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第09章--电化学基础知识--习题及答案

第九章电化学基础知识

习题答案

9-1 291K时将0.1 mol dm-3 NaC1溶液放入直径为2mm的迁移管中，管中两个Ag-AgC1电极的距离为20cm，电极间电势降为50V。如果电势梯度稳定不变。又知291K 时Na+和C1-的电迁移率分别为3.73×10-8和5.98×10-8 m2V-1s-1，问通电30分钟后：（1）各离子迁移的距离；（2）各离子通过迁移管某一截面的物质的量；（3）各离子的迁移数。

解：（1）离子迁移的距离L(Na+)= U(Na+) (dφ/d l)t =0.0168m , L(C1-)=0.0269m （2）n(Na+)=πr2c(Na+) L(Na+)=5.27×10-6mol , n(C1-)=8.45×10-6mol

（3）t(Na+)= U(Na+)/[ U(Na+)+ U(C1-)]=0.384 , t (C1-)=0.616

9-2 用银作电极电解 AgNO3溶液,通电后有0.078克银在阴极沉积出来,经分析知阳极区含有 AgNO

0.236克,水23.14克,而未电解前的溶液为每克水含有0.00739

克AgNO

,试求Ag＋离子的迁移数。

解：n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.00739×23.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(迁移) = n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag＋)= n(迁移)/ n(电解)= 0.47

9-3 某电导池先后充以0.001mol dm-3 的 HCl、0.001mol dm-3 的NaCl和 0.001mol dm-3

的NaNO

3三种溶液,分别测得电阻为468,1580和1650Ω.已知NaNO

的摩尔电导

率为121 S cm2mol-1,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化, 试计算

(1) 0.001mol dm-3NaNO

溶液的电导率?

(2) 电导池常数l/A

(3)此电导池中充以0.001mol dm-3HNO

3溶液的电阻和HNO

的电导率?

