2017-2019高考化学真题分类汇编专题18 物质结构与性质 (解析版)

2017-2019高考化学真题分类汇编

专题18 物质结构与性质（选修）

1．[2019新课标Ⅰ]在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下列问题：（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是(填标号)。

A．B．C．D．

（2）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别

是、。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是(填“Mg2+”或“Cu2+”)。

（3）一些氧化物的熔点如下表所示：

氧化物Li2O MgO P4O6SO2

熔点/°C 1570 2800[来源:https://www.wendangku.net/doc/717409217.html,]23.8 ?75.5 解释表中氧化物之间熔点差异的原因。

（4）图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x=

pm，Mg原子之间最短距离y= pm。设阿伏加德罗常数的值为N A，则MgCu2的密度是

g·cm?3(列出计算表达式)。

【答案】（1）A

（2）sp3sp3乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键Cu2+

（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间力（分子量）P4O6>SO2

（4

330A 824+166410N a -??? 【解析】（1）A.[Ne]3s 1属于基态的Mg +，由于Mg 的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高； B. [Ne] 3s 2属于基态Mg 原子，其失去一个电子变为基态Mg +； C. [Ne] 3s 13p 1属于激发态Mg 原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg 原子； D.[Ne] 3p 1属于激发态Mg +，其失去一个电子所需能量低于基态Mg +，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s 1，答案选A ；

（2）乙二胺中N 形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp 3杂化；C 形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp 3杂化；由于乙二胺的两个N 可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg 2＋、Cu 2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu 2＋；

（3）由于Li 2O 、MgO 为离子晶体，P 4O 6、SO 2为分子晶体。晶格能MgO ＞Li 2O ，分子间力（分子量）P 4O 6＞SO 2，所以熔点大小顺序是MgO ＞Li 2O ＞P 4O 6＞SO 2；

（4）根据晶胞结构可知Cu 原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是a pm ，

，则x

＝4

pm ；Mg 原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是a pm

，则y

；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu 原子个数16，晶胞的质量是A

8241664g ?+?N 。由于边长是a pm ，则MgCu 2的密度是330A 824166410-?+??N a g·cm ?3。 2．[2019新课标Ⅱ] 近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe ?Sm ?As ?F ?O 组成的化合物。回答下列问题：

（1）元素As 与N 同族。预测As 的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH 3的_______（填“高”或“低”），其判断理由是________________________。

（2）Fe 成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm 的价层电子排布式为4f 66s 2，Sm 3+的价层电子排布式为______________________。

（3）比较离子半径：F ?__________O 2?（填“大于”等于”或“小于”）。

（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm 和As 原子的投影位置如图2所示。

图1 图2

图中F ?和O 2?共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x 和1?x 代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x 值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm ?3。

以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原

子1的坐标为(111,,222

)，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。 【答案】（1）三角锥形 低 NH 3分子间存在氢键

（2）4s 4f 5

（3）小于

（4）SmFeAsO 1?x F x 330A 2[28116(1)19]10x x a cN -+-+? (11,,022)、(10,0,2

) 【解析】（1）As 与N 同族，则AsH 3分子的立体结构类似于NH 3，为三角锥形；由于NH 3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH 3的沸点较NH 3低，

故答案为：三角锥形；低；NH 3分子间存在氢键；

（2）Fe 为26号元素，Fe 原子核外电子排布式为1s 22s 22p 63s 23p 63d 64s 2，Fe 原子失去1个电子使4s 轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s 轨道电子；Sm 的价电子排布式为4f 66s 2，失去3个电子变成Sm 3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s 电子，所以Sm 3+的价电子排布式为为4f 5，

故答案为：4s ；4f 5；

（3）F -和O 2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F -

故答案为：小于；

（4）由图1可知，每个晶胞中含Sm 原子：412?

=2，含Fe 原子：414?+1=2，含As 原子：412

?=2，含O 原子：（818?+212?）（1-x ）=2（1-x ），含F 原子：（818?+212?）x=2x ，所以该化合物的化学式为SmFeAsO 1-x F x ；

根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-x F x，一个晶胞的质量为

()

2281161x19x

A

N

??

+-+

??

，一个晶胞的体积为

a2c?10-30cm3，则密度ρ=

()

230

2281161x19x

10

A

a cN-

??

+-+

??

