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关于三分量的絮凝化系统对处理油田采出水的净化效率的评估

关于三分量的絮凝化系统对处理油田采出水的净化效率的评估。

一,摘要

采出水是一个由油,水溶解性固体以及悬浮的固体组成的复杂的混合物。他是与油和天然气工业有关,而产生量非常的大,在油回收方面它的管理费用很高,因此,发展高效的处理采出水的科技从生态和经济角度来说都是很重要的。我们已经开发了一种敏感的,以荧光反应为基础的试验方法去演示三分子量的聚合絮凝化系统对采出水的净化效率,即微囊化的絮凝化弥散(MFD)科技。我们已经发现了当以含有百万分之零点四的嵌二萘溶液为污水处理模型时,絮凝化弥散科技(MFD)能够清除90%+2%的嵌二萘。过去常常用于清除嵌二萘的最理想的凝聚浓缩物的效率由荧光光谱法和电动电势电位测量法来测量。在这种情况下物质的凝聚和沉淀时间是很快的(比如小于一分钟),我们也演示了迅速清除来自一个油田采出水样品的原油,值得注意的是,它的净化效率是98%+1%。

利用这种以荧光反应为基础的方法,我们能够更好的规定这种科技以及其他的处理油田采出水的聚合絮凝剂的构成因素。这将会有益于污水处理科技。

前言

人类耗水量的增加和世界人口的快速增长,已经导致了水资源的保护成为了一个重要的全球性问题。由于水对于人类生存乃至于整个生物体的生存都是很重要的。所以,我们需要恰当的管理和使用这些宝贵的资源。负责任的水资源管理的一个重要方面是发展污水处理的新方法,尤其是每天由各种工业生产过程产生的极大量的污水,设计并实施高效的污水处理科技将会产生巨大的生态与经济效益。由石油和天然气的勘探和生产产生的大量污水称作采出水。采出水是一种由石油,水,溶解性固体以及悬浮固体组成的复杂的混合物。在油回收方面,采出水的管理代价很高,据估计仅仅在美国每年都会产生大约201亿桶承装不同的石油的采出水。其石油含量大约为百万分之220到2000.当前油井的经营者在处理油田采出水之前需要面临特殊的环境标准。这个标准变得越来越多,并且越来越苛刻。当前美国环保局对于水中的油脂的排放限制含量是每天百万分之42或者平均每月百分之29.现在的欧洲标准是在水排放之前要求所有的水中烃类物质的含量少于百万分之十。由于这些限制许多的油田经营者需要处理大量的不能直接排放的污水。有效的污水处理科技的发展将会尤其使那些产生大量采出水的老油井收益。在许多情况下,未经处理的采出水能够重复使用。但是这种方法可能不适用,成本高或者不被管制机构允许,结果油田经营者在重复使用或者排放之前需要处理采出水。更理想的是,这些大量的被处理过的,在规定的排放标准之下的采出水能够用于灌溉,牧场修理,动物的饮用以及生活饮用水。

最常见的采出水的处理方法是物理分层,这种方法通常由分离器,水力旋流器,离心机或者是膜过滤方法实现。虽然物理分层的方法能够重新获得游离油和一些分散油,但是对于很细微的分散油滴的收集却效果不佳。而且物理分层的方法对于那些乳液的分离经常需要很长的时间,并且需要多次分离,直到采出水满足管理机构的要求为止。为了提高水和石油的分离过程的效率,颗粒大小的分散油的含量需要增加。这个过程能够通过絮凝物的加入来实现,即通过加入化学添加剂或者絮凝剂来使采出水中的分散油聚集。这些产生的聚合物或者是絮体很容易通过物理分选的方法去除。虽然像铝盐或者铁盐这样的无机絮凝剂现在依旧在使用,但是他们需要很高的含量。这些将会导致产生的沉淀物的处理费用很高。除此之外,无机絮凝剂的作用将会受到被处理溶液的PH值得影响。并且可能不能形成大的絮体。相比之下,高分子絮凝剂在溶液处于低浓度情况下效果依然显著。并且不会受到PH值得影响。并且高分子絮凝剂形成额絮体通常更大更结实。并且更容易处理。可以以此作为采出水的有效分离方法。我们这份论文的主要目标是发展一种感光光谱分析法来评估高分子絮凝剂的净化效果。我们将运用以荧光反应为基础的方法来演示一个三分量的絮凝化系统对于油田采出水的处理效果。这种方法被称为微囊絮凝化弥散科技(MFD)。MFD已被别人高效的用于去除

