姪类化合物反应主要是通过加成方式。 3过硫酸盐活化高级氧化技术在环境保护方面的研究进展 3.1原位化学氧化修复受有机污染土壤和地下水 过硫酸盐应用于原位化学氧化技术叫利用过硫酸盐活化分解生成硫酸自由基so4-通过井注入到受污染土壤和地下水区域，利用射频探头、水蒸气加热、电加热等方式或者注入含Fe盐的催化剂活化过硫酸盐，生成的高活性氧化物氧化或者矿化。反应过程中会残留大量的SOJ一可以通过用石灰水生成不溶物来去除。该技术经常使用来修复受油类、有机溶剂、多氯联苯和非水相氯化物等有机污染的土壤和地下水。Mikutta回等人比较了H2O2、NaClO和过硫酸盐对土壤中有机质的去除效果。实验数据显示，相比较H2O2,NaClO和过硫酸盐在低pH对矿物质伤害相对较小，而NaClO在高pH 会造成金属沉淀物的形成，温度在40紀时还会造成矿物质变性等问题，使用过硫酸盐处理，可以在较宽的pH使用范围和25七的使用条件下高效处理，进而得到广泛的使用。 3.2降解水中的藻毒素 水体的富营养化主要是由蓝绿藻大批繁殖而引起，而这些藻类滋生许多有毒的代谢产物，尤其是在死亡后会产生出大量的藻毒素，包括神经毒素、肝毒素、细胞毒素等，这些毒素虽然有很低的致死浓度但会在哺乳动物体内积累。近年来，在饮用水体中也检测出了这种毒素，特别是肝毒素。当前,研究的焦点主要集中在一种肝毒素MC-LR上。Anipsitaris、Antoniou等采用UV激发K2S2O*和均相Co/PMS两种方法产生SO4、来降解MC-LR O结果表显示基于SOJ「的高级氧化技术是一项很有前 景的控制藻毒素污染的技术，MC-LR能够很好的去除叫 3.3降解水体中偶氮染料 Yu等人何以亚甲基橙、亚甲基蓝和酸性橙II 为样本，探究Co/PMS体系在生物适宜的pH下对偶氮染料的降解活性。生物适宜的pH是通过低的污染物浓度(0.01mmol?L'1),较低的氧化剂浓度 (0.06mmol?L，)来确定的，研究所选用的Co的 浓度也非常低(0.004mmol?U l )o研究者使用生物发光细菌测了体系的毒性，结果表明，所研究的染料废水采用Co/PMS体系降解后，毒性减小了35%,并对均相Co/PMS系统降解偶氮染料AO?的动力学进行了探究，研究表明A0,可以很快的被降解，并且初步解释了反应机制口。 除此之外,基于硫酸自由基高级氧化技术处理的有机废水包括氯酚类、染料类、全氟竣酸类以及垃圾渗滤液等，主要以色度、COD和TOC等为指标。 4结语与展望 因此，基于硫酸自由基的高级氧化技术，鉴于其对绝大部分的有机污染物表现出强氧化性,渐渐得到国内外环保人士的关注，具有广泛的应用前景。然而此技术在实际运用过程中仍存在一些缺点，主要有以下几个方面： (1)关于soj-降解污染物的实验研究仅仅 围绕成分单一的废水或者某一特定的污染物,而在实际废水中常常会同时存在多种类型的有机污染物，污染物复杂多变。 (2)硫酸自由基(SOJ-)的研究还停留在实 验阶段，未能广泛的应用到实际的水处理中。 (3)基于硫酸自由基的高级氧化技术在高效 降解有机污染物过程中会产生了大量的中间产物，37 这些中间产物对环境有无危害目前尚不清楚。 基于以上的不足，在未来的研究中，我们需要关注以下几个方面： (1)开发廉价、高效、稳定、易回收的催化剂和更经济、更有效的活化方法，以降低使用成本和二次污染。 (2)进一步研究有机污染物降解的中间产物以及最终产物，并研究产其的生态毒性，分析对环境的有无危害。 (3)以实际废水为研究对象，考虑到实际水处理中的各种影响因素，尽快将过硫酸盐的先进氧化技术应用于实践。 参考文献 1苏胜男.基于硫酸根自由基降解水中有机污染物的研究[D].济南大学，2013. 2黄君礼，张乃东.UV/Fe(C2O4)A3—3/H2O2法处理水中苯胺的研究[J].哈尔滨建筑大学学报，1999⑶:48-51. 3赵进英，张耀斌，全燮，等.加热和亚铁离子活化过硫酸钠氧化降解4-CP的研究[J].环境科学，2010,31(5):1233-1238. 4王兵，李娟，莫正平，等.基于硫酸自由基的高级氧化技术研究及应用进展[J].环境工程，2012,30(4):53-57. 5储高升，张淑娟，姚思德，等.SO4?-自由基氧化酪氨酸反应中的溶剂效应[J].物理化学学报,2002,18(9):812-816. 6George C,Rassy H E,Chovelon J M.Reactivity of selected volatile organic compounds(VOCs)toward the sulfate radical(SO4?—)[J]. International Journal of Chemical Kinetics,2001,33⑼:539-547. 7BEITZ T,WOLFGANG BECHMANN A,MITZNER R. Investigations of Reactions of Selected Azaarenes with Radicals in Water. 1.Hydroxyl and Sulfate RadicalsQ].Journal of Physical Chemistry A, 1998,102(34):6760-6765. 8陈意敏，件彦卿，CHENHUIMIN,等.地下水污染修复技术的研究进展U1-净水技术,2010,29⑹:5-8. 9MIKUTTA R M,KLEBER M,KAISER K,et al.Review:Organic matter removal from soils using hydrogen peroxide,sodium hypochlorite, and disodium peroxodisulfate[J].Soil Science Society of America Journal, 2005,69(1):120-135. 10陈晓肠，薛智勇，吴丹，等.基于硫酸自由基的高级氧化技术及其在水处理中的应用[J].水处理技术，2009,35⑸:16-20. 11YU乙KIWI-MINSKER L,RENKEN A,et al.Detoxification of diluted azo-dyes at biocompatible pH with the oxone/Co2+reagent in dark and light processes[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2006,252(1-2):113-119. 12CHEN X,QIAO X,WANG D,et al.Kinetics of oxidative decolorization and mineralization of Acid Orange7by dark and photoassisted Co2■—catalyzed peroxymonosulfate system[J]. Chemosphere,2007,67(4):802. △作者通讯处：211800南京市浦口区浦珠南路30号，南京工业大学浦口校区环境学科楼607-西室 *信息* 逾10000亿污水处理市场不能忽视的几组信息 对于众多污水处理企业而言，2018年将是行略选择时点。站在十字路口，治水群雄需要反思行业的拐点，更是企业如何应对治水“下半场”的战业属性和企业迎“风”而上的路径以及未来出路三 ?38?