常用高级氧化技术
高级氧化技术
高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。
影响氧化还原反应的因素有溶液的酸碱度、温度、反应物的浓度等。其中溶液的酸碱度犹为重要，因为它将决定溶液中各种理智的电离度和存在形态。
一、电化学处理技术
1、基本原理
电化学氧化法主要用于有毒生物降解有机废水的处理，电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学反应而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性，一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，吹规模小，且处理效率不高，其耗电量大，不利于运营成本控制。根据不同的氧化作用机理可分为直接电解和间接电解。
1.1直接电解，指污染物在电解上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解又可分为阳极过程和阴极过程。直接电解过程伴随着氧气的析出，氧的生产使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此阳极材料对电解的影响很大。
1.1.1阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减或去除污染物的目的。
1.1.2阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代烃的还原脱卤和中金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。
1.2间接电解，指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。
1.2.1可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中电化学再生和循环使用。
1.2.2不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的铝酸盐、H2O2和O3等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、·HO、·HO
2、等自由基。
O
2
2、电化学反应器与电极
电化学反应器按反应器的工作方式分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形
状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积较小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。
2、技术应用
2.1微电解
2.1.1概述，
微电解又称内电解，他是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处理，以达到降低有机物污染的目的。微电解工艺所采用的电解材料一般为铁屑和木炭，使用前要加酸碱活化，使用过程中很容易钝化板结，又因为铁与炭是物理接触，之间很容易形成隔离层，使微电解不能继续进行而失去作用，导致频繁地更换微电解材料，造成工作量大、成本高，还影响废水的处理效果和效率。另外，微电解材料表面积太小液使得废水处理需要很长的时间，增加投资成本。
2.1.2反应过程，微电解生物铁技术是利用生物铁具有微电池反应、絮凝作用、和亲铁细菌的生物降解等综合作用。
2.1.2.1微电池反应，是利用铁屑中铁与石墨组分构成微电解的阳极和阴极，以充入的污水为电解质溶液，在偏酸性介质中，阴极产生具有强还原性的新生态氢，能还原重金属离子和有机污染物。阳极生成具有还原性的亚铁离子。生成的铁离子、亚铁离子经水解,聚合形成的氢氧化物聚合体以胶体形式存在，它具有沉淀、絮凝吸附作用，能与污染物一起形成絮体、产生沉淀。应用内电解法可去除废水中部分色度、部分有机物，并且提高废水的生化处理性能，增加生物处理对有机物的去除效果。根据电化学腐蚀原理,铁刨花在缺氧条件下易发生析氢腐蚀,而在废水中溶解氧充足的情况下则易发生吸氧腐蚀。铁刨花在废水中发生电化学腐蚀的阳极反应为:
阳极(Fe)：Fe－2e→Fe2+， E
（Fe2+/Fe）=-0.44V
当发生析氢腐蚀时,原电池的阴极反应为:
阴极(C)：2H+＋2e→H
2 ， E
（H+/H
2
）=0.00V，故电池反应的电动势为0.44V。
当发生吸氧腐蚀时原电池的阴极反应为:
当有氧时：O
2+4H++4e→2H
2
O,E=1.23V
O 2+2H
2
O+4e→4OH-,E
(O
2
/OH-)=0.40V, 故电池反应的电动势为0.84V。
显然铁刨花在曝气状态下更易发生吸氧反应,即具有更好的混凝效果,而且溶解氧浓度的增大必然会导致铁耗量的增加。
2.1.2.2絮凝作用
微电解阳极反应产生Fe2+，Fe2+易被空气中的O
3氧化成Fe3+，生成具有强吸附能力的Fe(OH)
3
絮状物。
反应式为：
Fe2+＋OH－→ Fe(OH)
3
↓
4Fe2+＋O
2＋2H
2
O＋8OH－→ 4Fe(OH)
3
↓
生成的Fe(OH)
3是活性胶体絮凝剂，其吸附能力比普通的Fe(OH)
3
强得多，它可以把废水中的悬浮物
及一些有色物质吸附共沉淀而除去。
2.1.2.3亲铁细菌的生物降解作用
在微电池反应中，二价铁和三价铁在一定条件下发生氧化还原反应而互相转化。某些细菌能从铁的化学反应中获得养料，这些细菌能够在三价铁与二价铁转化过程中消耗微生物腐烂时产生的诸如乙酸和乳酸之类的化合物。这些细菌分解有机质的能力比产甲烷菌和硫酸盐还原菌都强得多，只要有铁存在，铁还原菌总是首先将正铁还原成亚铁，并带动其他细菌滋生繁衍。这些细菌会紧贴于铁的表面，以便于在不断流过的水中获取溶于水中的铁源，于是便在铁的表面形成不断繁衍代谢的菌膜。在铁的电解—生物铁废水处理装置中，上述几种反应是协同作用产生综合效应的。在起始阶段，微电解反应、絮凝起主要作用。当亲铁细菌大量繁衍，在铁屑表面形成菌膜后，生物铁降解污染物就成了主导作用，这时铁屑被菌膜包裹，铁的腐蚀大为减缓，使生物铁结构能维持相当长的寿命。2.1.3影响微电解处理废水结果的因素
2.1.
3.1pH 值对处理废水结果的影响。一定的酸度,对铁具有活化作用,有利于内电解的进行,pH 过高,不仅铁的活性差,且因发生沉淀,减少了Fe/C 组成的原电池数量,影响了内电解的进行,内电解的pH 值一般在2～4 之间。
2.1.
3.2铁炭量对处理废水结果的影响。在一定炭量和废水量下,采用不同的铁添加量进行釜式内电解, 随着铁用量的增加,COD 去除率增高,但Fe 含量大于30g·l- 1后,COD 去除率反而减少,因此选取30g·l-1的铁用量,进行实际废水处理。
2.1.
3.4铁炭比对处理废水结果的影响。固定铁量为30g·l-1 ,改变炭铁比，随着炭量的增大,废水中原电池数随之增加,COD 去除率提高,但加炭量超过Fe 量的一倍时,处理效果变差。这是因为活性炭量过高,对原电池的电极反应起抑制作用。铁炭比在1∶1 到3∶2 间COD 去除率较高。
2.1.
3.5停留时间对处理废水结果的影响。调节进水量,改变废水在内电解釜中的停留时间,随着处理时间的延长,COD去除率增加。当处理时间超过1.5h后,废水COD去除率无明显变化,因此内电解时间,可根据整个处理工艺要求,最终确定。
2.1.
3.6 DO对内电解处理废水的影响
在缺氧条件下（DO<0.5mg/L）,基本没有溶解氧来抢夺单质铁提供的电子,因此铁对有机物的还原作用可得到充分发挥,使部分含有硝基、亚硝基、偶氮基的难生物降解化合物及一些卤代物等被还原,而这些物质正是形成废水色度的主要来源,于是经内电解处理后废水的色度显著降低。但这些难降
解物质仅被还原为较易降解的物质,其COD并没有减少,因缺少溶解氧,仅二价铁离子的混凝作用可
去除少量的COD,因此对COD的去除率很低。铁对有机物的还原作用较好而混凝作用较弱,故对色度的去除效果较为明显,平均去除率可达42%;而对COD的去除率很低,平均为14%左右。出水一般为浅黄色,总铁含量较少,铁耗量低。
内电解控制出水DO为5.3-5.9mg/L时，当水中含有丰富的溶解氧时,一方面,溶解氧的存在削弱了单质铁还原有机物的能力,导致对发色基团的去除效果变差,因而降低了对色度的去除率，同时,溶解氧的存在还加速了铁的腐蚀,使更多的铁离子溶出,而且基本以三价铁离子的形态存在,这提高了水的表观色度值,也致使对色度的去除率降低。另一方面,丰富的溶解氧可使有机物得到充分降解,从而提高了对COD的去除率,而且在进水pH值为6～9的条件下,形成的Fe(OH)
3
可混凝去除部分有机物,也提高了对COD的去除效果。高溶解氧工况下的COD去除率较缺氧工况的有较大提高,平均可达44%左右，而对色度的去除率则有所降低,平均为34%。出水一般为深黄色,总铁含量较高,铁耗量大。
控制内电解池的气水比<(5∶1),在低氧工况下(出水DO为0.9-1.4mg/L)对COD的去除效果显著,平均去除率达到了54.5%。同时,色度也得到了明显去除, ,对色度的平均去除率为43%。溶解氧的存在增加了电子受体的数量,强化了微电池的作用,加速了铁的溶出,从而提高了对污染物的还原能力。同时,系统中的三价铁离子浓度比之缺溶解氧工况有一定的提高,从而具有一定的混凝作用,还原与混凝作用相耦合,使装置具有较好的除污效果。
2.2电絮凝
2.2.1概述
电絮凝具有凝聚、吸附、氧化还原、气浮等作用，可以有效的用于脱色、杀菌、除重金属离子、去除有机物以及放射性物质和其他污染物。
2.2.2原理电絮凝技术去除污染物的过程较复杂，其反应机理如下
2.2.2.1絮凝作用。阳极溶解产生的金属离子在水中水解、聚合，生成一些列多核水解产物，这类新生态氢氧化物活性高、吸附能力强，是很好的絮凝剂，与原水中的胶体、悬浮物、可溶性污染物、细菌、病毒等结合成较大絮状体，经沉淀、气浮被去除。这一段与絮凝的机理相同，包括电荷中和、吸附桥架、压缩双电层等过程。
2.2.2.2气浮作用。电解过程中生成的气体以微小气泡的形式出现，与原水中的胶体、乳状油等污染黏附在一起浮升至水面而被去除。电絮凝产生的气泡远小于加压气浮产生的气泡，因而其气浮能力更弱，对污染物的去除效果更好。
2.2.2.3氧化还原作用。在电流作用下，原水中的部分有机物可被氧化为低分子有机物，甚至直接
被氧化为CO
2和H
2
O。同时，阴极产生的心生态氢还原能力很弱，可与废水中的污染物发生呢个还原
反应，从而使污染物得到降解。
2.2.3影响电解的因素
2.2.
