有机硅改性聚酯树脂的研究进展
有机硅改性聚酯树脂的研究进展
王旭波,赵士贵*,杨欣欣,王 峰,东 青
(山东大学材料科学与工程学院,济南250061)
摘要:综述了近年来国内外有机硅改性聚酯树脂的研究进展。介绍了物理共混法和化学共聚法制备的有机硅改性聚酯树脂的特点、应用情况。展望了有机硅改性聚酯树脂的发展前景。
关键词:有机硅,聚酯树脂,改性
中图分类号:T Q264 1+7 文献标识码:A
文章编号:1009-4369(2006)05-0264-04
收稿日期:2006-03-20。
作者简介:王旭波(1981 ),男,硕士生,主要从事有机硅产品和工艺的研究。*
联系人:E-mail:w angxubo@mail sdu edu cn 。
有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料,主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。目前,有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂,它以Si O Si 为主链,与硅原子相连的是各种有机基团。这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物,兼具无机材料与有机材料的性能,其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定,还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性
[1]
;广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、
医疗等行业。但硅树脂固化温度较高(250~300 )、固化时间较长,漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。
在现代工业中,聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料,通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连,通称为聚酯
[2]
。聚酯具有光亮、丰满、
硬度高、物理机械性能良好以及耐化学腐蚀性能较好等优点;但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷。
用有机硅对聚酯树脂进行改性,使两种聚合物材料的优势得到互补,可以大大提高树脂的性能,扩展其使用范围
[3]
。近几年来,有机硅改
性聚酯树脂在国外的研究较多,但在国内的研究却较少,发展十分缓慢。
1 改性方法
目前,制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理共混法和化学共聚法两种。一般而言,化学改性树脂的性能优于物理改性树脂。
1 1 物理共混法
物理共混法是将聚酯树脂与硅树脂通过物理方法混合起来的方法。物理共混法又可分为简单共混法和添加第三相共混法两种。
简单共混法就是将聚酯树脂和硅树脂直接混合,以提高聚酯树脂的耐热性和耐候性等;但由于硅树脂与聚酯树脂的相容性较差,会导致硅树脂溢出,在表面富集而发生微相分离,影响改性树脂的硬度、稳定性及机械性能。
为了解决硅树脂与聚酯树脂相容性差的问题,可以添加第三相[4]。即在硅树脂和聚酯树脂混合体系中,增加第三种化合物,如硅烷偶联剂等。由于硅烷偶联剂与硅树脂和聚酯树脂的溶度参数接近,所以可作为中间相把二者结合起来,从而增大二者的相容性,增强共混体系的稳定性。
C A Fustin 等人用含端乙烯基的硅氧烷预聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔融状态下共混,发现两者在高温下具有良好的相容性,在催化剂存在下能够共聚,形成有机硅/聚酯热塑性弹性体[5]。日本信越化学工业公司已开发出耐
综述专论
有机硅材料,2006,20(5):264~267
SI LICON E M AT ER IAL
热性优良的有机硅/聚酯共聚物 KR-5230、5234、5235。该系列产品是在有效利用各自特性的基础上,将硅树酯与聚酯树脂混合而成的。其中KR-5230对各种基材(铝等)的粘接性优良;KR-5234的低温固化性、耐热性极好;KR -5235的主要特性是脱模性好[6]。
1 2 化学共聚法
化学共聚法主要是通过缩聚反应在聚有机硅氧烷主链的末端或侧链连接上聚酯树脂,形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物,借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起的方法。该法可改善两相间的相容性,抑制聚硅氧烷分子向表面迁移,使硅树脂和聚酯树脂在微观上达到均匀分散。根据原料类型,化学共聚法又可分为单体共聚改性法和大分子共聚改性法两种。
1 2 1 单体共聚改性法
单体共聚改性法是将有机硅中间体先与多元醇反应,再与多元酸反应,制成有机硅改性聚酯树脂的方法。
杨军等人以低摩尔质量的羟基硅油部分替代二元醇,采用缩聚反应制成了有机硅改性聚酯。有机硅改性聚酯的合成原理如下:
结果发现,有机硅改性聚酯中聚酯链段的摩尔质量大于未引入羟基硅油时聚酯的摩尔质量;而且,随着羟基硅油用量的增加,聚酯链段的摩尔质量相应增大。这是由于在羟基硅油的存在下,不仅发生了羧基和羟基的缩聚反应,部分羟基之间也发生了缩聚,所以聚酯链段的摩尔质量才会增大。有机硅改性聚酯中有机硅的含量随着羟基硅油用量的提高而增加,在羟基硅油摩尔分数为6 7%时达到极限。采用此方法制备的有机硅改性聚酯表面能低,可用作低表面能添加剂或表面活性剂[7]。
H J Liu等人以低摩尔质量的、含端羟基的硅树脂与聚乙二醇、马来酸酐、富马酸在一定温度下熔融共缩聚,制备了一系列有机硅改性聚酯树脂,并发现此种共聚物具有良好的表面活性,可用作工业表面活性剂[8]。
1 2 2 大分子共聚改性法
大分子共聚改性法就是由含SiOH或SiOR 的硅氧烷中间体出发,与预先制成的含C OH 基的聚酯树脂进行缩合反应,制成有机硅改性聚酯树脂的方法。
L H Lin等人先制备了含端羟基的聚酯树脂,再与含端羟基的聚二甲基硅氧烷在催化剂存在下脱水缩聚,也制备了一系列工业用表面活性剂,产物具有良好的亲水性[9]。徐震宇等人分别采用单体共聚改性和大分子共聚改性两种工艺路线合成了有机硅改性聚酯树脂。结果发现,采用单体共聚改性工艺路线更有利于硅树脂和聚酯树脂间的反应,形成较多的硅嵌段共聚物,其分子中硅组分链段含量相对较少,与体系的相容性较好,对降低聚酯的玻璃化温度、熔融粘度更有效;采用大分子共聚改性工艺路线时硅树脂容易自聚,自聚后的硅树脂再接枝到聚酯树脂上,使改性后的聚酯摩尔质量变得很大,从而影响共聚物中硅链段的含量[10]。
由烷氧基硅树脂及含羟基的聚酯出发,在酸催化下,采取一步法连续工艺,可制得固化温度低、耐热性及机械性能好的有机硅改性聚酯树脂[11]。
常州市嘉诺有机硅有限公司生产的有机硅改
第5期王旭波等.有机硅改性聚酯树脂的研究进展 265
性聚酯树脂FJN-9804是由苯基氯硅烷、甲基氯硅烷及特种有机硅单体与聚酯树脂缩聚、再用二甲苯调配而成,具有优异的耐热、耐候、耐油、耐溶剂性,绝缘性能,作为涂料可长期在250~-50 下使用,且具有低温固化特性[12]。
2 应用开发
由于制备方法的多样性和结构的特殊性,使有机硅改性聚酯树脂具有极大的应用价值,尤其是在涂料行业[13]。它可用于生产耐高温涂料、粉末涂料、H级绝缘漆、电器元器件用封口、浸渍玻璃布、玻璃管、漆包线、金属板卷材涂料等。近年来的研究成果主要有:上海振华造漆厂开发的有机硅改性聚酯卷材涂料除具有聚酯卷材涂料的优良性能外,在户外耐候性、保光性、保色性等方面也有很大提高,人工老化试验从1000h提高到2000h,T型弯曲性能也进一步提高,已用于我国最大彩板厂的彩涂机组[14]。涂料工业研究设计院以聚酯/有机硅树脂为基料、脂肪族异氰酸酯为固化剂制成可常温固化的涂料,主要用于大型民用客机及汽车的涂装[15]。美国道康宁公司以环氧氨烷基硅烷和钛蝥合物为交联催化剂,将对苯二甲酸二甲酯-三羟甲基丙烷-新戊二醇共聚物、低摩尔质量聚甲基苯基硅氧烷(硅羟基质量分数7%)、醋酸溶纤剂和酯交换催化剂的混合物在150 加热4h,得到聚酯/有机硅的共聚物。该共聚物涂层的耐磨性能良好,在酮介质中、在595g负荷下的往复摩擦实验值为200,轴弯曲值为6mm[16]。以聚酯/硅氧烷共聚物为基料的涂料已成功用于机械零件表面的保护或涂装,该涂料在150 下固化后可形成坚硬的耐磨涂层[17]。
进入21世纪,随着人们环保意识的加强,各国相继出台了限制挥发性有机化合物(VOC)使用的法规;再加上世界石油危机,使粉末涂料因不用溶剂、无污染、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等优点而进入高速发展阶段。粉末涂料是一种100%的固体涂料,主要用于汽车、外墙、道路护栏等的涂装。由于长期暴露于户外,因此对涂料的耐候性要求较高。用有机硅改性聚酯制成的粉末涂料正好满足这一要求,因此得到了广泛应用。近年来的研究成果主要有:Glidden公司利用含硅羟基的有机硅中间体与二元醇反应,制得羟基封端、分子链内含聚硅氧烷链段的二元醇;然后再与二元酸等进行反应,制得有机硅改性聚酯树脂。用其制得的有机硅改性聚酯粉末涂料,以异佛尔酮二异氰酸酯固化后,具有很好的抗冲击性及良好的粘附性和柔性[18]。Korea Chemical公司也采用类似的方法制得了有机硅改性聚酯粉末涂料,其涂膜的耐热性亦有所提高,且表面形态很好[19]。大日本涂料株式会社发现,用20%~40%的带硅羟基的环状有机硅中间体与二醇和二酸等反应,制成有机硅改性聚酯;再用有机胺类固化剂固化后,具有良好的耐候性和耐污染性[20]。
3 结束语
从目前的发展趋势看,有机硅改性聚酯树脂将向以下几个方面发展:一是进一步提高有机硅改性聚酯树脂的制备技术和应用水平;二是开发成本更低、反应活性更高、性能更优的有机硅树脂中间体,这将大大提高有机硅改性聚酯树脂的应用价值;三是开发更多的环保型高性能有机硅改性聚酯树脂。
参考文献
1 冯圣玉,张洁,李美江等.有机硅高分子及其应用.