来自油水混合物中的污染物。但是这种方法过去常常通过浑浊度或者以前人发现的百万分之100的探测范围为基础的GC-MS测量法。首先,我们的方法将使用嵌二萘作为一个混合物模型,嵌二萘是一种众所周知的多环芳烃,并且是一种环境感光的荧光分子。它能过通过分光镜被观测到。并且同样的多环芳烃类物质是众所周知的原油的化学成分和油田采出水的主要有机污染物。因此,对于来自油田采出水的多环芳烃的检测和去除是很重要的,由于它们对于人类的健康是有害的,因为它们是一种诱变剂和致癌物质。除此之外,我们将会使用电动电势电位测量法来监视MFD系统的稳定性。以此来鉴别絮状物的形成情况。通过用我们的模型系统来检查MFD系统的效果,我们将会建立一个加入絮凝剂浓度的最佳方式。并且用于演示对油田采出水样品的净化高效性。

二,实验

2.1实验材料

MFD的水溶液,调节剂和活化剂是由ERIN 咨询有限公司提供并且在其允许下使用。这些聚合物的成分组成不向我们实验室透露。原油和油田采出水样品是由OpenField能源有限公司提供的。食盐,甲醇,烃类溶剂,嵌二萘,去离子水,惠特曼滤纸

2.2测试设备

稳态的荧光光谱,数据间隔和积分时间是0.5纳米和0.5秒,对于嵌二萘的研究激发扫描由200到360纳米的发射波长记录,对于油田采出水的研究发射扫描是用波长在370到650纳米的光谱来记录的,各自的荧光光谱的基准都是从所有的荧光光谱中选出的,在数据采集期间或者之后,荧光光谱不是由探测器做的校准,

在数据采集和反馈分析过程中探测器响应没有对荧光光谱进行校正。在300.18MHz下用Varian Mercury plus分光仪进行1H核磁共振光谱记录(Palo Alto, CA, USA)扫描数量等级设置为512。用VWR漩涡混合器进行混合 (Batavia, IL, USA)。用VWR SympHony SB20 PH计进行溶液的PH值测量(San Dima ,CA, USA)。在20.0±0.1℃和4.0 V的外加电压下用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano ZS进行zeta电位和电导率测量的记录

(Worcestershire, UK)。

2.3. 样本制备

准备好甲醇嵌二萘储备液 (1.6 mM) 。此储备液至少搅拌2小时。嵌二萘的水溶液(2.0 mM 在10%w/v的氯化钠水溶液)从日常的甲醇嵌二萘储备液中进行制备。此储备液至少搅拌30分钟。

2.4. 方法

除了其他的说明,用6 M氢氧化钠把嵌二萘的水溶储备液调节至PH大约为9.2。然后把该溶液的10ml等分溶液放置在六个小瓶中。按以下顺序添加凝聚剂:MFD,活化剂,调节剂。

涡流混合器被设置为1,样本混合5分钟,加入MFD和活性剂,10分钟后加入调节剂。对于zeta电位的测量,样品不包含嵌二萘,过滤用的注射器过滤器在添加的凝聚剂之前。对于荧光测量,含嵌二萘样品通过重力过滤除去絮状物。只有控制嵌二萘的样品,在25 ppm MFD的情况下制备,才无需过滤。在处理并获得稳定的乳液之前,油田产生的水样品需要搅拌16小时。处理后,将2ml的样本等分试样用烃类溶剂萃取2ml。烃类溶剂的萃取在手

的剧烈摇动下进行10s,然后用漩涡混合器混合5分钟。对于核磁共振测量。氘代氯仿作为萃取溶剂,二氯甲烷作为内部标准进行使用。将8μl二氯甲烷与3ml氘代氯仿混合制备内部标准储备液。对于每个样品,60μl的内标储备液加入氘代氯仿萃取物直到690μl。