解：(1) κ= c

Λ=1.21×10-4S cm-1 (2) l/A =κ/G =0.2cm-1

(3) ∞Λ

m ( HNO3)=∞Λ

( HCl)+∞Λ

( NaNO3)-∞Λ

( NaCl) , 电导池、浓度相同时有

G ( HNO 3)= G ( HCl)+ G ( NaNO 3)- G ( NaCl)，R ( HNO 3)＝475Ω ，κ＝4.21×10-4S cm -1

9-4 BaSO 4饱和溶液在291.15K 时电导率为3.648×10-6 S cm -1 ,求该溶液的浓度。

已知水的电导率为1.5×10-6 S cm -1，∞Λm （0.5BaSO 4）=1.235×10-2 S m 2 mol -1

。

解：c =κ( BaSO 4)/ ∞Λm

（BaSO 4）=(3.648×10-5-1.5×10-5) /(2×1.235)= 0.87×10-5 mol dm -3

9-5 用同一电导池分别测定浓度为 0.01和 1.00 mol dm -3 的不同电解质(但类型相

同)溶液的电导，其电阻分别为 1000Ω 及 250Ω，则它们的摩尔电导率之比是多少？

解：[m Λ(1)] /[m Λ(2)] =[ c (2) R (2)]/[c (1) R (1)] =25

9-6 在298.2K 时0.01mol dm

-3

HAc 溶液的摩尔电导率为1.629×10-3 S m 2mol -1

,已知

HAc 的极限摩尔电导率为 39.07×10-3 S m 2mol -1,则在298K 时0.01mol dm -3 HAc 溶液的pH 值为多少？

解：α=m Λ(HAc)/ ∞Λm (HAc)=0.042 , pH= -log[c α]=3.38

9-7 298.2K 时,AgBr 饱和水溶液与纯水的电导率分别为1.729×10-5S m -1和0.5528×

10-5S m -1，而且已知 ∞Λm (AgBr)=14.0×10-3 S m 2mol -1,求 AgBr 饱和水溶液的浓

度？

解：c =κ( AgBr)/ ∞Λm (AgBr)=( 1.729×10-5-0.5528×10-5) /14.0= 8.4×10-7 mol dm -3

9-8 291K 下测得纯水的电导率κ＝3.8×10-6 S m -1，密度为1.00kg dm -3，又知该温

度下∞m λ(H ＋)＝35.0×10-3 S m 2mol -1；∞

λ(OH -)＝20.0×10-3 S m 2mol -1，求此时水的离解平衡常数？

解：α=m Λ(HAc)/ ∞Λm (HAc) , α=κ/[∞

Λm c ], c =ρ/M r , K =( c α)2/[c (1-α)]=8.6×10

-17 9-9 298.2K 时,有两个电池

A ：Ag(s)│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl 2(p ＝0.1495O p )│Pt(s)

E mf =1111.7mV

B ：Pt(s) | H 2 (O p )│HCl (b =0.0171mol kg -1,±γ=0.8843)│AgCl(s) | Ag(s)

E mf = 437.83mV

求298.2K 时O E (Cl 2+2e - →2 Cl - )。

解：E mf =O E - (RT/F )ln J ,求出 O E (A)=1.136V , O E (B)=0.222V

O E (Cl 2+2e - →2 Cl - )= O E (A)+ O E (B)=1.358V

10-2V,温度系数为 3.38×10-4 V K -1。求当298.15K 电池产生1F 电量时电池反应的△G 、△H 、△S 。

解：△G = -nFE = - 4.39 kJ mol -1, △S = nF (T E ??/)p =32.6 J K -1 mol -1 ,△H =5.32 kJ mol -1

9-11 电解食盐水溶液的原电池如下：

Pt |Cl ( g ,O p )|NaCl(4.53 mol dm -3,±γ=0.719)||NaCl(3.25mol dm -3 )NaOH(2.5mol dm -3,±γ), |H 2(g ,O p )|Pt

（1）试用公式 ln ±γ=-0.5115O /c I / (1+1.316O /c I ) +0.055I /O c 计算正极电解液的±γ。

（2）计算298.15K 该电池的电动势。

解：（1）I =5.75 mol dm -3 , ln ±γ=0.0211 , ±γ=1.021

(2) E mf =O E - (RT/F )ln[a (OH -)/ a (Cl -)]= -2.19V

9-12 氨燃料电池的电池反应为NH 3(g)+0.75O 2(g) == 0.5N 2(g)+1.5H 2O(l) 用热力学

数据计算：

（1）298.15K 标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功；

（2）298.15K 时电池的O

m f E ；

（3）298.15K 时该电池电动势的温度系数。

解：查热力学数据计算：O m r G ?= -339.2 kJ mol -1 , O

m r S ?=-145.6 JK -1 mol -1

(1)每一单位反应可能提供的最大电功为339.2 kJ

(2) -zF O m f E ＝O m r G ? , z =3 , O

m f E =1.172V

(3) O

m r S ?= zF (T E ??/)p , (T E ??/)p = -5.03×10- 4V K -1

9-13 计算298.15K 时原电池：Pt |Cl 2(g ,O p )|HC1(0.1mol dm -3)|AgCl (s)|Ag(s)

（1）电动势；（2）电池可逆工作时分解1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势

的温度系数；（4）AgCl(s)的分解压力。已知298.15K 时O m f H ?(AgC1,s) =127.03

kJ mol -1 , Ag(s) , AgCl(s) , Cl 2(g)的O m S 分别为42.702、96.11、222.94 J

K -1 mol -1。

解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl 2(g) O m r S ?=58.082 JK -1 mol -1 O m r G ?=109.7 kJ

mol -1

（1）O m f E = -O m r G ?/F = -1.137V （2）Q =T O

r S ?=17.31 kJ mol -1 （3）(T E ??/)p = O m r S ?/ zF =6.02×10- 4V K -1（4）O

m r G ?= -0.5RT ln[p (Cl 2)/O p ],

分解压力p (Cl 2)= 3.67×10- 34Pa

9-14 电池

Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg -1, γ±=0.65)‖AgNO 3(0.001mol kg -1, γ±=0.95) | Ag