北京:化学工业出版社,2004 153
2 张师民.聚酯的生产及应用.北京:中国石化出版
社,1997 6
3 幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.北
京:化学工业出版社,2000 765
4 储九荣.有机硅高聚物改性环氧树脂的方法与机
理.高分子通报,1999(2):66
5 F ustin C A,Sclavons M,Pantoustier N,et al Reac
tivity of Si H and Si Vinyl end functionalized silox anes tow ard PBT:A model system study Polym Eng Sci,2005,45(8):1067
6 佚名.耐热性优良的聚酯有机硅.耐热胶料及运输
带,2001,33(1):19
7 杨军.硅油改性聚合物的制备与表征:[学位论
文].上海:复旦大学材料物理与化学专业,2004.
8 Liu H J,L in L H,Chen K M Synthesis and surface
activity of polyethylene glycol maleic anhydride po ly dimet hylsilox ane polyester surfactants Collo ids Surf A: Physicochem Eng Aspects,2003,215:213
9 Lin L H,Chen K M Surface activity and water repel
lency properties of cleav able modified silicone surfac
266
有机硅材料第20卷
tants Collo ids Surf A:Physicochem Eng Aspects,
2006,275:99
10 徐震宇.有机硅改性聚酯的合成及其粉末涂料性
能:[学位论文].浙江:浙江大学化学工程专业,2003.
11 Yoshikama Y Process for pr epar ing a polyester modi
fied silicone r esin and a curable composition comprising the poly ester modified silicone resin EP 0638605 1995
12 http://w ww czjianuo com/9804 htm
13 Ur kevich M P M ethod of coating using a silicone mod
ified polyester U S 3919438 1975
14 佚名 有机硅改性聚酯卷材涂料.涂料工业,
1998,28(9):47
15 佚名.有机硅改性聚酯涂料.涂料工业,1998,28
(10):46
16 James M ,Derek W B Silox ane poly ester composi tio ns U S 4521461 198517 James M ,Derek W B
Silox ane poly ester
composi
tio ns EP 0127934 1984
18 T he Glidden Company Silicone ester powder coating
compositions U S 4683271 1987
19 K orea Chemical Co,L td Process for pr epar ing silicone
modified polyester resins and a powder coating composi tio n containing thereof U S 5227435 1993
20 大日本涂料株式会社.粉体涂料用树脂组成物.日
本,特开平8-151537
1996
研发动态
硅烷改性丙烯酸酯乳液
中南大学的钟世安等人研究了乙烯基三甲氧基硅烷对丙烯酸酯乳液聚合反应及乳液性能的影响,通过正交实验得到最优工艺条件:硅烷用量3%,引发剂用量0 5%,乳化剂用量4 8%,反应温度78 。
有机硅改性水性阳离子聚氨酯乳液
华南师范大学的易运红等人研究了含 NH 2
的有机硅对水性阳离子聚氨酯乳液性能的影响。结果发现,扩链后先加入亲水剂二甲基乙醇胺反应一定时间,再加入有机硅时,产物粘度适中,由此制得的乳液可放置3个月;有机硅的加入可提高水性聚氨酯的耐水性、耐热性、光泽度。DSC 分析表明,当有机硅含量达到7 7%时,只有一个玻璃化温度,没有发生相分离。
第5期
王旭波等.有机硅改性聚酯树脂的研究进展
267
Abstract:T he silicone heat pr otective coating was prepar ed w ith silicone resin and hollow glass micr oballons as fillers T he effect of compounding,addition,specification and sol vent system of the filler on the coefficient heat conduction of silicone heat protective coat ing w as discussed T he result show ed that the heat protectiv e co ating,which was treated w ith the compound of hollow g lass microballons and fumed silica A380,and ketone and aromatics solvent,had the t her mal conduct ivity 0 1W/(m K),densit y 0 55g/cm3 and tensile streng th 2 0M Pa
Keywords:silicone heat protect ive coating,hollow g lass mi croballo ns,thermal coefficient
The optimum process of the synthesis of silane coupling Si 69 Y IN Shu mei1,CHEN Wei x in2,WA NG Han qing1, L I Chun fang1(1 Institute of Chem&Eng,Q ingdao U niversit y of Sci&T ech,Qingdao,Shandong266042;2 Company o f Sci&T ech Industr y of Shandong,Jinan, Shando ng250010) Youjigui Cailiao,2006,20(5):249 ~251
Abstract:Bis[3 (tr iethox ysilyl)propyl]tetrasulfide w as synthesized by st ep heat ing w ith chloro propyl triethoxysi lane and N a2S4as raw materials T he optimum conditions w ere as follows:the mass ratio of N a2S4and chloropropyl t riethox ysilane was1 2,t he mass ratio o f Na2S4and none w ater alcohol was1 2,temperatur e w as79~81 ,and re acting time w as3hours,the yield of Si 69w as95 5%w ith 22 7%sulfur
Keywords: chloropropyl tr iethox ysilane,sy nthesis Development of dehydroxylamine silicone sealant YU AN Su lan,WA NG you zhi,L U L in,ZOU Bai jun(Chengdu G uibao Sci and T ech Co,Ltd,Chengdu,Sichuan610041) Youjigui Cailiao,2006,20(5):
