微波场中压裂返排液絮凝沉降实验研究
微波场中压裂返排液絮凝沉降实验研究
魏彦林，杨志刚，顾菁华，周
普，何
静
（陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安710075）
［摘要］应用微波技术对油气田压裂返排液进行了絮凝沉降实验，考察了絮凝剂用量、微波处理时间和功率对返排液废水COD 和含油量的去除效果。微波絮凝处理后，压裂返排液的COD 去除率可达80%以上，油质量浓度降低到8mg/L 以下，脱色效果良好，除浊率可达99%以上，固体悬浮物去除率达95%左右，其平均粒度由处理前的98.97μm 降低到6.12μm ，且返排液的黏度降至1.25mPa ·s ，微波絮凝工艺对油气田压裂液废水具有很好的处理效果。
［关键词］压裂返排液；微波技术；絮凝沉降；含油量［中图分类号］X703.1；TE357.6
［文献标识码］A
［文章编号］1005-829X （2014）03-0040-04
Experimental research on flocculation and sedimentation of
fracturing fluid recovery in microwave field
Wei Yanlin ，Yang Zhigang ，Gu Jinghua ，Zhou Pu ，He Jing
（Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum （Group ）Co.，Ltd.，Xi ’an 710075，China ）
Abstract ：The microwave technology has been used for the flocculation sedimentation of fracturing fluid recovery from oil/gas field in laboratory.The effects of flocculant dosage ，microwave treatment time and power on the removing rates of fracturing fluid recovery COD and oil content are investigated.After treated by flocculation and sedimentation process ，the removing rate of fracturing fluid recovery COD can be more than 80%，oil mass concentration goes down to less than 8mg/L ，its decolorization effect is high ，and turbidity removing rate can be higher than 99%.In addition ，the removing rate of solid suspended matter reaches 95%.Its average grain size goes down from 98.97μm before the
treatment to less than 6.12μm.Furthermore ，the viscosity of fracturing fluid recovery goes down to 1.25mPa ·s.It shows that microwave assisted processes have significant treatment effect on fracture liquid wastewater in oil/gas field.
Key words ：fracturing fluid recovery ；microwave technology ；flocculation sedimentation ；oil content
压裂作业是油气井增产和水井增注的主要措施之一，是油气田勘探和开发不可缺少的一项重要技术手段，为各油田所普遍采用〔1〕。在油气井压裂作业过程中，压裂液使用了增稠剂、交联剂、调节剂等众多的添加剂〔2〕，使压裂返排液具有较高的COD 、高稳定性、高黏度等特点，若将压裂返排液直接外排，会对周边的土壤、植被、地表水和地下水造成严重的污染〔3〕；同时作业区地处陕北干旱缺水地区，水资源极其贫乏，因此，必须对其进行有效处理，建立持续有效的循环模式。目前，在油气田上主要采用化学絮凝沉降法、生物及生物化学法、高级氧化法、Fe/C 微电解法等对废压裂液进行回收利用或处理〔4〕，可实现出水的达标排放，但这些方法存在工艺复杂、处理时间长、成本高的缺点。近年来，微波技术在环境污染治理中的应用范围日益扩大〔5〕，微波的热效应〔6-7〕和诱导催化作用〔8-10〕可加快反应速率、缩短反应时间，
而且该技术还具有无污染、设备简单和占地面积小等优点〔11〕。很多学者将微波技术应用在废水处理方面并取得了很好的处理效果〔12-14〕。
笔者以陕北某采油厂页岩气直井压裂返排液为研究对象，结合微波技术的优势，开展微波辅助工艺净化压裂返排液的应用实验研究。通过测定返排液的COD 、含油量、浊度、悬浮物含量、平均粒度以及黏度等指标来考察微波工艺对压裂返排液的处理效果，通过实验分析了微波在压裂返排液净化处理中的作用，为微波技术在油气田废水处理领域的应用进行实验和探索。
1
实验部分
1.1
主要试剂及仪器
试剂：氢氧化钠，西安化学试剂厂，AR ；聚合氯
化铝（PAC ），天津市鼎盛鑫化工有限公司，CP ；聚丙
［基金项目］陕西省重大科学技术难题攻关项目（2012KTZB03-02）
第34卷第3期2014年3月
工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol．34No．3Mar.，2014
烯酰胺（PAM），相对分子质量1000万，新乡市华丰净水材料有限公司，工业品。