?

g/cm3，

故答案为：SmFeAsO1-x F x；

()

230 2281161x19x

10

A

a cN-

??

+-+

??

?

；

根据原子1的坐标（1

2

，

1

2

，

1

2

），可知原子2和3的坐标分别为（

1

2

，

1

2

，0），（0，0，

1

2

），

故答案为：（1

2

，

1

2

，0）；（0，0，

1

2

）；

3．[2019新课标Ⅲ]磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_________（填“相同”或“相反”）。

（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为_____________。

（3）苯胺（）的晶体类型是__________。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（-5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（-95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是___________。

（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是______；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成_______键。

（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________（用n代表P原子数）。

【答案】（1）Mg 相反

（2） 4

（3）分子晶体苯胺分子之间存在氢键

（4）O sp3 σ

（5）(P n O3n+1)(n+2)-

【解析】

【分析】这道选修题涉及到了元素周期表和对角线原则、核外电子排布式的写法、配位物的形成，以及熔沸点的判断方式和分子晶体的判断方法。电负性的判断和杂化轨道的计算。

【详解】（1）根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是2，占据s 轨道，s轨道最多容纳2个电子，所以自旋方向相反。

（2）氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为，因此Fe的配位数为4。

（3）大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，苯胺中存在电负性较强的N所以可以形成氢键，因此比甲苯的熔沸点高。

（4）电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。

（5）可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO42-、P2O74-、P3O105-：

磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n

氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1

酸根的变化规律为：3，4，5，n+2

因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(P n O3n+1)(n+2)-。

【点睛】第二小问，双聚分子的氯化铁结构式，从共价键的角度分析，存在着配位键，那配位原子就是氯原子，共用两个氯原子就可实现将两个氯化铁连接在一起的结构；第五小问，应用数学的找规律递推到通式，首先写出磷酸的化学式，然后寻找规律。

4．[2019江苏]Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu?O。

（1）Cu2+基态核外电子排布式为_______________________。

SO 的空间构型为_____________（用文字描述）；Cu2+与OH?反应能生成[Cu(OH)4]2?，[Cu(OH)4]2?（2）2

4

中的配位原子为__________（填元素符号）。

（3）抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。

（4）一个Cu2O晶胞（见图2）中，Cu原子的数目为__________。

【答案】（1）[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9

（2）正四面体O

（3）sp3、sp2易溶于水

（4）4

【解析】（1）Cu位于第四周期IB族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9；

（2）SO42－中S形成4个σ键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2=0，因此SO42－空间构型为正四面体形；[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O有孤电子对，因此[Cu(OH)4]2－中的配位原子为O；（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子和双键的碳原子，全形成单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分子结构，分子中含有4个－OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水；

（4）考查晶胞的计算，白球位于顶点和内部，属于该晶胞的个数为8×1/8+1=2，黑球全部位于晶胞内部，属于该晶胞的个数为4，化学式为Cu2O，因此白球为O原子，黑球为Cu原子，即Cu原子的数目为4；【点睛】有关物质结构与性质的考查，相对比较简单，考查点也是基本知识，这就要求考生在《物质结构与性质》的学习中夯实基础知识，同时能够达到对知识灵活运用，如考查抗坏血酸分子溶解性，可以从乙醇极易溶于水的原因分析。

5．[2018新课标Ⅰ卷]Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：

（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_____、_____（填标号）。

A．

B．

C ．

D ．

（2）Li +与H ?具有相同的电子构型，r （Li +）小于r （H ?），原因是______。

（3）LiAlH 4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH 4中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式

为______。LiAlH 4中，存在_____（填标号）。

A ．离子键

B ．σ键

C ．π键

D ．氢键

（4）Li 2O 是离子晶体，其晶格能可通过图（a ）的 B orn?Haber 循环计算得到。

可知，Li 原子的第一电离能为 kJ·mol ?1，O=O 键键能为 kJ·mol ?1，Li 2O 晶格能为 kJ·mol ?1。

（5）Li 2O 具有反萤石结构，晶胞如图（b ）所示。已知晶胞参数为0.4665 nm ，阿伏加德罗常数的值为

N A ，则Li 2O 的密度为______g·cm ?3（列出计算式）。

【答案】（1）D C

（2）Li +核电荷数较大

（3）正四面体

sp 3 AB （4）520

498 2908 （5）73

A 87416(0.466510)N -?+?? 【解析】分析：（1）根据处于基态时能量低，处于激发态时能量高判断；

（2）根据原子核对最外层电子的吸引力判断；

（3）根据价层电子对互斥理论分析；根据物质的组成微粒判断化学键；

（4）第一电离能是气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，据此计算；根据氧气转化为氧原子时的能量变化计算键能；晶格能是气态离子形成1摩尔离子晶体释放的能量，据此解答；