Abstract:O ne co mponent dehydrox ylamine silicone sealant w as prepared with , dihydrox yl ploydimethyl silo xane, fillers and self made dehydr oxylamine crosslinking agent T he effects of viscosity of107silicone rubber,types and con tent of fillers,and the content of crosslinking agent on the property of silicone sealant were studied T he result show ed t hat107silicone rubber wit h viscosit y of10000mPa s as basic gel,when107silicone rubber w as100parts,the nanometer calcium carbonate and fumed silica was60parts and5parts respectively;the content of crosslinking agent w as8par ts,the sealant had good performance and could storage in thr ee months T he sealant characterized for its g ood adhesion to glass and aluminum w ithout catalyst Keywords:sealant,dehydrox ylamine,silicone sealant,room t emperatur e cur e,high modulus
Structure analysis of amino modified silicone oil SHEN T U X ian yan,HU Zhen yu(Zhejiang T r ansfer Stock Co,L td, Hang zhou,Zhejiang311215) Youjigui Cailiao,2006,20 (5):256~257
Abstract:T he str ucture of amino modified silicone oil w as determined by F T IR,G PC,GC/M S and decomposion methods T he result showed that the average molar mass of the amino modified silicone o il was1 4780 104g/mol,the viscosity of kinematics was1398mP a s,the amine v alue was0 2772mmol/g,and the monomer w as N ( aminoethy l) 3 aminopropylmethy ldimethoxysilane Keyword:amino modified silicone o il,N ( aminoethyl) 3 aminopropy lmet hyldimethox ysilane
Silicone sorbents f or noble metal,non ferrous metal,toxic metal and rare m etal YU AN Fa x iang1,GU O Zhen ji2, ZHAN G Jing tao3,JIA Y u zhen4(1 China P etroleum En g ineering&Construction(Group)Corporation,Beijing 100081;2 China P etro leum Institute of Jilin P etroleum and Chemical Industrial Co,Ltd,Jilin132021;3 China Petr oleum F er tilizer Plant of Jilin P etroleum and Chemical Industr ial Co,L td,Jilin132021;4 China Petroleum Jilin Petr oleum and Chemical Industrial Co,L td,Jilin132022) Youjigui Cailiao,2006,20(5):258~263
Abstract:T he structur e and t ypes of silicone sorbents,and the r elatio nship between t he types of functional g roup and the adsorbed elements w ere summarized T he types and sorption of functio nal group of silicone sorbents fo r noble metal,no n ferrous metal,tox ic metal,lanthanon and rra dioelement was intr oduced,so w as its application in the chemical waste w ater,metallurgy sewage and cor rosive waste water
Keywords:silicone sor bent,or gano silicone monomer,noble metal,non ferrous metal,toxic metal,rare metal,radioac tiv ity element
Research development of silicone modified polyester resin WAN G Xu bo,ZHA O Shi g ui,YAN G Xin xin,WA NG Feng,DON G Q ing(Institute of M atreial Sci&Eng,Shan dong U niversity,Jinan,Shandong250061) Youjigui Cail iao,2006,20(5):264~267
Abstract:T he research development of silicone modified polyester resin in recent years in China and aboard were sum marized T he characteristics,application of polyester resin made by physical mix ing and chemical mixing were intro duced,and the its application was forecasted
Keywords:silicone,polyester resin,modify
The Blending technology of mixed silicone Rubber(V) HU AN G Wen run(Chenguang Resear ch Institute of Chem istry Industry,China Bluestar,Chengdu610041,Sichuan) Youjigui Cailiao,2006,20(5):268~272
Abstract:T he preparation of t he mixed silicone rubber for composite insulator was introduced,and the gr ainsize,con tent,surface treated ty pes of aluminum hydrox ide,the ef fects of ortho boric acid and cadmia to the resistance to track ing of the mixed silicone rubber w as discussed Keywords:mixed silicone rubber,rubber roller,general, paper making
279
有机硅材料第20卷
有机硅改性环氧树脂粘合剂的研制
２０１１－０３－０４ 虞鑫海（１９６９），男，博士。主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研发工作，在国内外发表科技论文９０余篇，授权中国发明专利５０余项。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｘｉｎｈａｉ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 有机硅改性环氧树脂粘合剂的研制 虞鑫海１阎睿１刘思岑１刘万章２ １东华大学应用化学系，上海２０１６２０２浙江金鹏化工股份有限公司，浙江台州３１８０５０ 摘要：采用含活性氨基的ＳＲ２２０００有机硅树脂、ＥＣＣ２０２环氧树脂、Ｋ－１２固化剂和２Ｅ４ＭＩ固化促进剂为 原料，通过配方设计，制得了有机硅改性环氧树脂粘合剂体系，并研究了ＳＲ２２０００的用量对粘合剂体系性能 的影响。 含活性氨基有机硅树脂；环氧树脂；粘合剂；制备 ＴＱ４３３．４＋３７Ａ１００１－５９２２ （ ２０１２ ） ０５－０５３－０４
? ０５４ ?