仪器：XH-MC-1型微波合成反应仪，北京祥鹄科技发展有限公司；pH200微电脑便携式酸度测定仪，德国Lovibond公司；5B-3（C）型COD快速测定仪，北京连华永兴科技发展有限公司；WGZ-2000浊度仪，上海精密科学仪器有限公司；JLBG-129红外分光测油仪，吉林市吉光科技有限责任公司；玻璃毛细管黏度计，上海良晶玻璃仪器厂；S3500激光粒度仪，美国Microtrac公司。
1.2水样来源
实验用废水取自陕北某采油厂页岩气直井压裂返排液，废水外观呈黄色，其pH=5.85，COD2380 mg/L，浊度372NTU，油20.45mg/L，悬浮物338.56 mg/L，平均粒度98.97μm，黏度2.39mPa·s。
1.3实验方法
取200mL压裂返排液于圆底烧瓶中，调节pH 到中性后，依次加入一定量的PAC和PAM，在微波辐照条件下进行搅拌絮凝，静置10~15min，用移液管在液面下3cm处取清液，测定其相关指标，评价实验效果。
1.4分析方法
COD：重铬酸钾法；含油量：红外分光光度法。2结果与讨论
2.1絮凝剂用量对处理效果的影响
依据前期实验，该页岩气直井压裂返排液在常规絮凝时，PAC投加质量浓度700mg/L、PAM投加质量浓度12mg/L时效果最好，COD去除率可达到69.3%，油、悬浮物的质量浓度均可控制在15mg/L 以下。在微波辐射时间60s，功率500W的条件下，改变絮凝剂PAC（固定PAM为8mg/L）或PAM（固定PAC为500mg/L）的用量，考察其对COD去除率及含油量的影响，结果见图1和图2。
由图1和图2可以看出，经过微波辅助絮凝处理后的压裂返排液，其絮凝出水的COD去除率随PAC或PAM加入量的增加而增加，当PAC投加质量浓度为500mg/L，PAM投加质量浓度为8mg/L 时，COD的去除率达到80%以上，油质量浓度可降至8mg/L左右，出水水质非常好。同常规絮凝实验相比，微波辅助技术不仅提高了出水中COD和油的去除率，取得最佳絮凝效果，而且还可以减少絮凝剂的用量，节约处理成本。其原因可能是：一方面微波作用下胶体颗粒的双电层被压缩，Zeta电势降低导致胶体相互凝聚的趋向加大，促进絮凝反应的进行〔18〕；另一方面，微波的热效应使得胶体的布朗运动加剧，降低了废水的黏度，减小了剪切力强度，增大了胶体相互絮凝的几率，从而加速了沉降的过程；另外，微波作用可使偶极子极化〔5〕，极性分子快速旋转，从而中和油滴的Zeta电势，降低油水界面膜强度，促进分散油滴的凝聚和聚结，在絮凝剂的作用下，聚集成较大尺寸的油滴更易被捕获而达到污油的去除。
图1PAC用量对处理效果的影响
图2PAM用量对处理效果的影响
2.2微波反应时间对处理效果的影响
在PAC投加质量浓度为500mg/L，PAM投加质量浓度为8mg/L，微波辐射功率为500W的条件下对压裂返排液进行处理，研究不同反应时间对处理效果的影响，结果见图3。
由图3可以看出，随着微波辐射时间的增加，COD去除率逐渐增大，含油量不断降低。当微波作用仅60s时，COD的去除率可达到80%以上，油质量浓度降至8mg/L左右，出水水质非常好，且沉降魏彦林，等：微波场中压裂返排液絮凝沉降实验研究
工业水处理2014－03，34（3）
时间只有常规絮凝的1/4，说明微波作用极大地缩短了絮凝沉降时间。这是由于微波的高频性可快速破坏原有的液固、油水界面，促进絮体的形成，且微波的穿透性使废液絮凝反应具有“体积反应”的效果，大大提高了反应速度。
图3微波反应时间对处理效果的影响
2.3微波功率对处理效果的影响
在压裂返排液中加入500mg/L的PAC和8mg/L 的PAM，对其进行微波絮凝处理，研究不同微波功率对处理效果的影响，结果见图4。
图4微波功率对处理效果的影响
由图4可以看出，随着微波功率的增加，COD 去除率逐渐增大，含油量不断降低。因为在相同时间条件下，微波功率越大，其高频电场越容易使颗粒物的Zeta电位和表面双电层结构遭到破坏，颗粒脱稳絮凝，出现颗粒粗大化现象，促进了废水性能的改善；同时微波辐射的热效应引起返排液出现温度梯度，破坏了结合水与颗粒之间的结合力，使水分子及其中的颗粒物运动加剧，增大了颗粒物与絮凝剂碰撞的几率，絮凝剂吸附的颗粒物也增多。当微波功率为500W时，COD的去除率可达到80%以上，油质量浓度降至8mg/L左右，但微波功率超过500W 后，两者变化的趋势较为缓慢，且过大的功率也增加了废水的处理成本，不经济。
2.4微波絮凝前后水质综合效果对比
为了进一步研究微波絮凝的综合处理效果，对处理前后返排液的外观、浊度、悬浮物含量、粒径分布以及黏度进行了系统分析。结果表明，常规絮凝所形成的絮体松散易碎，沉降速度较慢，卷扫作用略差，而微波辅助絮凝所形成絮体的矾花大而密实，沉降速度比较快，且具有良好的脱色效果，除浊率可达到99%以上，固体悬浮物去除率达95%左右，其平均粒度由处理前的98.97μm降低到6.12μm，黏度也降低到1.25mPa·s，各项指标均优于常规絮凝，达到了国家《污水综合排放标准》（GB8978—1996）二级标准。
3结论
采用微波辅助工艺对油气田压裂返排液进行了絮凝沉降实验研究，以COD、含油量、浊度、悬浮物含量、平均粒度以及黏度等指标来考察微波工艺对压裂返排液的处理效果。
（1）微波技术作为絮凝的辅助手段可减少絮凝剂的用量、缩短絮凝沉降时间和提高废水的絮凝效果。微波作为辅助工艺可促进油水分离，有效提高组合工艺在废水处理过程中对油的去除。
（2）微波处理后返排液的COD、含油量、浊度、悬浮物含量、平均粒度以及黏度等指标均可达到国家《污水综合排放标准》（GB8978—1996）二级标准。
参考文献
［1］Liu Dexin，Fan Mingfu，Yao Litao，et al.A new fracturing fluid with combination of single phase microemulsion and gelable polymer system［J］.Jounal of Petroleum Science and Engineering，2010，73（3/4）：267-271.