在298.15K 时，E mf =0.720V ，求（1）AgI 的K sp ；

（2）AgI 在纯水中的溶解度；

（3）AgI 在1 mol kg -1KI 溶液中的溶解度。

解：电池反应：Ag + +I - = AgI(s)

（1）E mf = - (RT/F ) ln K sp +(RT/F )ln[a (Ag +)/ a (I -)] ,AgI 的K sp =4.12×10- 16 （2）AgI 在纯水中的溶解度c s =(K sp )0.5.O c = 2.03×10- 8 mol dm -3 （3）AgI 在1 mol kg -1KI 溶液中的溶解度c s =K sp O c /[ a (I -)γ±

]= 9.75×10- 16 mol dm -3。

9-15 电池Zn(s) | ZnSO 4(0.01mol kg -1, ±γ=0.38) | PbSO 4(s) | Pb(s)在298.15K

时E mf =0.5477V

(1) 已知O E (Zn 2++2e -→Zn) = -0.763V ，求O E (PbSO 4+2e -→Pb+SO 42-) (2) 已知298.15K 时PbSO 4的K sp =1.58×10-8求 O E (Pb 2++2e -→Pb)

(3) 当ZnSO 4的b =0.050mol kg -1时，E mf =0.5230V , 求此浓度下ZnSO 4的γ±。解：电池反应：Zn(s)+ PbSO 4(s)= ZnSO 4(aq)+Pb(s)

(1) E mf =[O E (PbSO 4+2e -→Pb+SO 42-)-O E (Zn 2++2e -→Zn)]- (RT/F )ln(±a ) , O E (PbSO 4+2e -→Pb+SO 42-)= -0.3585V

(2) O E (Pb 2++2e -→Pb)= O E (PbSO 4+2e -→Pb+SO 42-)- (RT/2F )ln(K sp )= -0.1278V (3) ±a =±γb/O b ,当b =0.050mol kg -1，E mf =0.5230V , ±γ=0.198

9-16 298.15K 时电池（Pt ）H 2(O p )| HCl(b )| AgCl(s)|Ag 有下列数据：

b (HCl)/ (mol kg -1)

0.005 0.010 0.020 0.050 0.10

E mf / V 0.49841

0.46416

0.43022

0.38587

0.35239

(1) 求 O E (AgCl+e -→Ag +Cl -) ;

(2) 已知298.15K 时AgCl 的K sp =1.69×10-10, 求O E (Ag ++e -→Ag);

(3) 298．15K 时电池Ag|AgCl(s)|HCl(a )|Hg 2Cl 2(s)|Hg(l)的E =0.0456V ，求

O E (Hg 2Cl 2+2e

→Hg+2Cl -)。

解：(1) E mf +0.1183log(b/O b )=O E (AgCl+e -→Ag +Cl -)-0.1183A’ (b/O b )0.5

以E mf +0.1183log(b/O b )对(b/O b )0.5作图，直线的截距O E (AgCl+e -→Ag +Cl -)＝0.22V

(2) O E (Ag ++e -→Ag)＝O E (AgCl+e -→Ag +Cl -) - (RT/F )ln(K sp )= 0.798V (3) 电池反应：Hg 2Cl 2(s)＋2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E =0.0456V ， E mf =O E (Hg 2Cl 2+2e -→Hg+2Cl -)-O E (AgCl+e -→Ag +Cl -),z

O E (Hg 2Cl 2+2e -→Hg+2Cl -)=0.266V 。

9-17 电池Pt | H 2(O p )| HCl (0.1 mol dm -3)| AgCl (s) | Ag 在298.15K 时的电动

势E =0.3524V 。求0.1 mol dm -3 HCl 的平均离子活度a ±、平均离子活度因子±γ及溶液的pH 。

解：电池反应：0.5H 2(O p )+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq) ±a

E mf =O E - (2RT/

F )ln(±a ) , O E (AgCl+e -→Ag +Cl -)=0.2223V , ±a =7.95×10- 2

±γ=±a (O b / b )=0.795 , pH=-log ±a =1.10

9-18 在298K 时,查得下列物质的标准熵如下

物质

Ag AgCl Hg 2Cl 2 Hg

O m S (298.2K)/(JK -1mol -1)