＠＠［１］虞鑫海，刘万章新型含氟固化剂及其环氧胶粘剂的制备［Ｊ］粘接，２００９，３０（５）：３４－３８． ＠＠［２］虞鑫海，刘万章．聚硫醚酰亚胺树脂的合成及其改性环氧粘合剂的研制［Ｊ］粘接２００９，３０（６）：３４－３８． ＠＠［３］虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等．耐高温单组分环氧胶粘剂的研制［Ｊ］．粘接，２００８，２９（１２）：１６－１９． ＠＠［４］虞鑫海，徐永芬，赵炯心．一种含氟多官能环氧树脂的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１０１０２４６８１Ａ，２００７－０８－２９． ＠＠［５］虞鑫海１，４－双（２，４－二氧基苯氧基）苯的制备方法［Ｐ］．ＣＮ： １０１２１５２４１Ａ，２００８－０７－０９． ＠＠［６］毛蒋莉，徐梅芳，虞鑫海，等．热塑性聚酰亚胺增韧环氧胶粘剂体系的研制［Ｊ］粘接，２０１０，３１（８）：５６－５９． ＠＠［７］樊良子，虞鑫海，刘万章．环氧树脂－聚酰亚胺胶粘剂体系的研究进展［Ｊ］粘接，２０１０，３１（１２）：７０－７３． ＠＠［８］徐永芬，虞鑫海，赵炯心，等．ＴＧＤＤＭ／３，３’－二氨基－
环氧树脂的改性研究发展
环氧树脂的改性研究发展 付东升 1 朱光明 1 韩娟妮2 （1西北工业大学化工系，2西北核技术研究所） 1、前言 近年来，科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究，以克服其性脆，冲击性、耐热性差等缺点并取得了丰硕的成果。过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁脂橡胶、端羟基丁腊橡胶、聚琉橡胶等[1—4]。近年来，对环氧树脂的改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。综述了近年来国内外对环氧树脂的改性研究进展。2、丙烯酸增韧改性环氧树脂 利用丙烯酸类物质增韧环氧树脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基团或经基反应，形成接技共聚物，增加两相间的相容性。另一种方法是利用丙烯酸酯弹性粒子作增韧剂来降低环氧树脂的内应力。还可以将丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧树脂组成互穿网络(IPN)结构来达到增韧的目的。张海燕[5]等人利用环氧树脂与甲基丙烯酸加成聚合得到环氧-甲基丙烯酸树脂(EAM)，其工艺性与不饱和聚酯相似，化学结构又与环氧树脂相似，得到的改性树脂体系经固化后不仅具有优异的粘合性和化学稳定性，而且具有耐热性好、较高的延伸率，固化工艺简单等优点。同时由于共聚链段甲基丙烯酸酯的引入，体系固化时的交联密度降低，侧基的引入又为主链分子的运动提供更多的自由体积，因此改性体系的冲击性能得以提高。 韦亚兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯对环氧树脂的增韧改性。他将线性聚丙烯丁酯交联成网状结构后与环氧树脂及固化剂固化，形成互穿网络结构。该方法增加了丙烯酸丁酯与环氧树脂的相容性。该互穿网络体系具有较高的粘接强度和优异的抗湿热老化能力。 李已明[7]通过乳液聚合法首先制备出丙烯酸丁酯(PBA)种子乳液，在引发剂作用下合成出核乳液，然后在该种子上引入聚甲基丙烯酸甲酯壳层得到核壳粒子。利用该粒子来增韧环氧村脂时，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相近，因此两者的界面相容性非常好。用SEM对其进行观察时可发现核壳粒子的壳层与环氧树脂溶为一体，而核芯PBA则在环氧基体中呈颗粒状的分散相。M.Okut[8]对PBA/PMMA核壳粒子增韧环氧基体体系进行了动态力学分析，在动态力学图谱上高温区可以发现没有与PMMA对应的玻璃化转化峰，只有与环氧树脂对应的玻璃化转变峰，这同时也证明了环氧树脂与PM MA的相容性。改性体系的缺口冲击强度显著提高，断口特征形貌由环氧树脂的脆性断裂转化为韧性断裂。 3、聚氨酯增韧环氧树脂 利用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善其脆性，提高其柔韧性，增加剥离强度。聚氨酯粘接性能好，分子链柔顺，在常温下表现出高弹性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系。他以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系：由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析，可发现其谱图上在m(PU)：m(EP)＝20：80时只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性。改性体系比环氧树脂的冲击强度有了大幅度提高。 目前研究最多的聚氨酯增韧环氧树脂体系是以聚氨酯与环氧树脂形成SIPN和IPN结构，这两种结构可起“强迫互容”和“协同效应”作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好的耐热性、粘接性有机地结合在一起，取得满意的增韧效果。 Y．Li[10]等利用双酚A环氧树脂与末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物进行改性接枝，二者在四氢呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化剂作用下形成线性聚氨酯贯穿于环氧网络的半互穿网络结构。两者在用量比为
耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况
第24卷 第1期2010年 2月山 东 轻 工 业 学 院 学 报 JOURNAL OF SHANDONG I N STIT UTE OF L I GHT I N DUSTRY Vol .24 No .1 Feb . 2010 收稿日期:2009-06-24 作者简介:徐清钢(1985-),男,山东省济宁市人,山东轻工业学院硕士研究生,研究方向:有机硅高分子合成. 文章编号:1004-4280(2010)01-0033-04 耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况 徐清钢,姚金水,李 梅,马慧荣 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353) 摘要:随着军工、航天科技的发展,对胶粘剂的耐高温性能的要求越来越高。普通有机硅胶粘剂能够耐受400℃左右的高温,而改性后的有机硅树脂耐温性能显著提高。本文主要简述了耐高温有机硅树脂的合成,硅树脂耐温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。关键词:有机硅;环氧树脂;硼酸 中图分类号:T Q433.4+3 文献标识码:A Research st atus of synthesis and modi fi cati on of hi gh te mperature sili cone resi n XU Q ing 2gang,Y AO J in 2shui,L IMei,MA Hui 2r ong (School of Material Science and Engineering,Shandong I nstitute of L ight I ndustry,J inan 250353,China ) Abstract:W ith the devel opment of the m ilitary and aer os pace,high 2te mperature perf or mance of adhesives have become increasingly de manding .Silicone adhesive can stand with high temperature about 400℃,and the high 2te mperature perf or mance of the modified silicone resin i m p r oved significantly .This paper outlines the synthesis of high 2te mperature silicone resin,influencing fact ors of te mperature resistance of silicone resin,and modificati on of epoxy resins and inorganic bor on t o silicone resin .Key words:silicone;epoxy resin;boric acid 0 引言 随着科技的日新月异,人们生活水平的不断提 高,在基体复合材料领域,对胶粘剂耐温性能的要求也越来越高,特别是军工方面要求胶粘剂耐受几百甚至上千度的高温。一般有机硅树脂的耐温性在300～400℃,改性后的有机硅树脂的耐温性有了明 显提高,环氧改性有机硅树脂是提高其耐温性的方法之一,另外在有机硅的大分子长链中引入无机杂原子,也是近年来改善有机硅树脂耐温性的一种新方法。 本文主要以硅树脂的合成、影响耐温性的因素以及改性硅树脂的方法三个方面,详细介绍了耐温 性硅树脂的发展,并简述了其广阔的发展前景。 1 硅树脂的合成和耐温性的影响因素 1.1 有机硅胶树脂的合成 有机硅树脂制备的方法有很多,有缩合型,催化 加成型,过氧化物固化型[1] 。由于缩合型制备得到的有机硅树脂在耐热,强度,粘结性等性能方面比较好,而且成本低廉,所以三种方法中多以缩合型为主。 有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体(结构式为R n SiC14-n ,n =2或3,R 为甲基或苯基)为原料,经水解、浓缩、缩聚制成。有机氯硅烷的水解速度较快,但各种单体的水解速度不同:
涤纶-TPU涂层织物界面性能研究进展
涤纶－ＴＰＵ涂层织物界面性能研究进展 周长城李忠东王兆军鞠国良 总后建筑工程研究所，陕西西安７１００３２ 摘要：涤纶织物表面惰性是制约涤纶－ＴＰＵ涂层织物复合牢度的重要因素，纤维及织物表面改性是改善涂层与织物界面结合效果的有效措施。在分析涤纶－ＴＰＵ涂层织物界面结合强度影响因素的基础上，综述了国内外涤纶织物表面改性的研究进展，以及涂层织物研究中常用的研究方法及技术手段。 涤纶；热塑性聚氨酯；涂层织物；界面 ＴＳ１０１．９２３Ａ１６７２－２１９１ （２０１１ ）０４－００５３－０５ ２０１１－０２－２２ 周长城（１９８０－），男，工程师，主要从事ＴＰＵ涂层织物的研究。 ｊｇｓｚｃｃ＠１６３．ｃｏｍ
?５４?
?５５?
＠＠［１］沃尔特?冯．涂层和层压纺织品［Ｍ］．顾振亚，牛家嵘， 田俊莹，译．北京：化学工业出版社，２００６． ＠＠［２］杨如馨．涤纶织物涂胶复合工艺研究［Ｃ］／／第六届全国 印染后整理学术研讨会论文集．青岛，２００２：１５－１９． ＠＠［３］张翠玲，赵国，宋立丹，等．涤纶表面改性研究的进展 ［Ｊ］．涤纶工业，２００７，２０（６）： ５－８．＠＠［４］别图霍夫．涤纶织物［Ｍ］．张中岳，译．北京：中国工业 出版社，１９６４． ＠＠［５］徐正宁．涤纶工业丝及其车用帘子布的现状与发展［Ｊ］． 合成纤维工业，２００３，２６（４）： １－４． ＠＠［６］赵艳敏．涤纶纱线染色中低聚物的危害及去除剂的研 制与应用［Ｊ］．宁波化工，２００７（１）： １０－１３． ＠＠［７］李忠东．防霉变可压延ＴＰＵ材料设计及制备工艺研究 ［Ｄ］．西安：西安交通大学，２００９． ＠＠［８］程贞娟．改性涤纶仿真丝织物的碱处理［Ｊ］．纺织学报， １９９７，１８（１）： ３４－３９． ＠＠［９］ 白秀娥，秦志忠，张巧莲，等．改性涤纶碱胺同浴碱处 理［Ｊ］．合成纤维，２００３（９）： １０－１２． ＠＠［１０］ Ｍａｔｔｈｅｗ Ｄ Ｐ， Ｗｉｌｌｉａｍ Ｃ Ｑ， Ｍａｒｔｉｎ Ｊ Ｂ， ｅｔ ａｌ． Ｍｏｄｉ ｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（Ｄａｃｒｏｎ） ｖｉａ ｄｅｎｉｅｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ： ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ， ｗｅｉｇｈｔ， ａｎｄ ｐｒｏｔｅｉｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９５， ６： ２８９－２９９． ＠＠［１１］马丕波，徐卫林，黄丽，等．电晕处理对涤纶纱线上浆 性能的影响［Ｊ］．纺织学报，２００９，３０（４）： ７４－８２． ＠＠［１２］ Ｅｎｉｋｏ Ｆ， Ａｎｄｒａ Ｓ Ｔ， Ｅｒｉｋａ Ｋ． Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｃｏ ｒｏｎａ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ－ｔｒｅａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０００， ７６：１ ５２９－１ ５４０．＠＠［１３］唐晓亮，任忠夫，李驰，等．常压等离子体表面改性涤 纶织物［Ｊ］．纺织学报，２００７，２８（８）： ６３－６５， ７４． ＠＠［１４］ Ｍａｒｃｅｌ Ｓｉｍｏｒａ， Ｊｏｚｅｆ Ｒａｈｅｌ， Ｍｉｒｋｏ Ｃｅｒｎａ． Ａｔｍｏｓｐｈｅｒ ｉｃ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌａｓｍａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆａｂｒｉｃｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ［Ｊ］． Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００３， １７２（１）： １－６ ＠＠［１５］ Ｗａｔａｎａｂｅ Ｈｉｒｏｓｕｋｅ， Ｍａｋｉｎｏ Ｓｈｏｊｉ， Ｋｕｒｏｄａ Ｔｏｓｈｉｍａｓａ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａｎ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｆｉｂｅｒ ｃｏｒｄ： ＵＳ， ６５２８１１３［Ｐ］． ２００３． ＠＠［１６］ Ｌａｎｇｅｒ Ｈｅｉｍｏ Ｊ， ＭｃＫｌｌｉｐ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｊ． Ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ ｒｕｂ ｂｅｒ ｔｏ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ： ＵＳ， ４１８７３４９［Ｐ］． １９８０．＠＠［１７］ Ｚａｖｉｓｚａ Ｄａｎｉｅｌ Ｍ． Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ｔｅｘｔｉｌｅ ｃｏｒｄｓ ｔｏ ｒｕｂｂｅｒ ｕｓｉｎｇ ａ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｌａｔｅｘ ａｎｄ ａｎ ａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｌｅ－ｇｌｙｏｘａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｍｉｘｔｕｒｅ： ＵＳ， ４２６３１９０［Ｐ］． １９８１． ＠＠［ １８］ Ｓｏｌｏｍｏｎ Ｔｈｏｍａｓ Ｓ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｄ ｆｏｒ ｂｏｎｄｉｎｇ ｔｏ ｒｕｂｂｅｒ： ＣＡ， １２４１７８７［Ｐ］． １９８８． ＠＠［１９］陈铁均，唐威．涤纶帘帆布浸胶胶液：ＣＮ，１３５２３３３［Ｐ］． ２００２． ＠＠［２０］袁爱春，胡祖明，刘兆峰，等．一种改进涤纶帘子线与 橡胶粘合的浸胶配方及制备方法：ＣＮ，１００９９９８６８［Ｐ］． ２００７． ＠＠［２１］宋月贤，郑元锁，王有道，等．涤纶织物与橡胶的粘合 研究［Ｊ］．西安交通大学学报，１９９８，３２（１）：１０４－１０６． ＠＠［２２］王沛喜．涤纶帘子布浸渍用胶粘剂［Ｊ］．中国胶粘剂， ２００５，１４（１）： １２－１６． ＠＠［２３］许其军，姚峻，程辉，等．涤纶浸胶用封闭异氰酸酯的 性能及应用［Ｊ］．产业用纺织品，２００２（６）：３７－３９． ＠＠［２４］狄剑锋．表面处理对涤纶润湿性及可染性的影响［Ｊ］． 纺织学报，２００５，２６（４）： ４９－５３．
有机硅改性环氧树脂及其室温固化的性能研究
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/777197338.html, 有机硅改性环氧树脂及其室温固化的性能研究 作者：夏兰君李福志熊和建管蓉鲁德平 来源：《粘接》2014年第04期 摘要：采用二苯基硅二醇（DSPD）改性双酚A型环氧树脂（E-51）制备了有机硅改性的环氧树脂，采用硫脲改性聚酰胺650制备了室温快速固化的环氧固化剂。合成产物通过红外进行表征，用盐酸-丙酮法测定改性环氧树脂的环氧值，通过指干时间确定聚酰胺650和改性聚酰胺650与E-51的较优配比。通过差示扫描量热分析法（DSC）和热重分析法（TG）表征改性环氧树脂固化物的耐热性，通过拉伸性能和扫描电镜测试（SEM）表征改性环氧树脂固化物的韧性。实验结果表明，环氧树脂经改性后，其玻璃化温度升高了27 ℃，与聚酰胺650固化后，固化产物的起始热分解温度明显增加，失重50%的分解温度升高了180 ℃，固化物的断裂伸长率增加了3.41%，断裂面呈现明显韧性断裂特征。 关键词：环氧树脂；二苯基硅二醇（DSPD）；室温固化 中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）04-0054-04 环氧树脂固化物的耐热性主要取决于环氧树脂的分子结构及固化剂和固化工艺。