本科毕业设计---年产30万吨甲醇精致工段工艺设计

沈阳化工大学科亚学院

本科毕业论文

题目：年产30万吨甲醇装置精制工段工艺设计院系：沈阳化工大学科亚学院

专业：化学工程与工艺

班级：1101

学生姓名：郑亿

指导老师：吴静

论文提交时间：2015年5月29日

论文答辩时间：2015年6月1日

毕业设计（论文）任务书

化学工程与工艺专业1101班学生：郑亿

毕业设计（论文）题目：年产30万吨甲醇装置精制工段工艺设

计

毕业设计（论文）内容：1、甲醇合成工艺

2、甲醇精制过程的研究现状

3、生产流程设计论证

4、物能衡算

5、设备计算

6、ASPEN工艺核算及优化

7、车间布置非工艺设计与安排

毕业设计（论文）专题部分：甲醇精制装置工段工艺设计

起止时间：2015年3月2日至2015年5月24日

指导教师：

年月日

摘要

甲醇是重要的化工原料和清洁燃料，用途广泛，在国民经济中占有十分重要的地位。近些年，随着甲醇下游产品的开发及甲醇作为燃料的推广，甲醇的需求量大幅增长。

经过分析比较各种精馏工艺，本设计采用甲醇二塔精馏流程。该设计遵循“技术先进、工艺成熟、经济合理、安全环保”等原则，在充分论证甲醇精馏的发展历程和国内外的研究现状，熟悉甲醇精馏工艺流程、技术设备等基础上，并在Aspen 化工模拟系统中的塔精馏模块对常压精馏塔进行模拟的辅助下最后绘制出工艺流程图、带控制点的物料流程图、设备图和设备布置图。此外，该设计充分考虑环境保护和劳动安全，以减少“三废”排放，加强“三废”治理。

关键词：甲醇；精馏；模拟

Abstract

Methanol is an important chemical raw material. It is also a clean and versatile fuel which plays a very important role in the nowadays national economy. With the development of downstream products of methanol, it has promoted the substantial growth demand for methanol in recent years.

After analysis and comparison of various distillation processes, this design uses two towers of methanol distillation. The design follows the principal of advanced-technology, maturity economic and environmental protection. In full demonstration research status methanol distillation course of development at home and abroad, and bases on the familiar with methanol distillation process, with the aids of technical equipment and Aspen PLUS simulation of chemical materials flow chart of column distillation system module, to simulate atmospheric distillation to draw the final process flow sheet and material flow chart with control points, and the equipment layout. In addition, the design fully considers environmental protection and labor safety in order to reduce the three wastes and to strengthen the three wastes treatment.

Keywords: Methanol;Purification;Simulation

目录

第一章文献综述 (1)

1.1 甲醇基本性质及用途 (1)

1.1.1 甲醇物理和化学性质 (1)

1.1.2 甲醇的安全性 (2)

1.1.3 甲醇的用途 (2)

1.2 甲醇合成工艺 (2)

1.2.1 甲醇合成概述 (2)

1.2.2 常用合成方法 (3)

1.3 甲醇生产问题及改进方向 (4)

1.3.1 生产中进一步要求提高质量 (4)

1.3.2 节能降耗 (5)

1.3.3 设备的设计与改造 (5)

1.4 甲醇精制过程的研究现状 (6)

1.4.1 甲醇精制过程的模拟研究 (6)

1.4.2 Aspen软件在化工流程模拟的应用 (6)

第二章生产流程设计论证 (7)

2.1 粗甲醇精馏 (7)

2.1.1 精馏技术简述 (7)

2.1.2 精馏方案确定 (7)

2.2 精馏设备确定 (11)

2.3 精馏操作条件 (11)

第三章物能衡算 (13)

3.1 操作条件 (13)

3.1.1 粗甲醇进料参数 (13)

3.1.2 模型简化处理 (13)

3.2 物料衡算 (14)

3.2.1 F-701汽液组成计算 (14)

3.2.2 D-702塔底废水计算 (16)

3.2.3 D-701塔顶排放物计算 (17)

3.2.4 D-701塔低组成计算 (17)

3.2.5 D-701塔顶蒸汽及回流液计算 (18)

3.2.6 D-702塔顶蒸汽及回流液计算 (19)

3.2.7 结果检验 (19)

3.3 热量衡算 (21)

3.3.1 参考数据 (21)

3.3.2 热量衡算原理及方法 (22)