除非另有说明,报告所有测量的数据点表示三次独立实验的平均值。对于Zeta电位测量,每个实验平均为三次测量。

3. 结果和讨论

高分子絮凝剂已经表现出提高了在生产水的处理过程中物理分离方法的效率,而且它们在低浓度下是相当有效的MFD 的技术使用了三个絮凝剂(即MFD,活化剂和调节剂)去从生产的水中去除污染物。在我们的研究中,zeta电位测量定性地涌来确定从这些絮凝剂的混合物中产生的胶态分散体的相对稳定性。结果是,这些测量结果用于鉴定诱导成功的絮凝体形成所需要的最佳絮凝剂的浓度。胶体化学中,zeta电位在-30和+30mv之间一般代表一个会导致聚合的不稳定的胶体分散体。进一步说,通常zeta电位在-5mv到+5mv 之间胶体会有最大的不稳定性,从而产生最快的聚集率(施拉姆, 2005)。然而,胶体的zeta电位比-30mv更低或比+30mv更高会显示出良好的粒子稳定性。当第一次进行我们的无盐水储备液处理过程时,絮凝体没有被观测到。这表明,溶液中盐的存在对絮凝体的形成是必需的。通过测定在水溶液中与不同浓度的氯化钠(图1)的MFD的zeta电位进行进一步研究。没有氯化钠时,MFD在的zeta电位下显示出良好的胶体稳定性。然而,随着氯化钠浓度的增加,MFD变得不稳定并形成了絮状物。MFD的处理过程还包括了在添加絮凝剂之前,增加水溶液中的PH值。增加处理过程中产生水的PH值在工业中是常见的惯例,它有助于消除水溶液中的重金属离子,因为它们相应的金属氢氧化物是不溶性的,并且很容易在处理后与絮状物分离。(付和王,2011)。当初始溶液的PH值调节至大约9.2,zeta电位在时(图1)胶体分散粒子的MFD显示出很好的稳定性。

关于三分量的絮凝化系统对处理油田采出水的净化效率的评估

图1 MFD中的zeta电位作为函数在没有PH调节和进行PH调节时随氯化钠水溶液浓度的变化。MFD浓度是30ppm。

然而,当氯化钠浓度增加至5%时,MFD变得不稳定并会形成絮状物。PH值不变化时,MFD中存在高度不稳定并具有-3.5加减2mv的zeta电位的10%的氯化钠水溶液。在高盐浓度下,zeta平均电位似乎稳定下来,但在20%的氯化钠水溶液下可以观察到有显著变化。

尽管如此,以的zeta电位,10%的氯化钠水溶液,碱性条件下,MFD

会形成一个合理的不稳定胶体,和絮状体的形成是同样的快速。因此,我们选择准备10%氯化钠水溶液的嵌二萘储备液。考虑到MFD技术长期的目标是处理从油田操作中产生的具有相当高盐度的水,在我们的研究中,生理盐水的使用能够更好的代表这些潜在的样本。(igunnu和陈等人,2012;ahmadun等人,2009)不过,鉴于在MFD稳定性中所观察到的变化,考虑油田产生水的盐度和pH值从而确保成功絮凝是非常重要的。本研究的主要目的是为了证明在处理油田产生的水中应用的MFD技术的去污效率。然而,为了改进我们对MFD技术的理解,我们最初使用嵌二萘的水溶液作为模型系统。这项研究的结果然后被用来开发从油田产生的水样中除去原油的最佳絮凝剂配方。使用嵌二萘的水溶性储备液,不同浓度的MFD的效果,活性剂和调节剂对去除嵌二萘进行检测。在处理过程中,絮状聚合物的形成导致嵌二萘的络合和随之而来的从水溶液中除去。处理之后嵌二萘的剩余馏分通过比较在过滤后的水溶液中嵌二萘的荧光强度和加入絮凝剂后的荧光强度来确定。

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具体地说,嵌二萘在337nm波长的激光光谱的处理后的滤液荧光强度(I)与处理前滤液的荧光强度(I0)相比,得到一个比值,I/I0.。这个比值代表嵌二萘在处理后剩余溶液中的馏分,并且被用来确定当使用MFD技术时除去嵌二萘的效率。荧光光谱是一个敏感的技术,因为荧光分子的浓度已经被检测到低至1Ppt并且常常在ppb范围内波动。除此之外,这项技术适用于给出其高荧光量子产率的多环芳烃的检测,以及先前已在原油中使用的特性(斯蒂芬斯等人,2011; 里维拉菲格罗亚等人,2004)。

由保持两个剩余絮凝剂浓度恒定而变化另一个絮凝剂浓度从而确定的最佳絮凝剂浓度用于去除嵌二萘。例如,当活化剂和调节剂的浓度分别是6ppm和4ppm时(如图2和图3)MFD浓度变化。无MFD时也没有观测到絮凝现象。然而,由于滤纸在过滤过程中的影响,检测到嵌二萘的强度减少了10%。当使用10-20ppm的MFD时,仅仅20%-40%的嵌二萘被除去。尽管zeta电位的测量显示出MFD的浓度变化不影响胶体的稳定性(图4a),但是在较低的MFD浓度下,荧光强度的高度不确定性可被观测到。这表明在这些浓度下,絮凝体的形成时变化的,尤其是在10ppm浓度的MFD下。结果是,如果絮凝体没有形成,那么嵌二萘也不会保留。当MFD浓度增加到25或者30Ppm时,在0.4ppm的储备液中存留的87-89%的嵌二萘会被除去(表1)。