可通过以下途径提高环氧树脂的耐热性[1～9]：（1）合成新型的耐热型环氧树脂，包括主链上或侧链 上含有耐热基团或刚性基团（例如苯环、联苯、萘环、脂肪环、杂环或梯形结构）的环氧树脂、多官能度环氧树脂、液晶环氧树脂、引入硅氧烷改性的环氧树脂等，其中用笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）对EP改性具有很大优势；（2）选择耐热性固化剂（例如芳香胺类）或者合成新型的耐热性固化剂；（3）选择理想的添加剂（主要包括无机纳米粒子如纳米SiO2、 TiO2、CaCO3、蒙脱土、α-A12O3、ZnO等），降低环氧树脂固化物的自由体积，从而提高其耐热性。 本文在环氧树脂中引入Si-O键，以提高环氧树脂的耐热性和韧性，并且与一种能室温快速固化的固化剂搭配使用，进而扩大其使用领域。一般而言，用于改性的有机硅为大分子体系，且都是通过有机硅链端所带的活性端基如羟基、氨基等与环氧基反应的方式来引进有机硅链段，这些方法不但消耗了环氧基，使固化网络交联度下降，而且大分子柔性链段的引入也降低了体系的刚性，在增韧的同时也伴随着耐热性（Tg）的下降。本实验采用二苯基硅二醇小分子改性，由于它含有苯基刚性结构，增加了与树脂的相容性，并且在增韧的同时，耐热性也明显提高。用改性树脂和改性聚酰胺搭配使用，室温较快固化，耐热性、韧性良好。 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器
有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料项目可行性实施报告
有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料项目 第一章总论 一、项目背景 （一）项目名称 有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料 （二）项目的承办单位 名称：宝利邦装饰设计工程有限公司 地址： 法定代表人： 注册资本： 企业类型：有限责任 企业简介：宝利邦涂料装饰公司于1994年成立，是一家以销售代理立邦雅士利、美佳室、大宝漆，外墙涂料装饰为主及工程涂装为辅的公司。公司自成立以来，本着“诚信、开拓、务实”的宗旨，在及省各地州建立了一个完善的分销网络，使公司业绩遍及省每一个地州，同时延伸至缅甸、老挝、越南等国家和地区，目前拥有15家专卖店，遍布全省的约100家分销商。2009年实现营业收入万元，成为省涂料装饰业的前三位。 （三）研究工作依据 根据中华人民国有关法规、政策与该项目的具体情况，该项目可行性研究报告的主要编制依据有：
1、《投资项目可行性研究指南》； 2、国家计委办公厅关于出版《投资项目可行性研究指南（试用版）》的通知（计办投资[2002]15号）； 3、《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）; 4、《建设项目环境保护设计规定》； 5、《省工业固体废弃物污染控制标准》（DB21-777-94）; 6、市场调查数据； （四）项目提出的理由与过程 1、项目背景 随着信息、生命、空间、海洋、新材料、新能源和可再生资源、环保、软（管理）科学八大高科学技术的发展，对涂料的装饰、防腐蚀、耐温、耐寒、耐沾污等性能要求越来越高，不仅如此，人类社会的不断文明进步，又引导世界涂料工业由溶剂型向高性能、无污染、环境友好型水性涂料的方向飞速发展。近几年来，随着我国房地产、汽车等下游产业的高速发展，涂料生产比去年有较大幅度增长。2009年从全国1348家规模以上的涂料企业统计数据显示，全年总产量达755.44万吨，较去年同样企业数的661.88万吨上升了14.14%；建筑涂料产量达到261.67万吨，较去年同期的215.92万吨同比增长了21.19%，增长幅度超出行业预料。18大类涂料中，我国产量最大的品种是醇酸树脂漆，其次是酚醛树脂漆，高档合成树脂涂料比例达到70％左右，节能低污染涂料(水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料)比例约26％。随着国家对环保
涤纶表面改性研究的进展
涤纶表面改性研究的进展 2012-06-25 来源: 张翠玲，赵国樑,，宋立丹,王甜甜点击次数：294 关键字：涤纶;表面改性;方法和原理 摘要:介绍了近年来国内外涤纶表面改性的原理、方法、应用以及各种常用表征方法。对等离子体处理方法的3个方面的应用做了详细阐述;介绍了紫外光接枝方法的原理、应用,以及近年来对该方法的改进;阐述了碱处理的原理、应用及近年来的发展趋势。 关键词:涤纶;表面改性;方法和原理 涤纶是产量最大的合成纤维,具有许多优良性能,如:断裂强度和弹性模量高,回弹性适中,热定形性好,耐热和耐光性好,抗有机溶剂、氧化剂以及耐腐蚀性好,对弱酸、碱等稳定[1],等等。由于以上种种优点,在纺织及其他工、农业领域具有广泛的应用。但是,聚酯分子结构对称,结晶度较高,结构中又没有高极性基团, 因此亲水性较差[2],这就在很大程度上限制了它的舒适性、可染性等。另外,由于涤纶对人体安全、无毒、低的吸水性,对人体的体液具有高抗渗透性[3], 近年来,作为生物医学材料的研究也越来越多。但是,很多文献报道:涤纶的低亲水性结构使其血液相容性很差,这也是生物材料领域亟需解决的一个问题。为了使涤纶的应用更广泛,扬长避短,近年来人们开始研究涤纶的表面改性方法。表面改性是指在不改变材料及其制品本体性能的前提下,赋予其表面新的性能,如亲水性、抗静电性、染色性、耐老化性、生物相容性等[4]。 目前,对涤纶的表面主要有低温等离子体处理法、紫外光引发接枝法、湿法化学法、离子束照射法[5]、光化学法[6]等改性方法。 等离子体处理 等离子体表面改性是通过等离子体处理以及在材料表面等离子体接枝来改变材料表面结构的一种表面改性方法[7]。低温等离子体在纤维改性方面的应用研究始于20世纪60年代,此后美国进行了一些研究并有应用该技术处理加工的聚酯纤维(商品名Refresca)投放市场[8]。等离子体对涤纶的表面改性主要有以下几个方面:利用低温等离子体引发接枝聚合反应(Plasma-initiatedGraftedPolymerization);单纯利用等离子体处理,引发表面结构的变化;等离子体聚合沉积成膜对材料表面进行改性。在低温等离子体引发接枝聚合反应方面,很多研究者做了大量的工作。日本九州国立大学的 YoungJinKim等人利用氧气等离子体引发,接枝丙烯酸,然后经过一系列的化学反应来改变涤纶的表面结构达到改变其血液相容性的效果[9]。 天津工业大学的张晓林、马小光通过丙烯酸微波等离子体对涤纶的表面接枝改性来达到提高其染色性能的目的[10]。西南交通大学的潘长江等人利用等离子体表面接枝方法在涤纶表面接枝不同分子质量的聚乙二醇(PEG),使涤纶的抗凝血性能得到了显著改善[11]。 Shizuoka大学聚合物化学实验室的N. NAGAKI等人利用Ar等离子引发涤纶表面改性,通过XPS光谱发现其表面结构发生了变化,通过接触角测试,发现表面改性后亲水性显著改善[12]。在单纯等离子体处理对涤纶进行表面改性的研究中, 日本静冈大学的NORIHIRO INAGAKI等人[13214]也做了大量的工作来证实等离子体对于涤纶表面改性的显著作用。结果表明涤纶表面的N/C比例发生了很明显的变化,其接触角也发生显著变化。西北纺织工学院的陈杰瑢等人单纯利用氧等离子体对涤纶表面进行处理,表面张力评价的解析结果表明,氧等离子体处理后的涤纶表面自由能增大。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,涤纶表面被引入了大量含氧和含氮极性基团,最终使得涤纶的亲水性增强[15]。 近年来,人们已开始关注等离子体沉积成膜对涤纶进行表面改性的技术。西南交通大学的王进、潘长江等人采用乙炔等离子体浸没离子注入与沉积(PIII2D)技术,对医用涤纶缝合环材料进行表面改性,分析结果表明:在涤纶材料表面有效地沉积了一层类金刚石(DLC)薄膜。原子力显微镜(AFM)的图像分析进一步证明,表面平均粗糙度从58. 9nm降低到11. 2nm。细菌黏附实验结果证明,沉积了类金刚石薄膜的表面对金黄色葡萄球菌(SA)等5种细菌的黏附均有明显抑制作用[16]。中科院物理所的陈光良等人 [17],以及北京印刷学院的张跃飞等人[18]分别以CH4 为碳源,Ar为稀释气体,用射频等离子体增强化学气相沉积法,在涤纶上沉积了阻隔性能优良的碳氢膜,镀碳氢膜涤纶的阻隔性能都有提高。目前,利用等离子体处理的技术较成熟,在美国已实现了工业化。而在我国,等离子体改性的研究也日益深入,但距离工业化还有一段距离。而涤纶等离子体表面改性的工业化是一种必然的趋势。2紫外光表面接枝
有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究