3.3.3 D-701热量衡算 (22)

3.3.4 D-702热量衡算 (23)

3.3.5 主精馏塔冷凝器E-708热量衡算 (24)

第四章设备计算 (25)

4.1 E-708管壳式冷凝器选型 (25)

4.1.1试选冷凝器 (25)

4.1.2核算总传热系数K (26)

4.1.3 计算传热面积 (28)

4.1.4 计算管、壳程压力降 (28)

4.1.5 确定设计选型 (30)

第五章ASPEN工艺核算及优化 (31)

5.1 引言 (31)

5.2 Aspen Plus软件介绍 (31)

5.3 基于Aspen Plus稳态模拟的甲醇三塔模型搭建 (33)

5.3.1 甲醇三塔稳态模拟基本步骤 (33)

5.3.2 甲醇三塔初始模拟搭建 (31)

第六章车间布置 (38)

6.1 车间布置规范 (38)

6.1.1 车间布置的内容 (38)

6.1.2 车间布置的依据 (38)

6.1.3 车间布置的原则 (39)

6.2 竖向设计 (40)

6.2.1 车间厂房的平面布置 (40)

6.2.2 车间厂房的立面布置图 (41)

6.2.3 车间设备布置设计 (42)

6.3 厂区运输 (45)

6.3.1 运输方式 (46)

6.3.2 合理组织人流与货流 (46)

第七章非工艺设计与安排 (47)

7.1环境保护与劳动安全 (47)

7.1.1“三废”及噪声的处理 (47)

7.1.2 安全问题的初步设计 (48)

7.2 工作人员的安排及管理 (50)

参考文献 (51)

致谢 (53)

第一章文献综述

1.1 甲醇基本性质及用途

1.1.1 甲醇物理和化学性质

甲醇的分子式为CH3OH，其分子量为32.04。通常条件下，甲醇无色透明、易流动、易挥发，具有与乙醇相似的气味。其一般性质列于表1。甲醇的粘度、密度等性质随温度改变如表2所示。[1]

甲醇的电导率，主要决定于它含有的能电离的杂质，如胺、酸、硫化物和金属等。甲醇不能与脂肪族烃类相混合。它易于吸收水蒸汽、二氧化碳和某些其他物质，因此，只有用特殊的方法才能制得完全无水的甲醇。甲醇的沸点随压力变化如表3所示。[2]

表1 甲醇的一般性质

性质数据性质数据

密度0.81009／ml(℃) 导热系数 2.09×103J/（cm.s，K）相对密度0.7913(d20)4表面张力0.00002255N/cm

（22.55dyn/cm）（20℃）沸点64.5℃～64.7℃

熔点一97.8℃折射率 1.3287（20℃）

闪点16℃(开口容器)～12℃(闭口容器) 蒸发潜热

自燃点473℃(空气中)～461℃(氧气中) 熔融热 3.169KJ/mol

临界温度240℃燃烧热727.038KJ/mol（25℃液

体）742.738KJ/mol 临界压力79.54×106Pa(78.5atm)

临界体积117.8ml／mol

生成热

238.798KJ/mol（25℃液体)201.385KJ/mol（25℃气

体）

热容2.5l～2.53J(g.℃)(20"(2～25℃液体)，45J(mol.℃)(25℃气体)

蒸汽压 1.2879×104Pa（96.6mmHg）（20℃）膨胀系数0.00119（20℃）

粘度 5.945×104Pa.S（0.5945cp）（20℃）腐蚀性常温无腐蚀性（铅，铝例

外）

临界压缩系数0.224 爆炸性6.0～36.5%（V ol）（在空

气中爆炸范围）

表2 温度对性质的影响

温度℃0 10 20 30 40 50 60 密度g/cm30.8100 0.8008 0.7915 0.7825 0.7740 0.7650 0.7565 粘度cP 0.817 0.690 0.597 0.510 0.450 0.396 0.350 表面张力

dyn/cm

24.5 23.5 22.6 21.8 20.9 20.1 19.3

表3 甲醇的沸点

压力mmHg 1 10 20 40 100 200 400 760

温度℃-44.0 -16.2 -6.0 5.0 21.2 34.8 49.9 64.7

压力atm 2 5 10 20 30 40 50 60

温度℃84 112.5 138.0 167.8 186.5 203.5 214.0 224.0 甲醇可以任意比例同多种有机化合物互溶，并与其中的一些有机化合物生成共沸