3.1极板材料。对于印染废水，主要利用电凝聚和电器副过程，应选择可溶性铝或铁作为阳极、铁板作为阴极。对于含氰废水，以石墨为阳极，铁板为阴极。含铬废水以铁板作为阳极和阴极。2.2.3.2极板间距。极板间距的大小直接影响电解消耗和电解历时。间距过大，电解历时、电压和电解消耗都要增大，而且处理效果也会受到影响；间距越小，电解消耗越低，电解历时液相应缩短，但所需电极板数太多，一次投资大，且安装和维护管理都较困难，对于含氰、含铬废水极板净距一般为30-50mm，对印染废水极板净距应采用大些为宜。
2.2.
3.3阳极电流密度。既阳极工作面积上通过的电流，单位为A/dm2阳极工作面是指阳极和阴极相对应之面。如两块阴极件的阳极，则工作面以二面计，电解槽二侧的阳极工作面以一面计；在双电极极组上，阳极工作面是指接阳极导线与阴极相对应的工作面数计。阳极电流密度(IF)=I/0.8F。IF---电流密度，A/dm2；I----用电电流，A；F----阳极工作面积，dm2；0.8----系数，即在阳极面积减少至80℅时仍能继续使用。电流密度的大小与电化学反应要求、电极接线和废水性质有关，常用为0.2-0.5A/ dm2，一般来说采用低电流的电解法电耗往往较少。
2.2.
3.4电压与搅拌。电压，电解时阳极与阴极件的槽电压，以V计，包括平衡电压、过电位、导线、极板和溶液电压降。电解时投加少量NaCl可降低电压，减少用电量，单飞说中增加Cl-和Na+是否会影响水的重复使用应加以考虑。一般当废水电阻率大于1200Ω.cm时，就必须投加NaCl，投加量一般为1-2g/L。搅拌，多采用压缩空气搅拌，搅拌强度一般为0.2-0.3m3(气)/〔m3（水）.min〕。
2.2.
3.5电解历时。指废水进入电解槽到废水排出电解槽停留的时间，几分钟到几十分钟不等，极距、电流密度和电解时间三者互为影响。极板距越小，电流密度越大，电解历时就越大，但很不经济。一般认为较低的电流密度和较长的电解历时是叫合理的，一般控制在10-30 min之间。
2.2.
3.6水板比。指电解槽中废水的容积与极板总有效面积之比，既浸泡在单位容积废水中的阳极面积，以d/m2/L表示。水板比与极板间距离有关，对含氰、铬废水为2-3。
2.2.
3.7温度。温度在5-35℃范围内变化，对处理效果和电解历时无明显影响。
2.2.
3.8PH值。PH值要控制在5-6之间，PH值过，会使阳极发生钝化，阻止金属电极的溶解。
2.2.
3.9电耗。电解时要析出物质消耗电能。理q论值按法拉第电解定律计算，W=qε/F。W---电解析出的物质，g；q----通过的电流，A.h；ε----电解析出物质的克当量；F----法拉第电解常数，26.8 A.h。由于电解过程中存在着其他副反应的情况，所以实际电耗比理论值大，电解除铬的电量一般采用3.8-4 A.h/g(Cr6+)；电解除氰化合物的电量一般采用10-15 A.h/g（氰）；电解处理羊毛染整废水采用40-100 A.h/m3废水的电量。
2.2.4电解槽与电极
2.2.4.1电解槽类型对电絮凝有影响。电解法处理废水怂恿能够电解槽，按水流方向可分为翻腾式、
回流式及竖流式三种。翻腾式电解槽为用隔板将电解槽分成数段，在每段中水流顺着版面前进，并以上下翻腾方式流过各段隔板。
2.2.4.2电极与电极连接方式
电极材料与电解过程有直接的关联，电解过程与相应的电极材料及布置方式如下：
电絮凝极板的形式，电絮凝电极除传统的形式（片形、球形、栅形、棒状）外，有絮凝床，絮凝槽，同轴电絮凝板。电极连接方式，在线絮凝器中，按照电极板两侧的电极极性分，电絮凝器可分为单极式、双极式、组合式三类。对于单极式电絮凝器，电势高低交错，电流总是从某一阳极流向相邻的阴极，而不可能绕过几块极板流向其他阴极，每块极板表现出一种电性且相邻的电极表现为不同的电性，这类电絮凝器不存在电流的泄漏问题；双极式与组合式的情况则有所不同，部分电流可以绕过几块极板，从靠近电源正极的一些极板直接流向靠经电源负极的一些极板，除了与电源两极相连的极板外，每块极板表现出不同的电性，双极式与组合式都存在着电流泄漏的现象，实际应用中双极板较为普遍，双极板电路极板腐蚀较均匀，相邻极板接触的机会少，即使接触也不会因为短路而发生事故。双极板电路便于缩小极板间距，提高极板利用率，减少投资和节省运行费用。
2.2.5复极性粒子群电极电解法
复极性粒子群电极电解法是在电解反应器中填充活性炭颗粒和绝缘颗粒,外加直流电场使其中导电粒子复极化而形成无数微小的电解槽,水体污染物在通过电解反应器时被吸附到粒子表面发生电化学反应而去除。该法综合了吸附和电解等方法的优点,可以通过调节电压等手段灵活地去除各种污染物。
2.2.5.1基本原理。电化学反应是一种在电极表面上进行的非均相反应,反应物必须到达界面才能参与反应,因此增大电极面积以促进反应物的迁移是提高反应速度的有效方法。复极性固定床电解槽是由在常规电解槽的阴、阳极间填充均匀混合的导电颗粒(活性炭颗粒)和绝缘颗粒构成。当主电极间所施加的电压足够高,使导电颗粒沿电场方向两端的电位降超过阴极和阳极反应的可逆电势时,
导电颗粒就成为一个复极性电极,一端发生阴极反应,另一端发生阳极反应。电极反应的驱动力是床内各点导电颗粒的电位与电解液的电位之差。在高梯度电场作用下,电解槽中存在无数这种复极性电极,故其比电极面积是传统二维电解槽的几十倍甚至上百倍,并且每个复极性单元的阳极与阴极
间距离小,反应物迁移速度快,因此适于处理反应物浓度低的电解液,使电解反应速度加快,电解效
率提高。粒子群电极反应器的工作机理,既与单纯活性炭吸附法不尽相同,又有别于传统的电解法。虽然反应器中的活性炭由于其巨大的比表面积,对可染性分子有不同程度的吸附富集作用,这一点
与单纯活性炭吸附有相同之处；但它又是良导体,当活性炭粒与主电极直接或间接电联接时,它就成为主电极的外延部分,成为单极性粒子群电极,从而有效地增大了电极的表面积；当在活性炭颗粒中加入绝缘性粒子使炭粒互相隔离,不与主电极直接或间接电联接时,它就会被静电感应而使炭粒两
侧出现正负两极,成为复极性粒子群电极。这样每个复极性粒子本身就成了一个微型电解槽,它有效地缩短了两极之间的距离,减少了反应物的迁移路程,增大了两极间的电位梯度,加快了溶液中带电粒子的迁移速度,从而有利于在浓度较低和电导较小的溶液中发生较高速的电解作用。同时活性炭的结构形貌也不完全相同,由于它表面凹凸不平,在其棱角等尖端部位的电荷密度较大,可以产生局部性高电位,形成很多活性点,因而有时在较低的外电压下也能发生反应。
2.2.5.2实验装置
目前常用复极性固定床反应器(如图)作为复极性粒子群电极电解法的反应器。其一般为同心圆柱形,分成进水段、填料段、反冲洗段和出水段,有效体积2L。在进水段、填料段、反冲洗段和出水段之间装有电极板,以石墨棒和钢筒作为外加电极,在石墨棒阳极和钢筒阴极之间填充一定粒度配比的
导电颗粒和绝缘颗粒作填充材料。常用的填充材料主要有金属导体、铁氧体、镀上金属的玻璃球或塑料球、石墨以及活性炭等,活性炭效果最佳。实际应用中,仅填充这些物质中的某一种粒子难以满足工作的理想条件,效果受到限制,常采用在其中添加绝缘物的方法,如填充石英、玻璃珠、有机玻璃片等。改善粒子的接触状态是提高复极性固定床电解槽电解效率的关键。采用涂膜活性炭的方法,
在涂膜活性炭与活性炭比例在30∶100 时,电解效率可比一般的活性炭法提高1.88倍。涂膜活性炭能在填充床中一直保持稳定、均匀的分布,有效地发挥作用。
2.2.5.3优点及存在的问题
优点:①复极性粒子群电极电解法集中了活性炭吸附和电解的优点,具有设备简单、占地面积小、操作简便和易于管理的优点。②其中作为填充材料的活性炭具有使用寿命长、再生容易的优点。存在的问题:①该反应器的导电颗粒和绝缘颗粒的密度、粒径往往不统一,运行中容易产生电极材料和绝缘材料分层的现象,从而导致绝缘物失效,使复极性粒子群电极失效。使用醋酸纤维素涂膜活性炭和活性炭配比在反应器中应用时,醋酸纤维素在水中有轻微水解,涂膜粒子使用寿命变短,需定期添加涂膜粒子。②该反应器目前只在实验室中应用,电解槽电压较高,整流器电能消耗较高,限制了其在工业上的扩大化使用。③该法对废水的处理,主要集中在对染料废水的处理,没有涉及其它一些生物难降解的废水的处理。
二、试剂氧化法
1、Fenton试剂处理法
1.1原理
Fenton试剂为常用的催化试剂，它是由亚铁盐和过氧化物组成，当PH值足够低时，铁离子作用于过氧化氢生成羟基自由基,并引发更多的自由基,进攻有机物分子内键,达到将有机物完全无机化或裂解为小分子的目的。Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用。它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入，又把紫外光（UV）、草
酸盐（C
2O
4
2-）等引入Fenton试剂中，使其氧化能力大大加强。以TiO2为催化剂，9 W低压汞灯为
光源，用Fenton试剂对制药废水进行处理，取得了脱色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基
苯类化合物从8.05 mg/L降至0.41 mg/L。其他催化试剂还有H
2O
2
/O
3
，它是饮用水应用领域应用最
广泛得高级氧化技术，因为只需要向臭氧发生器中加入过氧化氢即可。臭氧本身具有极强得氧化性，能去除大量得有机物，但对某些卤代烃及农药等有机物得氧化效果较差，将臭氧和过氧化氢结合使用可大大提高氧化效率，它的主要特点是在浊度较高得水中仍然运行良好。
H 2O
2
/O
3
投加比，H
2
O
2
/O
3
相互作用产生氢氧自由基（OH·）H
2
O
2
+2O
3
→2OH-+3O
2
，当H
2
O
2
/O
3
的比值为0.5
时，产生的氢氧自由基最多，此时其氧化效率最高，如果H
2O
2
/O
3
的比值大于0.5，多余的H
2
O
2
会作
为的OH·受体，使OH·的浓度减少，然而在实际中，当H
2O
2
/O
3
的比值为0.5时，其氧化效率未必
最高。污水中其他粒子的存在可能会影响其氧化效率，具体投加量需通过实际试验确定。
1.2特点
Fenton 氧化法处理难降解的有机废水时,具有一般化学氧化法无法比拟的优点,用少量Fenton 试剂对工业废水进行预处理,使废水中的难降解有机物发生部分氧化,改变它们可生化性、溶解性和混
凝性能,利于后续处理。一些工业废水经物化、生化处理后,水中仍残留少量的生物难降的有机物,当水质不能满足排放要求时,可采用Fenton 法对其进行深度处理。
1.3Fenton法处理工艺条件
影响Fenton试剂反应得主要参数包括溶液得pH值（操作时pH值不能过高（2～4）），停留时间（反应时间4-6h,搅拌时间为1h,静置时间为5h。），温度，过氧化氢及亚铁离子浓度。
1.3.1 Fe2+投加量对处理效果的影响
投加H
2O
2
(30% ) 0. 5mL进行实验。随着Fe2+增大, COD去除率逐渐增大,但当Fe2+增加到一定程度后,
COD去除率反而出现下降的趋势。出现这种现象的原因是，Fe2+低时,增加Fe2+有利于加快催化反应;
但是Fe2+过高时,反应开始产生的大量·OH和H
2O
2
反应,造成两者的浪费。另外,过多的Fe2+会被氧化为
Fe3+ ,消耗氧化剂而使出水COD增高。Fe2+的最佳投加量为6mL。
Fe2 + + H
2O
2
→Fe3+ + ·OH +OH-
·OH + H
2O
2
→H
2
O + ·OH
2
Fe2 + + ·OH→Fe3 + +OH-
1.3.2 H
2O
2
投加量对处理效果的影响
过氧化氢的分子式为H
2O
2
，相对分子质量为34，纯过氧化氢是一种紫色的粘稠液体，具有刺鼻臭味，
沸点152.1℃，冰点-0.89℃，他比水密度大的多，他的许多物理性质和水相似，可与水以任意比例混合，过氧化氢的极性比水强。在溶液中存在强烈的缔合作用，3﹪的过氧化氢水溶液在医药上成为双氧水，具有消毒杀菌作用。过氧化氢分子中氧的价态是-1，他可以转化成-2价，表现出氧化性，可以氧化成0价，而具有还原性，因此过氧化氢具有氧化还原性，在酸性溶液和碱性溶液中他都是强氧化剂，只有与更强的氧化剂（如KMnO