42.70 96.11 195.8

77.4

若反应 Ag (s)+0.5Hg 2Cl 2(s)==AgCl(s)+Hg(s)的Δr O

m H 等于7950 J mol -1 ,求电池

Ag(s) | AgCl(s)│KCl(aq) | Hg 2Cl 2(s) |Hg(l) 的电动势E emf 及(T E ??/)p ?

解：O m r S ?=32.91 JK -1 mol -1 , O m r G ?=Δr O m H - T O

m r S ?= -1.857 kJ mol -1 电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl 2(g) O

m r G ?=109.7 kJ mol -1

E emf =O m f E = -O m r G ?/

F = 0.0192V , (T E ??/)p = O m r S ?/ F =3.4 1×10-4VK -1

9-19 将反应: PbO 2(s) + Pb(s) + 2H 2SO 4(a ) = 2PbSO 4(s)+2H 2O(1) 布置在电池中

进行,已知298.2K 时该电池的E mf =1.9188V, O

m f E =2.041V

(1) 写出该电池的表示式和电极反应 (2) 计算H 2SO 4的平均离子活度 (3) 计算该电池反应的ΔG (4)计算该电池反应的O K ?

解：(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO 4(s)| H 2SO 4(a )| PbSO 4(s)| PbO 2(s)

(2) E mf =O E ＋ (2RT/F )ln(±a ) ，±a =0.0927 (3)ΔG = - zFE mf = -370.33kJmol -1 (4) O K =exp[z F O E /( RT )]= 1069

9-20 测得电池反应为 Ag(s)+0.5Hg 2Cl 2 (s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在298K 时的电

动势为0.0455V,电动势的温度系数为3.38×10-4VK -1

(1) 若有1mol Ag 发生反应,求该反应在298K 时的ΔH ,ΔS ,ΔG

(2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少? (3) 若让A g 与Hg 2Cl 2直接作用时,放热(或吸热)多少?

解：(1) ΔG = - n F E mf = - 4.39 k Jmol -1 , ΔS = n F (T E ??/)p =32.6J K -1mol -1 ΔH =ΔG +T ΔS =5.33kJmol -1 (2)Q R = T ΔS =9.71 k J (3) Q p =ΔH =5.33kJ

9-21 反应 H 2(g)+Ag 2O(s)=2Ag(s)+H 2O(l)的恒容热效应Q V = -252.79 kJmol -1

,在标准

压力及298.2K 下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为 -5.044×10-4 VK -1,求O E (Ag 2O+H 2O+2e - →2OH - +2Ag),已知298K 时水的离子积 K sp =1.0×10-14

解：ΔH =Q V –RT =-255.27 kJmol -1,ΔS = n F (T E ??/)p , ΔG = -226.24 kJmol -1, O E (Ag 2O+2H ++2e - →H 2O +2Ag)=-1.172V ,

O E (Ag 2O+H 2O+2e -→2OH - +2Ag)=O E (Ag 2O+2H ++2e -→H 2O +2Ag)-

(RT/F)ln(K sp)= -0.345V

9-22 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合Tafel公式，得到a=0.7V, b=128mV,(电流密度的单位是A cm-2)。试求外电流为1.0×10- 4mA m-2时氢在铁上析出的阴极超电势（η阴极）,实际析出电势（j E

阴

），及交换电流密度(j0)。

解：η

阴极=a+b log{j}=0.316V , j E

阴

= (RT/F)ln[a (H+)]-η阴极= -0.375V , log{ j0}= -

a/b , j0=3.40×10- 6A cm-2