混合物.据文献记载，迄今己发现与甲醇一起生成共沸混合物的物质有100种以上。

由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相接近，将影响到蒸馏过程对有机杂

质的消除。

甲醇具有上述多种重要的物理化学性质，使它在许多工业部门得到广泛的用途，

特别是由于能源结构的改变，和碳一化学工业的发展，甲醇的许多重要的工业用途正

在研究开发中。例如甲醇可以裂解制氢，用于燃料电池，日益引人注目。

1.1.2 甲醇的安全性

甲醇被人饮用后，就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。甲醇有

较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄

入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。甲醇中毒，通常可以

用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢

的方法来解毒。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒的方式来缓解甲醇代谢，进

而使之排出体外。[3]

1.1.3 甲醇的用途

甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料

等领域。其还是重要的溶剂，亦可掺入汽油作替代燃料使用。甲醇作为最主要的基本

有机化工原料之一和替代能源的一部分，在当前全球化工产品市场上起着举足轻重的

作用。

1.2 甲醇合成工艺

1.2.1 甲醇合成概述

制取甲醇的主要方法：由碳的氧化物与氢合成，其反应式如下：

22322322 3CO H CH OH CO H CH OH H O

+→+→+

以上反应是在铜系催化剂或锌铬催化剂存在下，在50～300atm ，温度240～400℃下进行的。使用碳的氧化物与氢合成制取工业甲醇大致可以分为以下几个工序，如图1-1所示：

图1-1甲酵生产流程示意图

1.2.2 常用合成方法

当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。[4] ⑴ 高压法

高压法(19.6～29.4 Mpa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360～400℃，压力19.6～29.4 Mpa 。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大。 ⑵ 低压法

低压法(5.0～8.0 Mpa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240～270℃)。该法选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。 ⑶ 中压法

中压法(9.8～12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化，在低压法的基础上适当提高合成压力发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但相应的动力消耗略有增加。[5]

1.3 甲醇生产问题及改进方向

近年来甲醇技术发展迅速，其中节能降耗和如何提高产品质量是被关注较多。用精馏的方法除去粗甲醇中的杂质，可以制取一定标准的精甲醇。根据甲醇的工业生产情况，将我国和国外精甲醇的质量标准分别列于表5和表6。[5]

1.3.1 生产中进一步要求提高质量

提高甲醇质量与优化精馏过程和粗甲醇的品质相关，而粗甲醇中含有杂质的种类和甲醇质量，又与原料结构、合成气的组成和合成条件有关。当前甲醇合成多采用铜系催化剂的中、低压法，由于反应温度低减少了副反应，因此降低了粗甲醇的杂质含量，为精馏过程创造了有利条件。不论甲醇合成工艺如何改进，粗甲醇中总是含有较多的杂质，需通过精馏方法除去杂质，所以最终决定精甲醇质量的步骤仍在精馏工序。

表5 国内甲醇产品标准

指标一级二级三级

外观无色透明液体，无可见

杂质

无色透明液体，无可见

杂质

无色透明液体，无可见

杂质

色度（铂-钴）号≤ 5 10 15

密度（20）g/cm2 0.791～0.792 0.791～0.793 0.791～0.793 馏程（101.325Kpa，

760mmHg）沸程

64.0～64.5 64.0～64.5 64.0～64.5

蒸馏量，ml 98以上98以上98以上

温度范围（包括64.6

±0.1℃）℃≥

0.8 1.0 1.5

高锰酸钾，min≤50 20 —水溶性试验澄清澄清—水分含量，%≤0.10 0.15 —

游离酸（以HCOOH

计）ppm≤

15 30 50

游离碱（以NH3计）

ppm≤

2 8 15

羰基化合物（以HCH

计）ppm≤

20 50 100

蒸发残渣，ppm≤10 30 50 气味无特殊异臭味无特殊异臭味—乙醇含量，%≤0.01 ——

表6 国外甲醇产品标准

指标美国ASTM 美国US Federal

AA

日本三菱特级

前苏联TOTC高

级

相对密度D2020 0.7928 0.7928 0.7960 0.791～0.792 馏程（101.325Kpa，

760mmHg）沸程

<0.15 —0.2 0.8

蒸馏量% 99.85 99.85 >99.0 >99.0

纯度% <0.003 —>99.0

酸度% <0.003

0.001N

NaOH0.3Ml/50

<0.002

醛酮% <0.003 <0.006 <0.001

高锰酸钾值min >50 >30 >60 >100 水分% <0.1 <0.1 0.006 <0.005

不挥发物% 0.005g/100Ml <0.001 0.0003 —

乙醇含量% <0.001 <0.0008 —

但随着甲醇衍生产品的开拓，对甲醇的质量提出了新的要求。如碳基法合成醋酸，是当前世界上最先进的醋酸工艺，其主要原料为甲醇和一氧化碳。该工艺要求甲醇中含乙醇极少。而在精馏过程中，由于乙醇的挥发度与甲醇比较接近，不易分离。1.3.2 节能降耗