第27卷第1期2002年3月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol 27, No 1 Mar , 2002 文章编号：1009-220X （2002）01-0006-04 有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究 张 斌 刘伟区* （中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650） 摘 要：用氨基硅油和双酚A 型环氧树脂为原料合成一种新型的环氧树脂。研究了不同反应时间、不同反应温度以及不同氨基硅油含量对改性环氧树脂性能的影响，用热重法对改性树脂的耐热性进行了表征。结果表明，用工业产的氨基硅油合成的改性环氧树脂同样具有良好的韧性和耐热性。 关键词：有机硅；改性；环氧树脂；合成；性能 中图分类号：O633.13 TQ323.5 文献标识码：A 有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候及低温特性能好、压缩率较大、表面能低、介电强度高等优点[1]。用它来改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径[2,3]。其中，利用有机硅分子中能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如羟基、氨基、羧基等去改性环氧树脂是人们研究的重点。张冰等人[4]在聚硅氧烷的分子中引入氨基，通过氨基与环氧基的反应制备出聚硅氧烷改性环氧树脂，明显提高了环氧树脂的柔性。 然而，目前人们大都采用氨基官能团数目一定、其在分子中位置明确的聚硅氧烷来改性环氧树脂，却对现今生产的工业品考虑得较少。本文是利用工业上生产的氨基硅油对环氧树脂进行化学改性，其目的是探讨在有机硅相对分子质量分布范围较宽、分子中氨基官能团数目不定、其位置既在主链又在侧链的情况下去改性环氧树脂是否仍然具有以前研究的各种规律或性能，同时为今后有机硅改性环氧树脂的工业化做一些初步的探索。 1 实验部分 1.1 原料 氨基硅油，粘度2000mm 2/s ，氨基值0.9g/100g ，星火化工生产。双酚A 型环氧树脂E-44，星辰化工无锡树脂厂生产。二乙烯三胺，化学纯。 1.2 合成 将氨基硅油与环氧树脂按一定比例混合，搅拌，在一定温度下反应，出料后用二乙烯三胺固化、注模。氨基硅油与环氧树脂的基本反应方程式如下（其中，R 一般为烃基）。 Ｓｉ－Ｏ－Ｒ－ ＮＨ２＋ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｏ ＣＨ２ ＣＨＣＨ２－ ＣＨＣＨ３ＣＨ３ －Ｏ－Ｒ－ ＳｉＮＨ－ＯＨ 收稿日期：2001-06-24 *通讯联系人
有机硅树脂
有机硅树脂在涂料中的应用 一选定课题的简要说明：有机硅是集有机材料和无机材料性能的综合，随着新材料的研究、开发和改进，被广泛用于国民经济的各个领域。有机硅树脂涂料是以有机硅聚合物或其改性聚合物为主要成膜物质的涂料，具有优良的耐热、耐寒、耐电晕、耐辐射、憎水、耐沾污、耐化学腐蚀、电绝缘性和弹性等特殊性能，近年来在产品的改性及应用上得到了迅速发展。针对有机硅树脂在应用方面的广阔前景，我通过网络进行数据检索，初步研究了有机硅树脂及其改良有机树脂在涂料方面的应用。 二信息检索说明： 1 检索关键词：有机硅树脂涂料改性有机硅树脂有机硅树脂的性质及 其应用规范主题词：有机硅树脂涂料应用 2 检索工具和数据库：2. 1百度文库 2. 2谷歌搜索 2．3万方数据系统 2．4重庆维普中文科技期刊数据库 2. 5 中国期刊全文数据库 3检索过程：一开始通过百度和谷歌进行整个大题目的广泛搜 索，发现相应的信息缺乏一定的准确性，多半是广告，但从中发现一部 分专业期刊或者学术论坛上的文章有一定的价值，但是近一步发现文章 没有文献，不能应用。偶尔也能找到一些专业的学术论文，但感觉不够 全面，基于为了更好地和更多的找到相应的文章，根据其文章的出处找
到了万方数据系统，和重庆维普，中国期刊全文数据库，进行简单检索发现范围太广泛，于是采用高级检索，一步步逐渐缩小范围，简化关键词，最终准确的搜索到有用的文章20篇左右。 3.1万方数据系统 “有机硅树脂”搜索结果：中文学术论文和期刊共204篇 “有机硅树脂”并且“应用”搜索结果：26篇 “有机硅树脂”并且“涂料”搜索结果：title:有机硅树脂 keyword:涂料应用 11篇“有机硅树脂”并且“涂料”并且“应用”搜索结果：title:有机硅树脂 keyword:涂料 abstract:应用 5篇 3.2重庆维普中文科技期刊数据库 “有机硅树脂”搜索结果：来自《中文科技期刊数据库》419个 “有机硅树脂”并且“应用”搜索结果：来自《中文科技期刊数据库》49个 “有机硅树脂”并且“涂料”并且“应用”搜索结果：来自《中文科技期刊数据库》16个 3.3中国期刊全文数据库 “有机硅树脂”搜索结果：1265条 “有机硅树脂”并且“涂料”搜索结果：390条 “有机硅树脂”并且“应用”搜索结果：71条 “有机硅树脂”并且“涂料”并且“应用”搜索结果：18条 通过对检索结果进行总结和归纳：有机硅树脂涂料应用是最佳检索关键词，由于本人选取的题目为有机硅树脂在涂料中的应用，需
以有机硅改性丙烯酸树脂为基料制备道路标线漆的研究
以有机硅改性丙烯酸树脂为基料制备道路标线漆的研究 董洪波,王海青,王胜利 (山东东明石化集团有限公司,山东东明 274500) 摘要:以有机硅改性丙烯酸树脂为基料,选用耐磨颜填料,设计出适宜的颜基比和溶剂体系,研制出抗水、耐磨的道路标线漆,克服了常温溶剂型道路标线漆存在的弊病。 关键词:改性丙烯酸树脂;道路标线漆;抗水性;耐磨性 中图分类号:TQ631.8 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2003)04-0042-02 Study on the Preparation of T raff ic Lane Paint by Using the Material B ased on Acrylic R esin from the Organic Silicon DON G Hong -bo ,W A N G Hai -qi ng ,W A N G S heng -li (Shandong Dongming Petrochemical Group Co.,Ltd.,Donging 274500,China ) Abstract :The traffic lane paint prepared by using the material based on acrylic resin from the organic silicon &wear -resisting fillings with suitable proportion of basic material &pigment &solvent system has the advantage of antiwater &wear -resisting and can improve the characters of normal traffic lane paint. K ey w ords :acrylic resin from the organic silicon ;traffic lane paint ;antiwater ;wear -resisting 1 前言 常温溶剂型道路标线漆在应用中经常出现耐磨性差、寿命短的问题,并且雨后易出现块状甚至大面积脱落的现象。众所周知,涂膜的耐磨性是硬度、附着力、内聚力综合效应的体现。对硬度、附着力、内聚力相当的两种涂膜来说,其耐磨耐久性主要取决于涂膜的厚度。涂膜越厚,耐磨耐久性越好,使用寿命就越长。 涂膜性能主要取决于基料树脂的性能,因此所选基料树脂的抗水性、湿态附着力的好坏直接影响路标漆的相应性能。有机硅具有较低的表面张力,抗水性好,将含有活性官能团的有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体接枝共聚制成的改性树脂,兼具有机硅和丙烯酸类二者的,因此本试验选用东明合成树脂厂研制的DS -H J 55有机硅改性丙烯酸树脂为基料来制备道路标线漆。该树脂是由含甲氧基的有机硅氧烷改性制成,改性后的树脂由于引入了可水解的反应活性较高的-Si (OCH 3)3基团,具有潮气活化、室温固化的性质。-Si (OCH 3)3遇潮气水解,释出醇,转变为硅烷醇,不仅分子间硅烷醇缩合,而且还 可与颜填料以及道路表面(尤其水泥路面)天然存在 的羟基进行缩合,相互之间形成化学键,从而大大提高了涂膜的内聚强度和对路面的附着力。并且改性后的树脂由于有较低的粘度,制漆时可获得较高的固体分,以保证施工的涂膜厚度,提高耐磨耐久性。2 实验部分 2.1 道路标线漆用原料及配方 表1 道路标线漆用原料及配方 原料规格型号 产地质量分数/% 树脂DS -H J55山东东明36钛白粉R930 日本12锻烧高岭土细度38μm 济南10硅灰石粉细度38μm 济南15滑石粉细度38μm 济南10云母粉细度38 μm 河北3分散剂F108杭州临安0.4抗沉剂B YK -410 德国毕克公司 0.05-0.1稀释剂 自制 13.5 2.2 制备工艺 将配方量溶剂、树脂、分散剂、防沉剂于搅拌下依次投入分散罐内。将它们分散均匀后,再依次投入颜填料,分散至无团块,打入砂磨机研磨,至细度≤ ? 24?SHANDON G CHEMICAL INDUSTR Y 2003年第32卷 山 东 化 工 收稿日期:2003-03-31 修回日期:2003-07-07
改性涤纶的发展