4
）反应时，它才表现出还原性而被氧化。
取Fe2 +的投加量为6mL,改变H
2O
2
投加量,其它条件同上。 H
2
O
2
的最佳投加量为0. 5mL。H
2
O
2
浓度较低
时, H
2O
2
浓度增加, ·OH的生成量增加。H
2
O
2
投加量过高时,不但不能产生更多的自由基,反而在在Fe3+
催化下进行,增加了H
2O
2
消耗量。而且其还原性在一定程度上增加了出水的COD值,且部分H
2
O
2
发生了
无效分解,释放出O
2
。
1.3.3 PAM加入量对废水处理效果的影响
水样初始pH为4,终了pH为6,搅拌时间为1h,静置时间为5h, H
2O
2
的加入量为0. 5mL, Fe2+的加入
量为6mL,考察絮凝剂PAM加入量对废水处理效果的影响。絮凝剂PAM的加入量在4～6mL范围内都能获得较好的废水处理效果; PAM的加入量为5. 5mL时, COD去除率达到75%～80%。
2、超临界水氧化法(SCWO)
2.1原理
超临界氧化废水处理技术是在湿法氧化基础上发展反应一开始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+ ,从而使氧化
的一种有毒有机固废物和工业废水的高级氧化技术。SCWO以水位介质，利用超临界条件（温度〉374℃，P〉22.1MPa)下不存在气液界面传质阻力的特点（在超临界状态下，水象高密度的气体对有机物由很高的溶解能力，轻的有机气体以及CO
2
等完全互溶，但无机物化合物尤其是盐类难溶于其中。另外，超临界水具有较高的扩散系数和较低的粘度）,在极短时间内将各种有机物完全氧化为二氧化碳和水,不产生二次污染,被称为生态水处理技术。当废水中的有机物浓度在2%以上时,利用有机物氧化反应产生的热量维持系统的反应温度,基本不需要外界供热。超临界水氧化工艺流程图如下:
超临界水氧化工艺流程图
超临界水氧化反应是基于自由基反应机理，?HO
2
是反应过程中重要的自由基，在没有引发物的情况下，由氧气进攻有机物分子中较弱的C－H键产生的，有机自由基与氧气生成过氧自由基，进一步反应生成的过氧化物相当不稳定，而有机物则进一步断裂生成甲酸或乙酸。
RH+O
2
―――→R+HOO
RH+HO
2―――→R+H
2
O
2
过氧化氢进一步被分解成羟基,
H 2O
2
+M―――→2HO
可以是均质或非均质界面。再反应条件下，过氧化氢也能热解为羟基。羟基具有很强的亲电性，几乎能与所有的含氢化合物作用。
RH+HO·―――→R·+H
2
O
自由基（R·）能与氧气作用生成过氧化自由基。后者能进一步获取氢原子生成过氧化物。
R·+O
2
―――→ROO
ROO·+RH―――→ROOH+R·
过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行至生成甲酸或乙酸为之。甲酸或乙酸最终也转化为二氧化碳和水。
在超临界水中，大分子有机污染物首先断裂为比较小的小分子，其中含有一个碳的有机物经自由基
氧化过程一般生成CO中间产物，在超临界水中CO被氧化为CO
2，其途径主要为：2CO+O
2
→2CO
2
，CO+H
2
O
→H
2+CO
2
。在温度小于430℃时，反应CO+H
2
O→H
2
+CO
2
起主要作用，产生大量的氢经氧化后成为H
2
O。
2.2氧化剂来源
所有富含且较易释放氧的物质均可作为氧化剂，运用较多的是纯氧和空气，H
2O
2
和KMnO
4
, H
2
O
2
作为
氧化剂比纯氧效率高且更经济。超临界水氧化中催化剂的使用可以提高SCWO反应速度，减少反应时间，降低反应温度，控制反应路线及反应产物。由于超临界水氧化需要较高的温度（〉374℃，实际反应温度≥500℃）和较高的压力（P22.1MPa，实际反应压力≥25 MPa)，因此在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，此技术对反应设备材质要求高。
2.3超临界氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的优点：
2.3.1效率高，处理彻底，有毒物质的清除率高达99.99%以上；
2.3.2反应速度快，停留时间短（小于1min），反应器结构简单，体积小；
2.3.3适应范围广，可以适用于各种有毒物质废水废物处理；
2.3.4没有二次污染，不需进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；
2.3.5当有机物含量超过10%时，不需额外供热，实现热量自给。
尽管超临界水氧化的高温高压的操作条件无疑对设备材料提出了严格的要求，再实际进行工程设计时还须注意一些工程方面的因素，如腐蚀，盐的沉淀，催化剂的使用，热量传递等。
三、湿式催化氧化技术（CatalyticWetOxidationProcess,CWOP）
1、原理
湿式催化氧化技术是一种工业废水的高级处理方法（属于物理化学方法）。是在高温（200-300℃）、高压（2-10 MPa）下，将废水通过装有高效氧化性能催化剂的反应器，在反应器中看，可将其中的
有机物及N、S等毒物结构中的双键断裂，由大分子氧化成小分子，小分子进一步氧化成CO
2、H
2
O、
及N
2、SO
4
2-等无害物质，使COD大幅度下降，BOD／COD值提高，增加了废水可生化性的过程。反应
时间一般为10min-2.0h。使用此方法处理废水时，废水中不得含有大量的可导致污染催化剂的物质（如金属）、以及容易造成设备或管道堵塞的物质(加高浓度盐类)，如果存在此类物质，在进行反应前需做相应的处理（如脱盐、蒸馏等）。其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自
由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO
2和H
2
O，从而达到了氧化分解有机物的目
的。羟基自由基是一种极强的化学氧化剂（氧化剂的氧化电位），它的氧化电位比普通氧化剂(如臭氧、氯气、过氧化氢)高得多，这意味着·OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。
2、工艺
按设备结构来分，主要有固定床和流动床两类。固定床又分为气相固定床和液相固定床；流动床要考虑解决催化剂分离和回收的问题。
2.1固定床催化氧化工艺。气相固定床催化氧化工艺在反应器中进行气液分离。反应压力低，废水在塔内的停留时间为15-90min，用于固定床的载为体上的催化剂粒径3-50mm，最好为2-25mm。液相固定床催化氧化工艺最常见，工艺简单、操作简便。
2.2流动床催化氧化工艺。液相流动床的催化工艺能使催化剂与废水均匀混合，设备利用率高，催化剂的分离回收可得到解决。对流动床而言，最好将催化剂负载到载体上，在废水中呈浆状，便于形成流动床。催化剂使用量为50-1000mg/l。质量分数为0.1-20%。操作压力0.5-10 MPa，温度
50-300℃，反应时间80-120min，催化剂的回收通常瞎用离子交换树脂来实现。
2.3湿式氧化法可处理的有机物有：
2.3.1无机氰化物和有机氰化物易氧化；
2.3.2脂肪族和氯化脂肪族化合物易氧化；
2.3.3芳烃（甲苯等）易氧化；
2.3.4芳香族和含非卤代官能团（如酚和苯胺）的卤代芳香族化合物易氧化；
2.3.5不含其它非卤代官能团（如氯苯）的卤代芳香族化合物难以用湿式氧化法处理。
3、催化剂
催化剂是湿式催化氧化技术的核心，常用的催化剂可分为可溶性和不溶性两类。可溶性催化剂以分子或离子形式对反应过程起催化作用。不溶性固体催化剂通过催化剂表面对有机物进行氧化分解。催化剂一般为金属及金属氧化物或其水溶液化和物。这些金属和金属化合物一般附载在氧化铝、二氧化硅等载体上。催化剂活性成分质量分数常为0.05-25%，最好是0.5%。催化剂的形状一般为球形、网状、矩形、圆柱形、蜂窝状、粉末状等。
3.1催化剂的影响因素
3.1.1待处理物。有机物的氧化效果因催化剂的种类不同而异，也因不同的有机物密切相关。在同类催化剂的作用下，不同有机物的氧化难易程度不同。
3.1.2其他。影响催化剂催化作用的其他因素主要有PH值、反应周期、反应温度、进料速度和压力等，其中温度是主要影响因素，进料速度与压力次之，而进料速度与压力又受温度影响。在相同的反应周期下，每一种催化体系都存在COD去除率随温度上升而突增的现象，并存在最后接近完全去除的温度范围。
4、催化剂的回收
4.1离子交换法
把催化剂和废水均匀地混合在一起，通过泵连同空气一起送入反应器，在高温高压下进行催化氧化，反应混合物经相分离得到液相，液相经冷却后，进入离子交换塔进行催化剂的分离回收。
4.2水力旋流分离法
把催化剂制成颗粒，采用液----固分离的方法回收催化剂，回收的催化剂可以循环使用。
5、催化剂载体
为了减少催化剂使用量并使其有很好的分散性，一般需要将催化剂附载于一定的载体上。可以使用的催化剂载体有陶瓷、活性炭、沸石、分子筛以及其组合等。
5.1陶瓷
陶瓷作为催化剂载体虽然具有机械强度好、能经受反应过程中温度、压力、相变等变化的影响、本身也具有一定催化作用等优点，但在制备催化剂过程中，或性金属在陶瓷载体上分散不佳。
5.2活性炭
活性炭是优良的吸附剂，也是良好的催化剂载体。活性炭本身具有较高的比表面、丰富的空结构、特殊的电子性能和耐酸碱的性质，用来作为贵金属催化剂的载体，可使火星金属在载体上充分地分散、能节省贵金属用量，还能防止金属离子的烧结。但其机械强度低、磨耗率高、表面易掉粉末，一般很少用活性炭做催化剂。
5.3陶瓷--活性炭材料
以多孔陶瓷为骨架，活性炭以涂层形式粗在于多孔陶瓷内表面，以增强机械强度和提高火星炭分布。陶瓷--活性炭材料中活性炭质量含量为总质量的5-15%左右，可满足流体介质于活性炭之间的传质要求，有效发挥活性炭材料的功能。
6、湿式氧化的氧化过程影响因素：
湿式氧化的氧化程度决定于操作压力、温度、空气量、时间等因素，实际氧化程度可根据需要进行选择。
6.1温度
温度时湿式氧化系统处理效果的决定性因素，如反应温度低，即使延长反应时间，反应物的去除率也不会显著提高。当温度小于100度时，氧的溶解度随着温度的升高而降低；当温度大于150度时，水的溶解度随着温度的升高而降增大，氧在水中的传质系数也随着温度的升高而增加，同时温度的升高使液体的粘度减小，因此温度升高有利于氧在液体中的传质和氧化有机物。但是当温度升高，总压力也会增加，使动力消耗大，且对反应器的要求也越高。湿式氧化法的温度操作范围为
180-370℃（水的零界温度为374℃）操作压力一般不低于5.0-12.0MPa（超临界湿式氧化的操作压力可达43.8 MPa），操作温度为120℃时，通常只有20﹪左右的有机物被氧化，而反应温度高于320℃时，几乎所有的有机物都能被氧化。
6.2停留时间
到达处理效果所需要的时间随着反应温度的升高而缩短，去除率越高，所需要的反应温度越高或反应的时间越长，氧分压越高，所需要的反应温度越低或反应的时间越短。根据污染物被氧化的难易
程度以及处理的要求，可确定最佳的反应温度及反应时间，一般而言，湿式氧化处理装置的停留时间在10min-2h之间。
6.3压力
系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在，对氧化反应的影响并不显著，如果压力过低，大量的反应热就会消耗在水的蒸发上，这样不但反应温度得不到保证，而且反应器有蒸干的危险，在一定温度下，总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压。在湿式氧化过程中，除料要保证废水和空气不断输入为，为保持ui处于液态下进行氧化燃烧，以及控制水蒸气的发生量，必须使反应控制在一定的压力下进行。一般情况下，操作压力越高，水蒸气与空气的比值就越小，即蒸气的发生量少，在操作压力一定的情况下，温度越高，蒸气发生量越大。