（5）根据晶胞中含有的离子个数，结合密度的定义计算。

详解：（1）根据核外电子排布规律可知Li 的基态核外电子排布式为1s 22s 1，则D 中能量最低；选项C 中有2个电子处于2p 能级上，能量最高；

（2）由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li ＋半径小于H －；

（3）LiAlH 4中的阴离子是AlH 4－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp 3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al 与H 之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB ；

（4）根据示意图可知Li 原子的第一电离能是1040 kJ /mol ÷2＝520 kJ /mol ；0.5mol 氧气转化为氧原子时吸热是249 kJ ，所以O ＝O 键能是249 kJ /mol ×2＝498 kJ /mol ；根据晶格能的定义结合示意图可知Li 2O 的晶格能是2908 kJ /mol ；

（5）根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li 2O 的密度是()33

7A

87416g/cm 0.466510m V N ρ-?+?==?。 点睛：本题考查核外电子排布，轨道杂化类型的判断，分子构型，电离能、晶格能，化学键类型，晶胞的计算等知识，保持了往年知识点比较分散的特点，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是晶胞的有关判断与计算，晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1。

6．[2018新课标Ⅱ卷] 硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：

回答下列问题：

（1）基态Fe 原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为__________，基态S 原子电子占据最高能级的

电子云轮廓图为_________形。

（2）根据价层电子对互斥理论，H 2S 、SO 2、SO 3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同其他分子

的是_________。

（3）图（a ）为S 8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________。

（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；

固体三氧化硫中存在如图（b ）所示的三聚分子，该分子中S 原子的杂化轨道类型为________。

（5）FeS 2晶体的晶胞如图（c ）所示。晶胞边长为a nm 、FeS 2相对式量为M ，阿伏加德罗常数的值为N A ，

其晶体密度的计算表达式为___________g·cm ?3；晶胞中Fe 2+位于22S -

所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为______nm 。

【答案】（1）

哑铃（纺锤） （2）H 2S

（3）S 8相对分子质量大，分子间范德华力强

（4）平面三角 2 sp 3

（5）21

3A 410M

N a ? 22

【解析】分析：（1）根据铁、硫的核外电子排布式解答；

（2）根据价层电子对互斥理论分析；

（3）根据影响分子晶体熔沸点高低的是分子间范德华力判断；

（4）根据价层电子对互斥理论分析；

（5）根据晶胞结构、结合密度表达式计算。

详解：（1）基态Fe 原子的核外电子排布式为1s 22s 22p 63s 23p 63d 64s 2，则其价层电子的电子排布图（轨道表达

式）为；基态S 原子的核外电子排布式为1s 22s 22p 63s 23p 4，则电子占据最高能级是3p ，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。

（2）根据价层电子对互斥理论可知H 2S 、SO 2、SO 3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是612622623242333222

-?-?-?+=+=+=、、 ，因此不同其他分子的是H 2S 。 （3）S 8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S 8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；

（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图（b ）所示的三聚分子，该分子中S 原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp 3。

（5）根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是12×1/4+1＝4，硫原子个数是8×1/8+6×1/2＝4，晶胞边长为a nm 、FeS 2相对式量为M ，阿伏加德罗常数的值为N A ，则其晶体密度的计算表达式为()3213337A A

44g/cm 10g/cm 10m M M V N a N a ρ-===??；晶胞中Fe 2+位于所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为

2a nm 。 点睛：本题主要是考查核外电子排布、杂化轨道、空间构型、晶体熔沸点比较以及晶胞结构判断与计算等，难度中等。其中杂化形式的判断是难点，由价层电子特征判断分子立体构型时需注意：价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致；价层电子对互斥模型能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。

7．[2018新课标Ⅲ卷]锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：

锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：

（1）Zn 原子核外电子排布式为________________。

（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn 和Cu 组成。第一电离能Ⅰ1（Zn ）_______Ⅰ1（Cu)(填