改性涤纶的发展 【转载】发布者：日期：2011-04-03 1941年英国Whenfield和Dikson以对苯二甲酸和乙二醇为原料合成了聚对苯二甲酸乙二酯，并制成了纤维，在我国商品名为涤纶。涤纶于1946年在英国工业化生产，1953年开始在世界范围内大规模工业化生产，1971年开始在数量上超过尼龙，成为第一大合成纤维。由于涤纶具有强度高、弹性好、保型性好、尺寸稳定性高等优异性能，由其织成的衣物经久耐穿，电绝缘性好，易洗快干，具有“洗可穿”的美称，因而被广泛应用于服装、装饰、产业等领域。但是涤纶由于内部分子排列紧密，分子间缺少亲水结构，因此回潮率很小，吸湿性能差。在相对湿度为95％的条件下，其最高吸湿率为0.7％，由于其吸湿性差，抗静电性不好，涤纶织物透气性不好，染色性差，抗起毛起球性差。 针对涤纶使用性能的缺陷，其改性研究主要有：一是物理改性方法，主要在涤纶的生产过程中进行物理共混改性；二是化学改性方法，运用化学接枝或嵌段的方法改变涤纶的分子链结构，改善涤纶的服用性能。 1 涤纶的染色改性 涤纶纤维是疏水性的合成纤维，缺乏能与直接染料、酸性染料、碱性染料等结合的官能团。虽然具有能与分散染料形成氢键的酯基，但是涤纶分子链结构紧密，染料分子不易进入纤维内部，致使染色困难，色泽单调，直接影响到涤纶面料花色品种的开发。由于涤纶的结晶度高，纤维中只存在较小的空隙，当温度较低时，分子热运动改变其位置的幅度较小，在潮湿条件下，涤纶纤维又不会象棉纤维那样能通过剧烈溶胀而使空隙增大，染料分子难以渗透到纤维内部。涤纶染色时通常只能用分散染料进行染色，并且必须在高温高压下或借助载体进行染色。为了提高涤纶的染色性能，从分子结构上考虑，提高分子链的疏松程度，将有助于染料分子的进入。改善染色性能主要采用的方法有：(1)与分子体积庞大的化台物共聚；(2)与具有可塑化效应的化合物混合纺丝；(3)导入具有醚键那样的和分散性染料亲和性好的基团。采用共聚方法改性制得的涤纶树脂熔点低，结晶度低，纤维的热性能和机械性能受到一定程度的损害。 阳离子染料可染改性方法是将涤纶染色改性剂，如简苯二甲酸二甲脂-5-磺酸钠(俗称三单体，英文缩写SIPM)与涤纶共聚，共聚后的涤纶分子链中引入了磺酸基团，可用阳离子染料染色，所染织物色彩鲜艳，染料吸尽率高，大幅度减少了印染废水的排放，共聚聚酯切片又能增加抗静电、抗起毛球及吸湿性能，是近年来改善涤纶染色性能的主要方法之一。日本尤尼吉卡公司用4份含磺酸基团的间苯二甲酸盐单元的阳离子可染聚酯与1份乙二醇／聚乙二醇／磺酸基间苯二甲酸钠／对苯二甲酸的嵌段共聚物共混纺丝，可制成具有高染色深度
有机硅改性丙烯酸树脂
有机硅改性丙烯酸树脂 集丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的c—c键构成，侧链为带有极性的羧酸酯基。故赋予其良好的耐热氧化、耐候性、耐油耐溶剂及牯结性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐碱性及电气性能较差。有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固化性，既可加热固化，也可室温催化固化，此外还具有良好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。 丙烯酸改性硅树脂区男别于丙烯酸改性硅橡胶，从所用原料及制备方法看，后者主要从活性线型硅氧烷与丙烯酸橡胶(为丙烯酸酯与氯乙纂乙烯基醚或丙烯腈等的共聚物)，特别是过氧化物交联型丙烯酸橡胶出发，通过物理改性(共混)法或化学改性法(如本体聚合、溶液聚合及乳液聚合等)制得；丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法， 一OH)键的耐热丙烯酸树脂与含而且主要是由含C一OH(主要为CH 2 SiOH或SiOR的多官能硅烷或硅树脂中间体，通过缩台反应(脱水或脱酵)而得。由于丙烯酸树脂对硅树脂的相容性优于其他有机树脂，特别是在增溶剂存在下，两者能良好混合，因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配制。 近年来，湖北大学采用水溶性自由基引发剂，以含氢硅油与丙烯酸丁酯为原料，通过乳液聚合方法合成了性能优异的有机硅丙烯酸醣复合聚合物乳液，该乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电解质稳定性，用其配制的涂料具有很好的耐候性和耐沾污性能，湖南湘潭师 )与丙烯酸酯等的乳液共聚反应，当范大学用八甲基环四硅氧烷(D 4 温度为83"C、时间为3h、转化率80％以上时，共聚乳液的综合性能尤
其是胶膜耐甲苯性能(25"C时膨胀为75％)及耐烫性(120"C)明显优于丙烯酸树脂，济南化工研究所以丙烯酸酯类单体、D 和乙烯基七甲 4 基环四硅氧烷为原料，通过加入一定量的接枝剂，采用一次投料法合成r稳定的聚丙烯酸酯+聚硅氧烷复合乳液，四川省建材工业科学研究院通过预乳化工艺，采用活性硅油与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，得到有机硅改性丙烯酸乳液，用该乳液配制的涂料涂层耐沾污性好，综合性能优异，复旦大学采用含乙烯基官能团的有机硅单体与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯等单体通过种子乳液聚合，得到了稳定的性能优异豹有机硅改性丙烯酸醋乳液，此硅胶适用于人造文化石模具硅胶领域，浙江大学采用有机硅单体对丙烯酸树脂进行改性，制得硅丙乳胶材料，重庆大学合成了聚有机硅氧烷一聚丙烯酸醇互穿材料，该材料可避免因使用单一有机硅材料或丙烯酸系涂料而造成的“保护性”破坏，具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性及透水性好等优点．可用作摩岩石刻防风化材料和复制精密模具和树脂树脂饰品的专用硅胶，上海市市建筑科学研究院开发的有机硅丙烯酸树脂适合于配制耐候性达15年以上的高耐候性材料，合肥工业大学用正硅酸乙酯部分水解缩聚而得的聚硅氧烷与带羟基的丙烯酸树脂反应制得有机硅接枝改性丙烯酸树脂．该树脂在耐酸碱、耐盐、耐溶剂性能及冲击强度等方面较纯聚硅氧烷有明显改善，且在耐高温性方面较丙烯酸树脂有明提高，江苏省建筑材料研究设计院在丙烯酸树脂的合成中引入一定量的有机硅官能团，制得丁溶剂型高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂材料，中科院兰州化学物理研究所用羟基
国外环氧树脂应用研究技术进展_6
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 国外环氧树脂应用研究技术进展 国外环氧树脂应用研究技术进展吴良义陈德萍近年来，环氧树脂新产品开发和应用技术进展迅速，特别是复合材料、涂料、粘合剂、固化剂、韧性环氧树脂、液体环氧树脂以及催化剂、促进剂等产品，这是新型材料发展的需要，我们应予以重视。 一、复合材料 1、玻璃微珠环氧树脂复合材料用硅烷偶联剂(SA)处理玻璃微珠(GB)表面，以双酚 A 型环氧树脂(E828)和乙烯二胺(EDA)固化剂作为复合材料基体，胺丙基三甲氧基硅烷(APS)、胺丙基三乙氧基硅烷(AES)和 2氢基乙基苯硅烷(AAPS)用作处理剂，对其处理条件与机械性能关系进行了研究。 结果表明： ①复合材料的玻璃化温度(Tg)、弯曲模量和弯曲强度达到最大值的 SA 水溶液的最佳浓度序列是 AASAESAAPS。 ②复合材料机械性能达到最大值时， SA 水溶液的水解时间依赖于 SA 的无机基团，乙氧基比甲氧基需要更长的时间。 ③在基体固化程度确立的工艺条件下，对 SA 和 E828 的反应性进行研究。 表面处理后的 LB 在80150℃ 下与 E828 混合后，再加 EDA 固化剂，以增加 SA 和 E828 反应程度。 结果为150℃ 比80℃ 混料的复合材料 Tg高。 2、硅充填环氧树脂复合材料使用环氧树脂作为基 1 / 12
体树脂的复合材料，具有优良的机械性能，但在高温下长时间使用就会出现时间和温度的特性。 用静态抗弯和疲劳试验检验时间、温度对抗弯强度的影响。 结果表明，时间温度叠加原理适用于静态弯曲强度。 与纯基体树脂和复合材料相比，纯树脂是影响复合材料静态强度和温度特性的主要因素。 疲劳测试表明，时间、温度叠加原理适用于最初的基体树脂的弹性强度，当温度、应力 LLt 助 D 时，塑性形变影响存在，抗弯强度和模量也有所增加。 3、镶嵌减振材料的石墨环氧树脂复合层压板复合材料中共固化弹性减震材料的减振性能有效的提高了材料的减振性能，然而，当减振材料没有达到层压固化的周期时，减振性能常常不如二次粘接的复合材料高。 共固化和二次粘接样品之间，减振性不同的原因是树脂渗入到减振材料所至。 在减振材料和环氧树脂之间有隔层的样品的比没有隔层共固化FasTapell25 有效的损失系数(视频率而定)要高 15.7％92． 3％，而比没有隔层的共固化 ISDll2 样品至少要高 168％。 这样的减振值，接近于二次粘接所达到的值。 研究结果表明，对减振材料粘弹性大多数都受固化期温度的影响。 4、炭纤维环氧树脂复合材料研究表明，杂质对碳