甲醇是一个高能耗产品，与其姊妹工艺产品氨相似；近年来在原料气制备，净化、合成工艺及设备、控制等诸多方面技术进步很快，使产品能耗不断下降，显著提高了能源利用效率。但它毕竟是高能耗产品、如何进一步降低其单位产品能耗，始终是技术进步要执着探求的首要课题。

甲醇生产最终工序精馏的能耗要占总能耗的10％～20％。近年来精馏部份的实际能耗相对稳定，故随着甲醇生产总能耗的下降，精馏部份所占比例反而上升。精馏工艺是石油、化工工业中耗能大的单元操作之一，一直是被密切关注的重要节能课题。显然，在追求降低甲醇生产总能耗的同时对降低精馏的能耗亦不容忽视。另外，在粗甲醇精馏过程中、在保证甲醇质量的前提下，提高甲醇的收率。

上述两方面的要求相互制约，精馏需耗能，提高产品质量可能使精馏过程复杂化，结果增加了能耗和降低了产品收率：反之，片面强调降低精馏能耗，有可能难以全部满足精馏操作条件而降低了产品质量；工业上探寻的正是解决这一矛盾。

1.3.3 设备的设计与改造

甲醇精馏系统传统设计均为板式塔。用到的塔板型式一般有多种，如浮阀塔板塔、

固阀塔、垂直筛板塔等等。浮阀塔板效率高分离精度好，浮阀塔板的形式多种多样，应用到甲醇精馏上很普遍，其它的几种塔盘在国内甲醇行业多有应用。

随着甲醇生产的大型化，甲醇精馏塔也是越来越大，近20年国内规整填料作为分离部件在中、低压操作系统上大量采用，国内大型甲醇(10万吨以上)新上项目大多采用填料为主要的分离部件，另外国内需要扩产改造的甲醇项目也很多，应用填料塔技术对现有的板式塔甲醇精馏系统进行改造也屡见不鲜。[6]

1.4 甲醇精制过程的研究现状

1.4.1 甲醇精制过程的模拟研究

早期的甲醇精制过程研究，大都是研究者自己先把甲醇精制流程进行合理的单元操作模拟，然后自己开发各个单元操作模块的模拟计算程序，再采用相应的策略对整个甲醇精制流程进行模拟计算。近年来,随着大型化工流程模拟计算软件的推广使用，甲醇精制过程也逐渐采用现有的流程软件来进行模拟技术、优化操作、优化设计等。而对甲醇精制流程中某些特定的单元操作模块的模拟计算，如甲醇精制塔则大都采用编程扩展的形式进行模拟分析。[7]

1.4.2 Aspen软件在化工流程模拟的应用

Aspen Plus是美国Aspen公司于80年代初推向市场的适用型化工流程拟软件。这套系统功能齐全、规模庞大，目前己广泛用于化工、炼油、石油化工、气体加工、煤炭、医药、冶金、环境保护、动力、节能、食品等许多工业领域,它用严格和最新的计算方法，进行化工单元和全流程的模拟运算。[8]

其中，浙江大学化工学院联合反应研究所谢扬、沈庆扬应用Aspen Plus化工模拟系统中RADFRAC精馏模块对聚乙烯醇生产工艺中甲醇一水分离塔进行模拟,模拟结果与实际工艺吻合并找到最灵敏的操作参数，可用于指导生产。中国石化北京设计院把Aspen Plus软件应用于炼油厂污水处理工艺过程不同设计阶段中。该所一系列的研究为减少环境污染、取得了良好的经济效益及社会效益做出了重要贡献。[9]

第二章生产流程设计论证

2.1 粗甲醇精馏

2.1.1 精馏技术简述

甲醇精制时受催化剂选择性的限制，且受精制压力、温度、精制气组成等因素的影响，在生产甲醇时还伴随着一系列的副反应，其产品系主要由甲醇及水、有机杂质等组成的混合溶液。通常以甲醇作为原料生产下游产品对甲醇的纯度均有一定的要求，有的影响催化剂使用寿命，有的影响下游产品的质量或能耗，因而需要对甲醇进行提纯。[10]