“大于”或“小于”)。原因是________________。

（3）ZnF 2具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是_________；

ZnF 2不溶于有机溶剂而ZnCl 2、ZnBr 2、ZnI 2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。

（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO 3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。

ZnCO 3中，阴离子空间构型为________________，C 原子的杂化形式为________________。

（5）金属Zn 晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为_______________。六棱柱底边边长

为a cm ，高为c cm ，阿伏加德罗常数的值为N A ，Zn 的密度为________________g ·cm －3（列出

计算式）。

【答案】（1）[Ar]3d 104s 2

（2）大于 Zn 核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子

（3）离子键 ZnF 2为离子化合物，ZnCl 2、ZnBr 2、ZnI 2的化学键以共价键为主、极性较小

（4）平面三角形 sp 2

（5）六方最密堆积（A 3型） 2A 43

6N a c

??? 【解析】分析：本题是物质结构与性质的综合题，需要熟练掌握这一部分涉及的主要知识点，一般来说，题目都是一个一个小题独立出现的，只要按照顺序进行判断计算就可以了。

详解：（1）Zn 是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar ]3d 104s 2。

（2）Zn 的第一电离能应该高于Cu 的第一电离能，原因是，Zn 的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn 最外层上是一对电子，而Cu 的最外层是一个电子，Zn 电离最外层一个电子还要拆开电子对，额外吸收能量。

（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。

（4）碳酸锌中的阴离子为CO 32-

，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C 的价电子对为3+(4－3×2＋

2)/2=3对，所以空间构型为正三角形，中心C 为sp 2杂化。

（5）由图示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算的方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的

原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×+2×+3=6个，所以该结构的质量为6×65/N A g 。该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm ，底面的面积为6个边长为acm 的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6× cm 2，高为c cm ，所以体积为6× cm 3。所以密度为：g ·cm -3。

点睛：本题是比较常规的结构综合习题，考查的知识点也是多数习题考查的重点知识。需要指出的是最后一步的计算，可以选择其中的晶胞，即一个平行六面体作为计算的单元，直接重复课上讲解的密度计算过程即可。本题的解析中选择了比较特殊的解题方法，选择六棱柱作为计算单元，注意六棱柱并不是该晶体的晶胞（晶胞一定是平行六面体），但是作为一个计算密度的单元还是可以的。

8．[2018江苏卷]臭氧（O 3）在[Fe(H 2O)6]2+催化下能将烟气中的SO 2、NO x 分别氧化为24SO -和3NO -

，NO x

也可在其他条件下被还原为N 2。

（1）24SO -中心原子轨道的杂化类型为___________；3NO -的空间构型为_____________（用文字描述）。

（2）Fe 2+基态核外电子排布式为__________________。

（3）与O 3分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。

（4）N 2分子中σ键与π键的数目比n (σ)∶n (π)=__________________。

（5）[Fe(H 2O)6]2+与NO 反应生成的[Fe(NO)(H 2O)5]2+中，NO 以N 原子与Fe 2+形成配位键。请在

[Fe(NO)(H 2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。

【答案】（1）sp 3 平面（正）三角形 （2）[Ar]3d 6或1s 22s 22p 63s 23p 63d 6

（3）NO 2? （4）1∶2

（5）

【解析】分析：（1）用价层电子对互斥理论分析SO42-中S的杂化方式和NO3-的空间构型。

（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理写出基态Fe的核外电子排布式，进一步写出Fe2+的核外电子排布式。

（3）用替代法写出O3的等电子体。

（4）N2的结构式为N N，三键中含1个σ键和2个π键。

（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子。

详解：（1）SO42-中中心原子S的价层电子对数为1

2

?（6+2-42）+4=4，SO42-中S为sp3杂化。NO3-中中

心原子N的孤电子对数为1

2

?（5+1-32）=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面

三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO3-的空间构型为平面（正）三角形。

（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。

（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。

（4）N2的结构式为N N，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n（σ）∶n（π）=1∶2。

（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为：。

点睛：本题以“臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NO x分别氧化为SO42-和NO3-，NO x 也可在其他条件下被还原为N2”为背景素材，考查离子核外电子排布式的书写、原子杂化方式的判断、离子空间构型的判断、等电子体的书写、σ键和π键的计算、配位键的书写。注意写配位键时由配位原子提供孤电子对。