6.4有机物的结构
有机物的氧化与物质的电荷特征和空间结构有很大的关系，不同的废水有各自的反应活化能和不同的氧化反应过程，所以湿式氧化的难易程度也不相同。氧在有机物中所占的比例约小，其氧化性越大；碳在有机物中所占的比例越大，其氧化性越大。一般情况下湿式氧化过程是大分子氧化为小分子的快速反应期和继续氧化小分子中间产物的慢反应期两个过程。中间产物苯甲酸和乙酸对湿式氧化继续氧化有抑制作用，其原因是乙酸具有高的氧化值，很难被氧化，因此乙酸是湿式氧化常见的积累中间产物。湿式氧化处理废水的完全氧化效率很大程度上取决于乙酸的氧化程度。
6.5废水的反应热与所需的空气量
在该系统中依靠有机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度，单位质量被氧化物质好氧化过程中，产生的热值即燃烧值。湿式氧化过程还需要消耗空气，所需空气量可由废水去除的COD值计算获得，实际需氧量由于受氧的利用率的影响，常比理论计算值高出20﹪左右，虽然各种物质和组分的燃烧热值和所需氧气量不尽相同，但他们消耗每千克空气所能释放的热量都大致相同，一般约为700-800kcal。完全去除时空气的理论需要量与废液浓度COD之间的关系为A=4.3COD(g空气/废液),相应的放热量为H=4.3COD×3.16=13.6COD(kj/L废液)。
6.6搅拌强度
在高压反应器内进行反应时，氧气充气相向液相中的传质速率与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，搅拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液体中的停留时间越长，传质速率就越大，当搅拌强度增大到一定程度时，搅拌强度对传质速率的影响很小。
四、光催化氧化水处理技术
1、概述
光催化氧化技术利用光激发氧化将O
2、H
2
O
2
等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括
uv-H
2O
2
、uv-O
2
等工艺，可以用于处理污水中CHCl
3
、CC
l4
、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外
光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H
2O
2
分解产生羟基自由基的速率大大加
快，促进有机物的氧化去除
光化学反应，就是只有在光的作用下才能进行的化学反应。该反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反应。光化学反应的活化能来源于光子的能量。光化学降解包括无催化剂和有催化剂。无催化剂多采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；有催化剂又称光催化降解，一般可分为均相、多相两种类型。均相光催化降解主要以Fe2+或
Fe3+及H
2O
2
为介质，通过光助-芬顿（photo-Fenton）反应使污染物得到降解，此类反应能直接利用
可见光；多相光催化降解就是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生·OH等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基接合、取代、电子转移
等使污染物全部或接近全部矿质化，最终生成CO
2、H
2
O及其它离子如NO3-、PO
4
3-、S0
4
2-、Cl-等。
2、技术特点
2.1废水处理。能降解废水中高浓度有机污染物，难降解难以生化处理的有机废水。卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，最终生成无机小分子物质。光催化反应的强氧化性能是其在有机污染控制方面的技术优势所在。
2.1.1含卤衍生物。有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，卤代烃、卤代脂肪酸等均可完全降解,氯酚、氯苯等经过一系列中间产物生成CO
2
和HCl。
2.1.2染料废水。印染废水进入水体会造成严重的环境污染，其中有的还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。
2.1.3农药废水。农药废水中含有机磷农药，三氯苯氧乙酸、DDVP、DTHP、DDT、三氮硝基甲烷等，
毒性大，难降解，易生物积累。利用TiO
2
光催化去除农药虽然不能使所有的污染物最终达到完全矿
化。但不会产生毒性更高的中间产物，这是其他方法无法相比的。TiO
2
光催化对含油废水、含表面
活性剂的废水、垃圾填埋场渗滤液的处理等均具有良好的效果，除有机物外，许多无机物在TiO
2
表面也具有光化学活性，,目前的研究较多集中在含铬废水、含氰废水的处理以及对贵金属的回收。
2.2饮用水方面。光催化降解法，能在短时间内降解，饮用水水源中常规工艺无法去除的微量有机物、和氯化过程可能产生对人体健康危害极大的有机氯化合物。TiO光催化对这些微量有机污染物以及消毒副产物的前体物质如腐殖酸、酚类等的去除都有着显著的效果。TiO光催化技术处理微生
物污染的优势在于该技术不仅能杀灭饮用水中的细菌、病毒并将其分解为CO
2和H
2
O，同时能降解细
菌死亡后释放出的有毒组分内毒素，从而避免了采用银系、氯系无机杀菌剂处理带来的副作用。TiO
2光催化对水体中的藻类有同样的灭活作用，而且对藻类所释放出的毒素(如微禳藻毒素)有降解作
用，这是其他任何一种灭菌方式所不具有的功能。
3、影响光催化氧化效果的因素：
3.1光源特性
紫外谱段200-400nm光能与各种键能基本吻合，是理想光化学反应的能源。太阳光是天然紫外光源，但由于大气层对太阳短波紫外线的吸收，太阳辐射到地表的紫外线，主要是波长大于300nm的紫外线，300-400nm波段紫外线能量只占全部太阳能的3﹪-4﹪。
3.2催化剂的性质
半导体催化剂粒径与催化活性明显相关。粒径越小，催化活性越高，粒径30nm左右活性突出。开发纳米级的超细光催化剂是提高光催化效率的重要途径。催化活性与其晶型密切相关，锐钛型催化活性高于金红石型。制备温度对其活性也有很大的影响，温度高活性好。在TiO
2
表面授载活性金属和
金属氧化物，进一步提高TiO
2
光催化活性。这些金属及金属氧化物不仅影响半导体颗粒表面的能级结构，降低带隙能，而且影响光催化氧化和还原反应的过程。复合光催化剂是提高光催化效率的新途径，在半导体光催化剂中加入某种光敏剂，使之吸附在半导体光催化剂表面，从而扩散了光影响范围，提高了光能利用效率。
3.3有机物性质、操作条件、水质因素
如PH值、溶解氧、颗粒物质、金属离子（尤其是高价离子），某些阴离子（如NO
3
-）有机物浓度和温度等，这些因素都会影响光催化反应的速率。
4、TiO
2
光催化剂
TiO
2
有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型。同样条件下,锐钛矿型的催化活性较好。在众多
光催化剂中，TiO
2
是目前公认的最有效的半导体催化剂，其特点有：价廉无毒使用周期长，稳定性好，催化活性高，氧化还原性极强，耐酸碱和光化学腐蚀，能有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射部分。
一般认为光催化氧化法是以N型半导体的能带理论为基础。TiO
2
属于N型半导体，其能带是不连续的，在充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)之间存在一个禁带，带隙能为3.2eV，光催化
所需入射光最大波长为387.5nm。当λ≤387.5nm的光波辐射照射TiO
2
时，处于价带的电子被激发跃迁到导带，生成高活性电子(e-)，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，从而形成具有高度活性的电子空穴对，并在电场作用下分离，向粒子表面迁移，既可直接将吸附的有机物分子氧化，也可与
吸附在TiO
2
表面的羟基或水分子反应生成氧化性很强的活性物质氢氧自由基·OH。·OH自由基是一
种非选择性的强氧化剂，可以氧化包括生物难以降解的各种有机物,，使之彻底氧化为CO
2,H
2
O和其
他无机物。
五、湿式空气氧化法
湿式空气氧化法是在高温高压下,以空气为氧化剂，将水中溶解性物质包括无机物和有机物，通过
氧化反应将其转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态（气体或固体），达到处理的目的。
通常情况下氧气在水中的溶解度非常低（一个大气压下，20℃时氧气在水中溶解度9mg/l左右），因而在常温常压下，这种氧化反应速度很慢，尤其对于废水中高浓度的各种污染物，利用空气中的氧气进行的氧化反应就更难，需要各种辅助手段促进反应的进行。通常需要借助高温、高压和催化剂的作用。一般温度在200-300℃，压力在100-200大气压下，在这种条件下，氧气的溶解度会变大，几乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。反应机理：这是一个自由基反应过程，主要包括一下几个过程：
5.1诱导期
RH+O
2
―――→R+HOO·
2RH+O
2―――→2R·+H
2
O
2
5.2增值期
R.+O
2
―――→ROO·ROO·+RH―――→ROOH+R.·5.3退化期
ROOH―――→RO·+H
2O
2
ROOH―――→R.·+RO·+H
2
O
5.4结束期
R＋R―――→R-R
ROO·+ROO·―――→ROH+ROOR+O
2
湿式氧化法的关键在于产生足够的自由基，供给氧化反应。虽然该法可以降解几乎所有的有机物，但是它也有自身的缺点：由于反应条件苛刻，所以对于设备的要求很高，反应设备要耐高温高压，燃料消耗大，不适合大水量。
六、光化学氧化法
光化学反应是在光的作用下进行化学反应，采用臭氧或过氧化氢作为氧化剂，在紫外线的照射下使
污染物氧化分解，从而达到污水的处理。光化学氧化系统主要有：UV/H
2O
2
系统，UV/O
3
系统和UV/O
3
/H
2
O
2
系统。
UV/H
2O
2
法能将污染物彻底的无害化，该法对有机物的去除能力比单独用过氧化氢或紫外线更强。它
还是一种更经济的选择，能够在短期内装配在不同地点。但它不适合处理土壤，因为紫外线不能穿透土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。需控制PH值，防止氧化过程的金属盐沉淀。
UV/H
2O
2
系统主要用于浓度在10－6级的低浓度废水，而不适用与高强度污染废水。用该方法去除饮
用水中三卤甲烷，在去除三氯甲烷的同时可减少饮用水中的总有机碳的含量，使水质进一步提高。
利用UV/H
2O
2
系统处理受四卤甲烷污染的地下水，去除率可达 97.3%~99%,其费用与活性炭处理相当。
在UV/H
2O
2
系统中，每一分子H
2
O
2
可产生两分子羟基，具有比Fenton试剂更好的费用－效益比。与
其他方法如Fenton试剂，吸附法相比，不仅能有效去除水中有机污染物而且不会造成二次污染，也不需要后续处理。
高级氧化技术
摘要 从羟基自由基无选择性地氧化有机物出发，综述了我国水处理中的高级氧化技术，包括化学氧化、Fenton法、电化学阳极氧化、光化学氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化及超声波技术等。介绍了各种技术的机理，讨论了它们的优缺点及其在废水处理中的处理效果。 关键词羟基自由基高级氧化技术水处理