2.1.2 精馏方案确定

精馏是一种利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法，是工业上应用最广泛的液体混合物的分离操作。粗甲醇的精馏有两种流程，即两塔流程和三塔流程。这两种流程在甲醇精馏中都是比较成熟的。[11]

图1 甲醇双塔工艺流程图

粗甲醇双塔精馏流程如图1，第一塔为预精馏塔，第二塔为主精馏塔，二塔再沸器的热源均为低压蒸汽。预精馏塔用以分离轻组分（二甲醚等）和溶解的气体（氢气、一氧化碳、二氧化碳等），塔顶取出的气体包括不凝性气体、轻组分、水蒸汽以及甲醇，经过冷凝，大部分水分和甲醇回流入塔。主精馏塔主要除去的组分包括乙醇、水

以及高级醇。含水和高沸点组分的粗甲醇从该塔中部进入，高级醇从加料板以下侧线引出，含微量甲醇的水从塔底排除，产品甲醇则从塔顶处采出。

图2 甲醇三塔工艺流程图

粗甲醇三塔精馏流程如图2所示，其中第一塔为预精馏塔，第二塔为加压塔，第三塔为常压精馏塔。粗甲醇在闪蒸槽中解压，释放出部分溶解在其中的气体后利用余压将粗甲醇送入粗甲醇预热器。在预热器中，粗甲醇被来自再沸器的冷凝蒸汽加热，然后送入预精馏塔，在预塔中，入料粗甲醇再次减压，部分气化。气体从塔顶引出，冷凝下来后经回流泵加压返送回预精馏塔顶；脱除了轻组分的塔釜液，由预精馏塔塔釜送出，经加压泵送往加压精馏塔。在加压塔塔顶形成高纯度甲醇蒸汽，这些蒸汽被利用作为常压塔塔底再沸器热源，高压甲醇蒸汽被冷凝后进入加压精馏塔回流槽，这些甲醇一部分送往加压塔塔顶做回流液，一部分送往粗甲醇预热器冷却后作为产品送入储槽；加压精馏塔塔釜未气化的粗甲醇则靠压力直接送往常压精馏塔。[12]根据工业生产实际，从以下几个方面进行比较具体参见表7、8。

表7 双塔精馏与三塔的主要操作条件[13]

项目

双塔精馏三塔精馏

预精馏塔主精馏塔预精馏塔加压塔常压塔

操作压力/Mpa 0.05 0.08 0.05 0.57 0.006 塔顶温度/℃67～68 68～69 70～75 120.5 65.9 塔底温度/℃74～77 111～116 80～85 126.2 110

表8 双塔精馏与三塔精馏投资与操作费用比较表[14]

项目双塔精馏三塔精馏

生产规模/万10 5 2.5 10 5 2.5 投资/% 100 100 100 113 123 129

操作费用/% 100 100 100 64 67 71 能耗/% 100 100 100 60 61 62

由上述多方面数据分析可以得出如下结论：在设备投资方面，双塔，同等规模要比三塔精馏的设备投资低20%～30%，相对而言，三塔，尤其是加压塔制造要求高，投资较大；在运行操作方面；双塔流程简单、运行稳定，三塔流程相对复杂，操作温度控制较为严格，另外第一精馏塔塔压、回流比控制，及第二精馏塔负荷的平衡要求较高；在产品质量方面，双塔精甲醇中乙醇含量100～600mg/kg，虽然有时可以达到＜100mg/kg的低杂质甲醇，但能耗和收率均要受影响，但是三塔的精甲醇的纯度可以提至99.95%，同时甲醇中含有的其它杂质也较少；在能耗方面；双塔精馏过程能耗大，且热能利用率低，由于三塔降低主精馏塔的负荷，合理地利用了热量，较双塔流程节约热能30%～40%。[15]

图3 甲醇四塔双效工艺流程图

甲醇精馏四塔工艺流程如图3所示。四塔流程包含精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔和甲醇回收塔。甲醇经换热后进入预精馏塔，脱除轻组分后(主为不凝气、二醚等)，塔底甲醇及高沸点组分加后进入加压精馏塔；加压精馏塔顶的气相进入冷凝蒸发器，利用加压精馏塔和常压精馏塔塔顶、塔底的温差，为常压塔塔底提供热源，同