9．[2018海南卷]I.下列元素或化合物的性质变化顺序正确的是_______________

A ．第一电离能：Cl ＞S ＞P ＞Si

B ．共价键的极性：HF ＞HCI ＞HBr ＞HI

C ．晶格能：NaF ＞NaCl ＞NaBr ＞NaI

D ．热稳定性：MgCO 3＞CaCO 3＞SrCO 3＞BaCO 3 II.黄铜矿是主要的炼铜原料，CuFeS 2是其中铜的主要存在形式。回答下列问题：

（1）CuFeS 2中存在的化学键类型是________________。下列基态原子或离子的价层电子排布图正确的_____________。

（2）在较低温度下CuFeS 2与浓硫酸作用时，有少量臭鸡蛋气味的气体X 产生。

①X 分子的立体构型是______，中心原子杂化类型为__________，属于_______（填“极性”或“非极性”）分子。

②X 的沸点比水低的主要原因是____________________。

（3）CuFeS 2与氧气反应生成SO 2，SO 2中心原子的价层电子对数为_____，共价键的类型有_________。

（4）四方晶系CuFeS 2晶胞结构如图所示。

①Cu ＋的配位数为__________，S 2－的配位数为____________。

②已知：

a ＝

b ＝0.524 nm ，

c ＝1.032 nm ，N A 为阿伏加德罗常数的值，CuFeS 2晶体的密度是_______g?cm -3(列出计算式)。

【答案】I.BC

II.（1）离子键 CD

（2）V 形 sp 3 极性 水分子间存在氢键

（3）3 σ键和π键

（4）4 4 221A

4644568320.524 1.03210N -?+?+????（）

【解析】I.A ．当原子轨道填充为半满全满时，较稳定，P 为半满结构，因此第一电离能最大，故不符合题意；

B ．共价键的极性与原子得失电子能力有关，得失电子能力差别越大，极性越强，得电子能力，同主族元素从上到下依次减弱，故B 符合题意；

C ．晶格能与离子半径有关，离子半径越大，晶格能越小，离子半径，同主族元素从上到下依次增大，因此晶格能逐渐减小，故C 符合题意；

D ．热稳定性，同主族元素，越往下，越稳定，因此D 不符合题意；

故答案选BC 。

II.（1）CuFeS 2中存在非金属与金属之间的化学键，为离子键；电子排布应先排满低能轨道，再排满高能轨道，因此，B 不符合题意，而失去电子时，应先失去高能轨道电子，故CD 符合题意。

（2）①臭鸡蛋气味的气体为硫化氢，分子中价层电子有4对，孤对电子为6212-?=2对，故构型是V 形，中心原子杂化类型为sp 3，有孤对电子，为非对称结构，因此为极性分子。

②由于在水分子中，氧元素吸引电子能力极强，故水分子中存在氢键，沸点升高。

（3）S O 2中心原子的价层电子对数为602

+ =3，以双键结合，故共价键类型为σ键和π键。 （4）①Cu ＋的配位数为6×12+4×14

=4，S 2－占据8个体心，有两个S ，因此S 2－的配位数为4。 ②根据=

m V

，质量m=(4×64+4×56+8×32)/N A ，体积V=0.524×0.524×1.032×10-21cm -3, 所以，CuFeS 2晶体的密度是221A 4644568320.524 1.03210N -?+?+????（）g/cm 3。 【点睛】本题要注意两个易错点：同一周期中，元素的第一电离能随原子序数的增大而增大，但价电子轨道为半满全满时，稳定，第一电离能较大；同一主族元素的氢化物沸点相对分子量越大，分子间作用力越大，熔沸点越高，但氢键能影响熔沸点。

10．[2017江苏]铁氮化合物(Fe x N y )在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某Fe x N y 的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。

（1）Fe 3+基态核外电子排布式为____________________。

（2）丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是_______________，1 mol 丙酮分子中含有σ

键的数目为______________。

（3）C 、H 、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为________________。

（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为____________________。

（5）某Fe x N y 的晶胞如题21图?1所示，Cu 可以完全替代该晶体中a 位置Fe 或者b 位置Fe ，形成Cu

替代型产物Fe(x?n) Cu n N y。Fe x N y转化为两种Cu替代型产物的能量变化如题21图?2 所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为___________。