1．简述 随着工业的高速发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源的严重污染，已经威胁到了人类的生存与发展。处理有机废水最经济的是生物处理方法，然而对于那些有毒且难生物降解的有机化合物，往往不能采用生物降解的方法去处理，而不得不考虑用其他方法了。包括有混凝、沉淀、气浮、高级氧化技术（AOT）等。下面主要谈谈高级氧化技术。高级氧化技术是指在水处理过程中可产生羟基自由基（?OH），使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。它是最有前景的处理低浓度难降解有机物的方法。常见有机污染物与03和?OＨ的反应速率常数比较如表一。 从表一可以看出O3对不同的有机物质的氧化速度相差很大因而处理有机废水具有选择性，而?OH与不同有机物质的反应速率常数相差很小，它几乎可以无选择的将有机物矿化。?OH的反应速率都相当快，一般其反应速率常数>109mol-1?L?S-1，基本接近扩散速率控制的极限（1010mol-1?L?S-1），氧化反应速度是由？OH的产生速度来决定的。
2．主要的高级氧化 目前，主要的几种高级氧化方式有化学氧化、Fenton氧化、电化学氧化、光催化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、超临界水氧化、超声波技术。 2.1化学氧化 化学氧化是使用化学强氧化剂将废水中的难降解有机物和无机物转化为微毒或无毒的物质。水处理中常用的化学氧化剂有ClO2，H2O2，NaClO2，KMnO4，Cl2，NaClO2，O3等。几种强氧化剂氧化能力的比较见表二。 这些氧化剂产生的氧化反应的主反应都包括有自由基反应。林鑫海等对含硝基苯和苯胺的废水采用ClO2三相催化氧化技术进行处理，结果表明硝基苯的去除率均可以达到95%以上，COD的去除率在90%以上，苯胺也可以达到85%以上。毕会锋等使NaClO化学氧化处理酸性橙Ⅱ模拟的染料废水，发现在pH=10，NaClO与染料的摩尔比为18，温度为30o C，反应时间30分钟时，脱色率可达100%。如何寻求制备上述强氧化剂而不产生二次污染、操作简单、价格低廉，且氧化产物不具有毒性或只具有较小毒性是该技术发展的必由之路。 2.2Fenton法 Fenton法是利用催化剂、光辐射或电化学作用，使H2O2产生？OH处理有机物的技术。Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的，因而也就包括了经典Fenton法、电Fenton法、光Fenton法。 2.2.1经典Fenton法 （1）Fe2++ H2O2→Fe3++OH－＋?OH，K1＝76L/（mol?s） （2）Fe2++H2O2→Fe2++H+＋?OH，K2＝0.002-0.01L/（mol?s） （3）Fe2++?OH→Fe3++H+＋OH－，K3＝3*108L/（mol?s） （4）H2O2++?OH→H2O+HO2?，K4＝2.7×107 L/（mol?s） （5）Fe3++OH-→Fe（OH）3（胶体） （6）?OH＋org．→矿化产物（CO2、H2O） 从反应式（1）到（6）中各式的反应速率常数分析可以得出，适当的增大Fe2+和H2O2的浓度有利于提高污染物的降解效率，但是过量的Fe2+和H2O2会成与?ＯＨ反应。因此，确定Fe2+和H2O2最佳比例的非常重要。此反应的优点是
高级氧化技术
1.高级氧化技术的定义：利用强氧化性的自由基来降解有机污染物 的技术，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。·OH反应是高级氧化反应的根本特点 2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过 程。·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。 可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志 3.高级氧化技术有什么特点？ 1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH 2）反应速度快 3）适用围广，·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染 4）可诱发链反应 5）可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解; 6）操作简单,易于控制和管理 4.·OH自由基的优点 1）选择性小，反应速度快；2）氧化能力强；3）处理效率高；5）氧化彻底
5.高级氧化技术分为哪几类？ 1)化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2）电化学氧化法3）湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法 4）超临界水氧化法 5）光催化氧化法6）超声波氧化法 7）过硫酸盐氧化法 6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。 自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止 自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。 7. 产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。 8. Fenton试剂：亚铁离子（Fe2+）和过氧化氢（H2O2）的组合。 Fenton反应： Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（·OH），进行有机物的氧化，羟基自由基具有強的氧化能力，可与大部分的芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁离子(Fe3+)，（铁离子有混凝作用也可去除部分有机物）铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁离子(Fe2+). 反应机理：H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发连锁反应从而产生更多的其它自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化
高级氧化技术——臭氧氧化技术在水处理中的应用
高级氧化技术——臭氧氧化技术在水处理中的应用摘要：高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称AOP)：运用点、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(·OH)，正在通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚 至直接降解成为CO 2和H 2 O，接近完全矿化。 关键词：水污染高级氧化技术臭氧氧化 1简介 随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高,水环境污染已是普遍存在的问题。过去十年,许多国家都制定了十分严格的标准,这些标准都特别要求对生态系统有毒害影响的物质实施严格监控。对那些有毒且难以生物降解的化合物,需要用非生物降解的其它处理技术去除,化学氧化法就是其中之一,其目的就是将这些难降解的有害物质氧化成二氧化碳、水和无机物或至少也要氧化成无害的物质。许多文献报道那些难生物降解的污染物常常具有高化学稳定性,很难完全氧化,因此采用比常规净化处理工艺更有效的技术是必要的。【1】高级氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭 氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其它高级氧化技术如O 3/H 2 O 2 、UV/ O 3、UV/ H 2 O 2 、UV/ H 2 O 2 / O 3 、TiO 2 / UV和CWAO 等一样,催化臭氧化技术也是 利用反应过程中产生大量高氧化性自由基(羟基自由基) 来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。 2臭氧氧化技术的特点 相对于传统工艺来说，臭氧氧化技术拥有它不可代替的领先优势： O 3+H 2 O+hv → O 2 +H 2 O 2 H 2O 2 +hv → 2·OH （1）此反应过程中产生大量氢氧自由基·OH（表现强氧化性的原因），反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106 ～109 L/(mol.s)。 （2）适用范围广,较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。
高级氧化工艺优缺点的比较
高级氧化工艺优缺点的比较 常用的高级氧化Fenton氧化法，光催化氧化法，电催化氧化法，铁碳微电解氧化法等，现对这几种方案进行比较。 Fenton氧化法：Fenton（芬顿）试剂法是针对一些特别难降解的机有污染物如高COD，利用硫酸亚铁和双氧水的强氧化还原性，生成反应强氧化性的羟基自由基，与难降解的有机物生成自由基，最后有效的氧化分解(芬顿(Fenton)试剂反应机理)其化学反应机制如下： 2+--3+→Fe(OH)↓+OHHO+Fe →OH+Fe322随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。 光催化氧化法：光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激发氧化法主要以O3、H202、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基HO·。光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光(UV)的照射下产生HO·，两者都是通过HO·的强氧化作用对有机污染物进行处理。其中，氧化效果较好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是让有机化合物中的C-C、C-N键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以CO2的形式离开体系。 电催化氧化法：电化学氧化法是指通过阳极表面上放电产生的羟基自由基HO·的氧化作用，HO·亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应，从而去除污染物。研究表明，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5h的降解，苯胺的去除率可达97%以上；在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物 以上。Ti的废水通过电化学氧化处理，采用、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%的条件下，PH3-4铁碳微电解氧化法：铁炭微电解是基于电化学中的原电池反应。在废水的电极电位差，因而会形成无1.2VFe当铁和炭浸入电解质溶液中时，由于和C之间存在阳极反应产生的新生态二价铁离子具有较强在其作用空间构成一个电场。,数的微电池系统N-)＝如羧基—的还原能力，可使某些有机物还原，也可使某些不饱和基团(COOH、偶氮基-N的双键打开，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。此外，二价和三价铁离子是良好的絮凝剂，特别是新生的二价铁离子具有更高的可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮pH-絮凝活性，调节废水的吸附或胶体态的微小颗粒及有机高分子，可进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物，在偏酸性的条件下，这些活性[O]质使废水得到净化。阴极反应产生大