这些方法的去除效率中,MFD技术正接近现有絮凝技术的成功。

Fig. 3—依照MFD浓度分数进行处理的嵌二萘的去除率。在10, 15和20处进行四次独立实验的平均数据点。活化剂和调节剂的浓度分别是6ppm和4ppm。

催化剂和调节剂的浓度分别是百万分之6和百万分之4,以较大的可渗透的聚合提取物科技(MPPE)为例。这种科技已经被用于去除百分之99以上的浓度为百万分之300到800的多环芳烃,脂肪烃和苯系物,例如:苯,甲苯,乙苯,二甲苯,因为水中嵌二萘的最大溶解度为百万分之0.4到0.6,以此来和MPPE科技的净化效率直接比较是不合理的。然而,通过MFD科技来对嵌二萘进行的有效去除是可以类推到以十亿分之几为范围的城市污水的新兴污染物的有效去除。因此,我们的结果突出MFD科技和这种以荧光反应为基础来侦测水中的多环芳烃的方法的相对效率。

将活化剂浓度从百万分之6增加到百万分之12只对嵌二萘的去除量产生了一个很小的影响。这个影响的分量在2%左右。这表明百分之六的活化剂量对于水中的嵌二萘的可再生净化足够了,进一步而言,缺少活化剂的时候絮凝物不能形成I/Io。并且I/Io会增加。这不意味着嵌二萘会增加。当联系到MFD聚合物的时候,从嵌二萘的微观环境的改变恰恰反映出来一个溶剂化变色现象。嵌二萘不同的荧光强度的震动带会受到周围环境极性的很大影响。例如:以我们的380纳米的发射波长为中心的震动带的相对峰值强度是水中的甲基环己烷的三倍。在我们的研究当中,当含有百万分之25的MFD的嵌二萘的荧光强度是没有MFD的荧光强度的3.1+0.9倍。这也就暗示了MFD聚合物提供给嵌二萘的无极性微观环境是和极性的碳氢化合物相似的。在缺乏活化剂的时候,电动电势是15+1V,这也就暗示了,一定量的不稳定的胶态分散体的存在有助于絮凝物的形成。当活化剂增加到使电荷反向时,电动电势将会从负的变为正的。当活化剂含量为百万分之6时,电动电势是21+2mV.这个数值任然在-30到+30的范围之内,这反应了不稳定的胶体分散剂的一种特性。活化剂从百万分之6增加到百万分之24,似乎对电动电势产生了一个很小的影响。这个结果表明,电荷倒转是MFD科技的一个重要方面。并且活化剂含量至少为百万分之6才能引起絮凝物形成。

同样的,调节剂浓度从百万分之2增大到百万分之4似乎对去除嵌二萘的百分含量产生了一个很小的影响。这表明,百万分之2的调节剂对于水中的嵌二萘的净化足够了。在缺少调节剂的情况下,结果的巨大变动也暗示絮状物的形成是受多方面影响的。

第八页

因此,为了验证荧光测定法的结果,核磁共振(NMR)光谱被用于验证油田采出水的样品在实验开始前和结束后的包含的原油的浓度。而一个标准的曲线是由不同浓度的原油样品中含有的多环芳烃的量不同所产生的完整的峰值集合制备的。范围从0到2000 ppm。多环芳烃是一种萃取溶剂。因为烃类溶剂的核磁共振(NMR)光谱中强烈重叠的部分就代表了原油的组成成分。石油的流出液是一种复杂的烃类溶剂,观察到这种强烈的线性关系是不足为奇的。使用此校准曲线,在采出水样品中的原油浓度在处理前是1200+100 ppm,处理后是25+5ppm。此外, 核磁共振结果还表明,原油中存在的98+1%的生成的水被移除了。在较高浓度的原油溶液中,经核磁共振光谱学处理后表明,最用可能存在一个具有高敏感度的未经发现过的脂肪族的原油荧光光谱和一个不敏感的潜在外在因素。总的来说, 这些结果与荧光处理技术的总和表明MFD技术是一个优于其他处理技术(例如MPPE)的新型技术。结论

一,我们已经开发了一种敏感的荧光处理技术来评估三分量凝聚系统的净化效率。

二,我们的实验表明MFD技术能有效去除采出水中的嵌二萘。

三,更重要的是,利用这个模型系统,我们队MFD技术的理解更加深入,我们已经展示了如何快速去除采出水样品中的原油含量。

四,此外,我们能够更好的用公式表示出在处理不同盐度和PH值的采出水时这项工艺的组件。

五,此外,将这种敏感的荧光处理技术应用于表征其他的高分子絮凝剂对目前的污水处理技术是有益的。

致谢

。。。。。。。。感谢各位。。。。。