【答案】（1）[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5

（2）sp2和sp39 mol

（3）H

（4）乙醇分子间存在氢键

（5）Fe3CuN

【解析】（1）铁是26号，Fe3+基态核外电子排布式为[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5。

（2）丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是甲基中的C形成3个C―H σ键，1个C―C σ键，为sp3杂化，羰基中的C形成3个C―C σ键，一个π键，故C的杂化方式为sp2；据以上分析1 mol 丙酮分子中含有σ键的数目为9 mol。

（3）C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为H

（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为乙醇分子间存在氢键；丙酮分子中无与电负性较大的O原子相连的H 原子，不能形成氢键。

（5）a位置Fe：8×1/8=1，b位置Fe，6×1/2=3，N为1个，从题21图?2看出：Cu替代a位置Fe型产物的能量更低，将化学式由Fe3FeN用铜替换为Fe3CuN。

【名师点睛】本题考查了简单离子的基态核外电子排布式、简单分子中σ键的数目、C原子的原子轨道杂化类型、短周期常见元素的电负性比较、分子间氢键对物质性质的影响、晶胞中原子数的计算及晶体化学式的确定等有关物质结构的主干知识，同时还考查了物质所含能量的高低对物质稳定性的影响。要求我们要重视基础知识的掌握和应用，会用均摊法分析晶体的组成。均摊法确定晶胞中原(离)子数目及晶体化学式。对于平行六面体晶胞而言，用均摊法计算的依据是：①处于顶点的微粒，同时为8个晶胞所共享，每个微粒有1/8属于该晶胞；②处于棱上的微粒，同时为4个晶胞所共享，每个微粒有1/4属于该晶胞；③处于面上的微粒，同时为2个晶胞所共享，每个微粒有1/2属于该晶胞；④处于晶胞内部的微粒，完全属于该晶胞。11．[2017新课标Ⅰ]钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：（1）元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为_______nm（填标号）。

A ．404.4

B ．553.5

C ．589.2

D ．670.8

E ．766.5

（2）基态K 原子中，核外电子占据最高能层的符号是_________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状

为___________。K 和Cr 属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K 的熔点、沸点等都比金属Cr 低，原因是___________________________。

（3）X 射线衍射测定等发现，I 3AsF 6中存在+3I 离子。+3I 离子的几何构型为_____________，中心原子的

杂化形式为________________。

（4）KIO 3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a =0.446 nm ，晶

胞中K 、I 、O 分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K 与O 间的最短距离为______nm ，与K 紧邻的O 个数为__________。

（5）在KIO 3晶胞结构的另一种表示中，I 处于各顶角位置，则K 处于______位置，O 处于______位置。

【答案】（1）A

（2）N 球形 K 的原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱

（3）V 形 sp 3

（4）0.315 12

（5）体心 棱心

【解析】（1）紫色波长400 nm ～435 nm ，因此选项A 正确。

（2）K 位于第四周期IA 族，电子占据最高能层是第四层，即N 层，最后一个电子填充在s 能级上，电子云轮廓图为球形；K 的原子半径大于Cr 的半径，且价电子数较少，金属键较弱，因此K 的熔点、沸点比Cr 低。

（3）+3I 与OF 2互为等电子体，OF 2属于V 形，因此+3I 几何构型为V 形，其中心原子的杂化类型为sp 3。 （4）根据晶胞结构，K 与O 间的最短距离是面对角线的一半，即为

20.4462

nm=0.315nm ，根据晶胞的结构，距离K 最近的O 的个数为12个。 （5）根据KIO 3的化学式，以及晶胞结构，可知K 处于体心，O 处于棱心。

【名师点睛】本题考查化学选修3《物质结构与性质》的相关知识，以填空或简答方式考查，常涉及如下高频考点：原子结构与元素的性质(基态微粒的电子排布式、电离能及电负性的比较)、元素周期律；分子结构与性质(化学键类型、原子的杂化方式、分子空间构型的分析与判断)；晶体结构与性质(晶体类型、性质及与粒子间作用的关系、以晶胞为单位的密度、微粒间距与微粒质量的关系计算及化学式分析等)。只有掌握这些，才可以更好的解决物质结构的问题。

12．[2017新课标Ⅱ]我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N 5)6(H 3O)3(NH 4)4Cl （用R 代表）。