高级氧化技术中非均相体系氧化技术研究
高级氧化技术中非均相体系氧化技术研究 焦化废水属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等。高级氧化技术处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。 目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。据国家冶金局统计资料，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化出水的COD含量均很高，大部分企业不达标。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足。近年来，国内外对焦化废水的处理方法也做过多方面的研究，提出过各种各样的改进，各种新的技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多水处理工作者的注意。 高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如该技术采用的设备简单，反应速度快，不会产生大量的生物污泥，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点。本文就国内外应用高级氧化技术处理焦化废水的研究进展情况进行了较为全面的综述，阐述了几种不同高级氧化技术的原理、特点，并提出了今后应用研究中需要进一步关注的问题。 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 2 高级氧化法在焦化废水处理中的研究进展 光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光高浓度废水中的传导效率低等方面。 3 高级氧化技术的集成研究 高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程，包括诸如水溶液化学、光化学、水力学，以及微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂、催化剂及与之匹配的高效反应器，高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点，从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。 焦化废水是一种相当难于处理的废水，单一的处理技术存在处理效果差、处理成本高等问题。因此，多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为焦化废水处理技术的发展方向之一。
高级氧化技术在污水处理中的应用
高级氧化技术在污水处理中的应用 光化学氧化法 由于反应条件温和、氧化能力强光化学氧化法近年来迅速发展，但由于反应条件的限制，光化学法处理有机物时会产生多种芳香族有机中间体，致使有机物降解不够彻底，这成为了光化学氧化需要克服的问题。光化学氧化法包括光激发氧化法(如03/UV)和光催化氧化法(如Ti02/UV)。 光激发氧化法主要以03、H202、02和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生OH;光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生OH，两者都是通过OH的强氧化作用对有机污染物进行处理。 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法(CWAO)是指在高温(123℃～320℃)、高压(0.5～10MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，将污水中的有机污染物和NH3-N氧化分解成C02、N2和H20等无害物质的方法。 声化学氧化 声化学氧化中主要是超声波的利用。超声波法用于垃圾渗滤液的处理主要有两个方面：一是利用频率在15kHz～1MHz 的声波，在微小的区域内瞬间高温高压下产生的氧化剂(如OH)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。 臭氧氧化法
臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效;间接反应是指臭氧分解产生OH，通过OH与有机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。 臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但该方法的运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。可见臭氧氧化法用于垃圾渗滤液的处理仍存在很大的局限性。 电化学氧化法 电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程，该法也可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要依靠水分子在阳极表面上放电产生的OH的氧化作用，OH亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应去除污染物;间接氧化是指通过溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。电化学氧化对垃圾渗滤液中的COD和NH3一N都有很好的去除效果，缺点是能耗较大。 Fenton氧化法 Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe和H202之间的链反应催化生成OH自由基，而OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的
水处理中的高级氧化技术
水处理中的高级氧化技术 摘要：高级氧化技术对处理高浓度难降解有毒有害的废水有很好的效果。介绍高级氧化技术机理及Fenton 氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法在水处理领域的研究进展和应用，探讨了各种高级氧化技术的优缺点。 关键词：高级氧化技术；废水处理；羟基自由基 高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes,简称AOPS）是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究与开发工作。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。 一、几种高级氧化技术 1.Fenton氧化法 过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。它是100多 年前由H.J.H.Fenton发明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水 处理技术。近年来研究表明，Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为： Fe2+ +H2O2→Fe3+ +OH- +·OH Fe3+ +H2O2→Fe2+ + H+ + ·O2H RH +·OH→R·+ H2O R· +·OH→ROH + ·OH Fe2+ + ·OH→OH- +Fe3+ Fenton氧化法一般在PH为2~5的条件进行，该方法优点是过氧化氢分解速
探究有机污水处理中高级氧化技术的联合应用
探究有机污水处理中高级氧化技术的联合应用 发表时间：2014-10-08T14:19:45.670Z 来源：《工程管理前沿》2014年第9期供稿作者：郑兴兴 [导读] 随着我国城市化进程的加快，城市建设发展所带来的环境问题日益严重，人们越来越来重视逐步恶化的环境问题。 郑兴兴 浙江汉蓝环境科技有限公司浙江杭州 310053 摘要:近年来，随着我国城市化进程的加快，城市建设发展所带来的环境问题日益严重，人们越来越来重视逐步恶化的环境问题。由于水质标准的提高，对一些难降解、有毒的、高浓度的工业废水、渗滤液等这类废水的处理一直困扰着环境工作人员，利用物化方法很难达到预期的处理效果，并且还有因处理成本高且物化处理后二次污染的问题。所以急需开展一种新的方法来处理这些物质。本文结合作者近两年污水处理工作经验，以工业污水的处理为目标，分析了高级氧化处理技术的联合应用，着重探讨了高级氧化技术的特性、使用范围以及处理技术的发展方向等问题，仅供参考！ 展方向 关键词: 工业污水处理；高级氧化技术；联合应用；发展 前言： 在现代污水处理技术中，高级氧化技术是近几年发展起来，越来越受到人们关注的一种去除有机污染物的新技术。随着我国国民经济的增长，科学技术快速进步，在工业生产过程中所涉及到的原料、产物都在持续不断的发生着变化，而大量工业原料实际上都存在着一定的毒性，这些毒性直接导致污水之中出现了高浓度的毒性物质，并且这部分物质难以采取其实影响的措施来加以降解处理，这是工业污水一直以来难以处理的关键性问题。以往传统的污水技术在现代工业体系之中已经无法充分的满足各个方面的需求，在这期间高级氧化技术作为一种现代化的新型污水处理技术进入到了人们的眼中，该技术在对于印染、农药、制药废水、垃圾渗透液等方面的高污染性、高毒性的污水处理中有着较大的优势。 1 高级氧化技术的特点 在现代污水处理中，高级氧化技术的主要有氧化能力强、选择性小、反应速率快等特点；而且反应条件温和，无需高温高压。其主要是使用电、磁、声、光等方面的物理原理以及化学过程来产生的相应羟基自由基·OH物质。而作为反应过程中所存在的中间性产物，诱发之后所呈现出的链反应，会直接由于OH 物质的存在而和废污水之中的污染物进行反应，在这一过程中形成对于污染物的快速反应，最大限度的提升物质的可生化性，所以，高级氧化技术实际上有着较高的使用范围、反应速率以及氧化执行能力。其主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。 2 高级氧化技术的应用研究 2.1 Fenton 氧化法 Fenton氧化法是在pH为2~5的条件下利用Fe2+催化分解H2O2产生的·OH降解污染物，同时生成的Fe2+能够发生混凝沉淀作用去除有机物，因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton法单独使用成本高，通常是将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。运用Fenton法对经A2O工艺处理的焦化废水进行深度处理，出水各项指标均达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923—2005)的要求。Fenton法的催化剂难以重复利用，含铁污泥产生二次污染，增加后续处理的难度和成本。如何将Fe2+固定在离子交换膜、分子筛、膨润土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe2+，提高催化剂的回收利用率成了研究热点。部分研究人员进行大量试验之后，研制了一种廉价、高效的多孔介质的固体非均相催化剂，使用时不需投加Fe2+，还可大幅度减少H2O2使用量，有效避免了Fenton试剂的技术缺点。 2 . 2 光催化氧化法 光催化氧化技术常以半导体为催化剂，反应中，催化剂与其表面吸附的H2O、O2反应生成很活泼的羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2-)，进而把各种有机物氧化成CO2、H2O等无机小分子。TiO2以其稳定性和无毒性的优点成为目前应用最广泛的催化剂。 通过TiO2/WO3光催化反应降解对氯苯酚，取得了很好的效果。采用阳极氧化法制备TiO2纳米管薄膜光催化电极，降解亚甲基蓝，找出了氧气热处理的TiO2纳米管阵列薄膜光电催化降解MB反应的影响因素。研究表明，固载型杂多酸与TiO2光催化氧化法耦合对酸性品红染料废水具有较高的降解效率，光解效率高达83.1％。纳米TiO2仅在紫外光范围有响应，对可见光的利用率低，近年的研究热点集中在了寻找光域范围更广的催化剂上。以对可见光有较好光电化学响应的纳米CuO为催化剂，采用太阳光/CuO/H2O2体系降解染料废水中的中间体间氯甲苯，取得了很好的效果，提高了对光的利用率。 2 . 3 超声氧化法 超声氧化措施，本身主要是使用16kHz-1MHz的相应超声波形式来对溶液进行辐射，以此来促使溶液之中能够形成局部性质的高温、高压超声空化现象，如此以来便能够通过超声波技术来生产浓度较高的氧化物质·OH 和H 2O 2，通过这部分氧化物质，能够迅速的对于污染物进行降解。超声氧化法实际上自身集合了自由基氧化、超临界水、焚烧等多个方面的水处理技术特性，降解条件较为温和、适用范围广，总之该技术属于一项应用前景较广的技术。 2 . 4 超临界水氧化法 超临界水氧化法是是实际就是通过将超临界作为反应的介质，使用H 2O 2以及氧气的方式来对于有机物质进行氧化分解。并且超临界水实际上和有机溶剂之间存在着较大的相似性，能够切实有效的与CO2、O2等方面的非极性有机物质分子达到互溶的效果，完全将界面对于传热传质的相应阻力进行了消除，其中所呈现出的传质速率极为迅速，反应也极快。超临界水氧化措施在对废水进行处理的过程中，呈现出了较广的使用范围，并且反应速率极快，能够达到对污染物质进行降解的目的，不会出现二次污染的可能性，同时还兼具了无机组分极易对沉淀物质进行分离的优势，这属于一种现代化的高科技绿色水处理技术，这方面的技术将会逐渐成为污水处理过程中的热点所在。 2 . 5 各种高级氧化技术的优缺点及其应用范围 高级氧化技术虽然说在工业体系的污水处理工作中，呈现出了反应速率快、处理能力强、使用范围广、能够进行物质以及能量回收等方面的优势，但在实际应用期间，各种不同的高级氧化技术中都或多或少的存在着一定的缺陷。所以，在实际使用高级氧化技术来对于工
高级氧化技术与传统的处理方法及优势
高级氧化技术与传统的处理方法及优势 焦化废水属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等。高级氧化技术处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。 目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。据国家冶金局统计资料，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化出水的COD含量均很高，大部分企业不达标。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足。近年来，国内外对焦化废水的处理方法也做过多方面的研究，提出过各种各样的改进，各种新的技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多水处理工作者的注意。 高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如该技术采用的设备简单，反应速度快，不会产生大量的生物污泥，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点。本文就国内外应用高级氧化技术处理焦化废水的研究进展情况进行了较为全面的综述，阐述了几种不同高级氧化技术的原理、特点，并提出了今后应用研究中需要进一步关注的问题。 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 2 高级氧化法在焦化废水处理中的研究进展 光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光高浓度废水中的传导效率低等方面。 3 高级氧化技术的集成研究 高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程，包括诸如水溶液化学、光化学、水力学，以及微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂、催化剂及与之匹配的高效反应器，高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点，从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。 焦化废水是一种相当难于处理的废水，单一的处理技术存在处理效果差、处理成本高等问题。因此，多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为焦化废水处理技术的发展方向之一。
高级氧化技术总结
高级氧化技术总结 摘要：高级氧化技术作为一种新兴的污水处理技术由于其具有氧化能力、反应速度快、处理完全、无公害、使用范围广等优点越来越受到各国的重视并相继进行了一些列的研究开发工作。当今世界关于高级氧化技术的研究和应用主要有光催化技术、臭氧催化技术、Fenton 技术、超声降解技术、电化学降解技术、湿式氧化技术、超临界水技术以及组合技术。本文对水处理中的高级氧化技术进行了分析和总结并在此基础上提出水处理高级氧化技术的研究展望。 关键词:高级氧化、光催化、臭氧氧化、Fenton、超声、电化学、超临界水氧化。 高级氧化技术于1987 年提出的的被定义为能够产生羟基自由基的氧化过程。虽然近期一些研究表明了羟基自由基机理对一些高级氧化工艺并不适用但是这一概念目前仍然被采用。 一．根据氧化时羟基的产生方式和反应条件的不同可将现在存在的高级氧化 技术分为Fenton 以及类Fenton 氧化技术、光催化高级氧化技术、臭氧催化氧化技术、超声氧化技术、电化学氧化技术以及超临界水氧化技术。 1．光化学氧化及光催化氧化 在废水处理中单纯紫外光辐射的分解作用较弱通过向紫外光氧化法中引 入适量的氧化剂可以明显提高废水的处理效果。 光催化氧化技术是在光化学氧化的基础上发展起来的与光化学法相比有 更强的氧化能力可使有机污染物更彻底地降解。光催化氧化技术使用的催化剂 有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和Fe3O4 等。 光催化氧化的机理为当用能量大于或等于ROx 能带隙的光辐射时,ROx 价带 电子被激发到导带,生成电子空穴对,并向ROx 粒子表面迁移。生成的电子可以和水中溶解氧反应生成O2-·氧自由基离子。而空穴则吸附H2O 或是HO-,将其氧化成·OH 自由基。
高级氧化技术
高级氧化技术 高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。 Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。 1.1Fenton反应 芬顿反应(Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。其中涉及到诸多单元反应，主要反应如下： 光芬顿反应(Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm的紫外光照射下发生的复杂的光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加速[10]：
高级氧化技术
高级氧化技术 高级氧化技术是一种废水处理方法，其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机 物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者通过生成有机 过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O, 从而达到氧 化分解有机物的目的。 技术介绍 目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理 较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境 类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的 氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible, 简称AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。 Gaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用 于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是AOP过程。 与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：产生大量非常活泼的羟基 自由基·HO其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87），它作为反应的中间产物，可诱发后面 的链反应，羟基自由基与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况；·HO无法选择地直接与废 水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；普通化学氧化 法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同 羟基自由基反应，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除TOC、COD 的目的；由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物；同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反应速率 常数大于109mol-1Ls-1, 能在很短时间内达到处理要求；既可作为单独处理，又可与其他 处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。 编辑本段技术应用 前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水处理领域显示了 广泛的处理前景。实际上在国外，尤其是欧洲，高级氧化法处理废水早已经在一些对经济 成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用，在国内近年来也应用UV/H2O2过程处理造 纸厂废水并取得显著进展，O3/UV系统处理废气的研究早已展开。近年来，高级氧化过程 应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污染物。此外，高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其