回答下列问题：

（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。

（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E 1）。

第二周期部分元素的E 1变化趋势如图（a ）所示，其中除氮元素外，其他元素的E 1自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的E 1呈现异常的原因是__________。

（3）经X 射线衍射测得化合物R 的晶体结构，其局部结构如图（b ）所示。

①从结构角度分析，R 中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）

A ．中心原子的杂化轨道类型

B ． 中心原子的价层电子对数

C ．立体结构

D ．共价键类型

②R 中阴离子5N -中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号n

m ∏表示，其中m 代表参

与形成大π键的原子数，n 代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为6

6∏），

则5N -中的大π键应表示为____________。

③图（b ）中虚线代表氢键，其表示式为(+4NH )N?H…Cl 、____________、____________。

（4）R 的晶体密度为d g·

cm ?3，其立方晶胞参数为a nm ，晶胞中含有y 个[(N 5)6(H 3O)3(NH 4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M ，则y 的计算表达式为______________。

【答案】（1）

（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N 原子的2p 轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子

（3）①ABD C

②5 65∏ ③(H 3O +)O-H…N(5

N -) (+4NH )N-H…N(5N -) （4）3321A 602(10)a dN a d M M

-?或 【解析】（1）N 原子位于第二周期第VA 族，价电子是最外层电子，即电子排布图是； （2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p 轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；

（3）①根据图(b)，阳离子是+4NH 和H 3O ＋，+4NH 中原子N 含有4个σ键，孤电子对数为(5?1?4×1)/2=0，

价层电子对数为4，杂化类型为sp 3，空间构型为正四面体形，H 3O ＋中心原子是O ，含有3个σ键，孤电子对数为(6?1?3)/2=1，价层电子对数为4，杂化类型为sp 3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD ，不

同之处为C ；②根据图(b)，5N -中σ键总数为5个，5N -的大Π键应表示为6

5∏；③根据图(b)，还有的氢键是：(H 3O +)O-H…N(5N -)、(+

4NH )N-H…N(5N -)； （4）根据密度的定义有，d =A 73

(10)y M N a -??g/cm 3，解得y =73A (10)d a N M -???=3602a d M 。 【名师点睛】本题考查化学选修3《物质结构与性质》的相关知识，以填空或简答方式考查，常涉及如下高频考点：原子结构与元素的性质(基态微粒的电子排布式、电离能及电负性的比较)、元素周期律；分子结构与性质(化学键类型、原子的杂化方式、分子空间构型的分析与判断)；晶体结构与性质(晶体类型、性质及与粒子间作用的关系、以晶胞为单位的密度、微粒间距与微粒质量的关系计算及化学式分析等)。只有对基础知识积累牢固，这类问题才能比较容易解决；在做题过程中一定要注意审清楚问题问的是什么，如本题（1）问的是电子排布图，而不是电子排布式，另一个注意书写规范，如氢键的表示方法。

13．[2017新课标Ⅲ]研究发现，在CO 2低压合成甲醇反应（CO 2+3H 2=CH 3OH+H 2O ）中，Co 氧化物负载的

Mn 氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：

（1）Co 基态原子核外电子排布式为_____________。元素Mn 与O 中，第一电离能较大的是_________，基态原子核外未成对电子数较多的是_________________。

（2）CO 2和CH 3OH 分子中C 原子的杂化形式分别为__________和__________。

（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_________________，原因是______________________________。

（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。

（5）MgO具有NaCl型结构（如图），其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm，则r(O2-)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a' =0.448 nm，则r(Mn2+)为________nm。

【答案】（1）1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2O Mn

（2）sp sp3

（3）H2O>CH3OH>CO2>H2H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大

（4）离子键和π键（或键）

（5）0.148 0.076

【解析】（1）Co是27号元素，位于元素周期表第4周期第VIII族，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。元素Mn与O中，由于O元素是非金属元素而Mn是金属元素，所以第一电离能较大的是O。O元素的基态原子价电子排布式为2s22p4，所以其核外未成对电子数是2，而Mn元素的基态原子价电子排布式为3d54s2，所以其核外未成对电子数是5，因此核外未成对电子数较多的是Mn。（2）CO2和CH3OH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。

（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，所以水的沸点高于甲醇；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大、范德华力较大，所以CO2的沸点较高。

（4）硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。