高级氧化技术在水处理中的应用分析
高级氧化技术在水处理中的应用分析 摘要：高级氧化技术属于近些年来新兴起的高科技技术，对浓度高、毒性强并且可生化性能比较差的工业废水具有较为良好的降解作用。本文主要从化学氧化法、Fenton氧化法以及臭氧氧化法三种方式入手，分析高级氧化技术在水处理工作中的应用及其主要作用原理。 关键词：高级氧化技术水处理氧化技术应用 近年来我国经济发展迅速，工业发展已经成为我国经济发展中的支柱性产业，工业发展过程中难免会产生大量的废水，并且水质整体上呈现出复杂性、生物降解困难、毒性高、浓度高等特点，常规生化方法已经不能对其进行有效的处理，这部分工业废水排放到江河中，给水质带来了严重的污染，工业废水已经成为我国污水的主要来源，并且较难处理。高级氧化技术在上世纪80年代后迅速崛起，利用了光、声、电等物理以及化学过程当中产出的OH，将污染物矿化，并且可以从一定程度上提升污染物自身的生化性，经实际使用发现，高级氧化技术适用性十分广泛，并且反应速度快，整体氧化能力较强，目前已经成功应用到印染厂、造纸厂以及农药生产厂等废水毒性高、难降解的工程中，并且起到了较好的效果。 一、化学氧化法 化学氧化法属于高级氧化技术中比较常见的一种处理方式。化学氧化法本质就是向污水中添加部分化学物质，让这部分化学物质产生OH，达到氧化污染物的目的。常规情况下会使用Fenton试剂或者是臭氧两种化学物质对其进行氧化。Fenton是污水的PH值在2-5之间的时候，使用Fe2配合H2O2，二者进行催化分解，产出部分OH，以此达到降解污染物的目的，并且使用产出的Fe3+发生对沉淀物进行混凝去除，所以在实际工作过程中，Fenton不仅具有氧化的作用，同时也具备混凝的作用。H2O2的价格比较高，而且Fenton单独使用时成本高，所以通常情况下都会和别的生物、吸附等相关技术联合使用，将Fenton当做生化处理过程中预处理或者是深度处理手段，从而达到提升处理效果并且降低处理成本的目的。使用Fenton对A20焦化废水进行处理，研究其反应最佳条件，从而验证Fenton在焦化废水处理中具有实际使用意义。也有部分工程需要使用紫外光或者是各种可见光配合Fenton对废水以及垃圾等进行过滤，提升Fenton自身的氧化活性，从而减少试剂使用数量。Fenton也可以和活性炭配合使用，活性炭加速Fenton的反应时间，并且自身具有一定的吸附作用与催化作用，因为Fenton 催化剂比较难分离，而且不能重复使用，使用过程中会产生比较多的铁污泥，而且出水里面会含有较多的Fe2+，容易造成二次污染，从侧面增加了整体工程的施工成本。针对这一情况，可以使用Fe2+固定的方式在离子交换膜以及氧化铝、膨润土等格式载体，也可以使用铁氧化物或者各种复合物来替代Fe2+，通过该方式降低工程中Fe2+溶出量，从而提升催化剂的实际使用效率以及回收利用效率，并且可以拓宽PH适用范围。 二、臭氧氧化法
常用高级氧化技术
高级氧化技术 高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。 影响氧化还原反应的因素有溶液的酸碱度、温度、反应物的浓度等。其中溶液的酸碱度犹为重要，因为它将决定溶液中各种理智的电离度和存在形态。 一、电化学处理技术 1、基本原理 电化学氧化法主要用于有毒生物降解有机废水的处理，电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学反应而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性，一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，吹规模小，且处理效率不高，其耗电量大，不利于运营成本控制。根据不同的氧化作用机理可分为直接电解和间接电解。 1.1直接电解，指污染物在电解上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解又可分为阳极过程和阴极过程。直接电解过程伴随着氧气的析出，氧的生产使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此阳极材料对电解的影响很大。 1.1.1阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减或去除污染物的目的。 1.1.2阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代烃的还原脱卤和中金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。 1.2间接电解，指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物化成毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。 1.2.1可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中电化学再生和循环使用。 1.2.2不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的铝酸盐、H2O2和O3等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、·HO、·HO 2、等自由基。 O 2 2、电化学反应器与电极 电化学反应器按反应器的工作方式分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或曲面状，电极的形
高级氧化技术—(芬顿试剂氧化)
1 基本概念 芬顿试剂是Fe2+和H2O2共同组成的氧化体系，H2O2在Fe2+和紫外光的催化作用下通过链式反应产生氧化性极强的羟基自由基，是一种很强的氧化体系。目前该技术的应用和研究主要集中在环保领域中难降解有机废物的处理与处置。 当 Fenton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。20多年后，有人假设可能反应中产生了经基自由基，由于H2O:在催化剂Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性(电子亲和能力569.3KJ的经基自由基(·OH ),·OH 可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为C02,H20及无机盐类等小分子物质。据计算在pH=4的溶液中，-OH的氧化电位高达2.73 V，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以无选择地氧化降解。 2、反应机理 （1）Fenton试剂产生强氧化能力 有关芬顿试剂的反应机理，一种研究认为是无机物之间的反应，像Fe2+, Fe3+, H202, ·OH,HO2·和02-·，这是一般的芬顿反应体系中都存在的。这部分反应的机理研究主要通过化学捕获剂和先进的分析仪器来完成，研究主要集中在是产生以9基自由基或烷氧自由基为主的氧化物种，还是产生以铁为中心的高价瞬态氧化物种。近年来，研究人员发现，毗咤可以作为自由基的捕获剂用于捕获102·自由基。而同时，-OH自由基的竞争反应不影响到对HO2·自由基的捕获。依据此种发现，研究人员提出了高能的自由基和氧化剂的产生机理，这也是芬顿反应比较成熟的机理论断。然而直到现在，对铁氧化后在反应中存在的形态等方面还有很多问题需要研究。针对这一现象，一些学者提出了许多中间过程，归纳起来主要有几种:pH值在2.5一4.5之间时，低浓度的Fe2+主要以 Fe(OH)(H20)52+的形式存在，这个反应的发生是H2O2在Fe2+的第一个配位体上发生了配位交换，随后发生了体二电子的转移反应，生成F4+的复合物。 Fe(oH)3(H2O)4+中间体继续反应并产生·OH，Fe(oH)(H2O)52+继续与H2O2:发生反应，使Fe2+得以循环。
高级氧化法在水处理中的应用
高级氧化法在水处理中的应用 发酵罐 [摘要]高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。文章对这几种氧化技术在废水处理领域的研究和应用现状作了介绍。 [关键词]Fenton氧化法;光催化氧化法;臭氧氧化法;湿式氧化法和超临界水氧化法 1.几种高级氧化技术 1.1Fenton氧化法 Fenton试剂已于1894年由H.J.Fenton发现并应用与苹果酸的氧化，其实质是二价铁离子( Fe2+)和之间的链式反应催化生成?OH Fenton法在水处理的特点 Fenton类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力，但是该方法处理费用高，只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法联用，则可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围。 1.2TiO2光催化氧化法 唐建军等以负载Fe3+的金红石型TiO2(Fe /TIO - R)为光催化剂，以内分泌干扰物阿特拉津作为模型污染物，研究了Fe/TIO一R可见光催化H202降解阿特拉津的反应特性。结果表明，Fe/TIO一R能可见光催化H202降解阿特拉津，反应60min后，阿特拉津的降解率达到96%。通过对反应体系的荧光光谱分析显示，阿特拉津的降解涉及?OH的产生与参与。
TiO2光催化剂的特点 有以下四个优点:?Ti02的禁带宽度为3. 0,3. 2 eV，可以用387.5nm以下的光源激发活化，通过改性有望直接利用太阳能来驱动光催化反应;?光催化活性高，Ti02的导带和价带的电位使其具有很强的氧化一还原能力，可分解绝大多数有机污染物;?化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性能;?价格便宜，无毒而且原料易得。Ti02无毒、活性高、廉价、耐紫外光腐蚀、耐强酸强碱和耐强氧化剂、以及催化活性高和反应条件温和等优点，使其在污水处理、空气净化、太阳能利用、光解水产H2、杀菌消毒、防雾和自洁净等领域的前景受到广泛关注。 1.3O3类高级氧化法 胡俊生等研究臭氧氧化技术处理酸性红B染料废水时发现，在pH = 7的条件下，单一臭氧氧化30min时，废水的色度和COD去除率分别为99. 5%和37.9 %，而废水的初始pH值控制在11左右时，COD去除率有较大提高。代莎莎等采用单独臭氧氧化和O3/H2O2/非均相催化臭氧化技术降解难降解染料废水表明，印染废水最适宜的深度处理方法是O3/ H2O2 /MnOX一GAC。当O3投加量为81mg/L时，O3 / MnOX一GAC对CODCr、色度和UV254的去除率分别为36. 23 % ， 70%和 60.67% }B/C由原来的0. 1上升到0. 26，可以采用后续生化处理进一步去除有机物。 1.4湿式氧化法 湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法。其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化，按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。 1.4.1 湿式空气氧化 湿式空气氧化(Wet Air Oxidation，简称WAO)技术是在高温(125, 320 C)高压(0. 5,20 Mpa)条件下通入空气，使废水中的高分子有机化合物直接氧化降解为无