［2］Fink J K.Petroleum Engineer’s guide to oil field chemicals and fluids［M］.Boston：Gulf Professional Publishing，2012：519-583.［3］Wan Liping，Meng Yingfeng，Li Gao，et al.Photocatalytic oxidation degradation behavior on fracturing wastewater in oilfield［J］.
Advanced Materials Research，2012，396/397/398：1918-1922.［4］陈明燕，吴冕，刘宇程.酸化和压裂废液处理技术研究进展［J］.
环境科学与技术，2010，33（6E）：166-170.
［5］王剑虹，严莲荷，周申范，等.微波技术在环境保护领域中的应用［J］.工业水处理，2003，23（4）：18-22.
［6］Jones D A，Lelyveld T P，Mavrofidis S D，et al.Microwave heating applications in environmental engineering：A review［J］.Resources，Conservation and Recycling，2002，34（2）：75-90.
试验研究工业水处理2014-03，34（3）
改性活性白土负载Fe （Ⅱ）催化臭氧化去除草酸的研究
王龙耀，王丽娟，王
岚
（常州大学石油化工学院，江苏省精细石油化工重点实验室，江苏常州213164）
［摘要］以Fe （Ⅱ）/改性活性白土为催化剂，考察了臭氧化降解废水中草酸的应用过程。结果表明，直接引入臭氧的草酸去除率约为9%，而使用Fe （Ⅱ）/改性活性白土催化剂则能够达到51%；草酸的去除率随着催化剂用量的增加而呈非线性增加，且在反应温度40℃附近存在最大值；草酸去除率当草酸初始质量浓度≥100mg/L 时差别不大，但随着溶液初始pH 的增加而增加。多次使用后催化剂的活性渐趋稳定，约占新鲜催化剂的70%。
［关键词］改性活性白土；草酸；催化臭氧化；水处理［中图分类号］X703.1
［文献标识码］A
［文章编号］1005-829X （2014）03-0043-04
Research on the removal of oxalic acid by modified and activated clay loaded Fe （Ⅱ）catalytic ozonation processes
Wang Longyao ，Wang Lijuan ，Wang Lan
（School of Petrochemical Engineering ，Changzhou University ，Changzhou 213164，China ）
Abstract ：Using modified and activated clay supported Fe （Ⅱ）as catalyst ，the process of applying ozonation to the degradation of oxalic acid in wastewater has been investigated.The results show that the removing rate of oxalic acid is approximately 9%if the ozone is introduced directly ，while the removing rate can achieve 51%by using modified and activated clay supported Fe （Ⅱ）as catalyst.The removing rate of oxalic acid increases non -linearly with the in -crease of the amount of the catalyst used ，and the maximum reaction temperature is 40℃.When the initial concen -tration of oxalic acid ≥100mg/L ，the difference of oxalic acid removing rate is not obvious ，but the removing rate increases with the increase of the initial pH of the solution.After the catalyst has been used for many times ，the ac -tivity of about 70%of fresh catalyst goes stable gradually.
Key words ：modified and activated clay ；oxalic acid ；catalytic ozonation ；water treatment
高级氧化技术（AOPs ）具有高效、适用面广和氧化去除有机物彻底等优点，在水处理中得到了广泛
重视和应用〔1〕。草酸是高级氧化处理有机污染物过程中常见的产物，很难被分解处理。在处理含草酸废
［基金项目］江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAAD2012-08）；江苏高校优秀中青年教师和校长境外研修计划资助项目
［7］Eskicioglu C ，Terzian N ，Kennedy K J ，et al.Athermal microwave
effects for enhancing digestibility of waste activated sludge ［J ］.Water Research ，2007，41（11）：2457-2466.
［8］Bo Longli ，Quan Xie ，Wang Xiaochang ，et al.Preparation and charac -
teristics of carbon -supported platinum catalyst and its application in the removal of phenolic pollutants in aqueous solution by microwave -assisted catalytic oxidation ［J ］.Journal of Hazardous Materials ，2008，157（1）：179-186.
［9］蒋文新，张光玉，季民，等.微波诱导活性炭催化氧化有机废水的
研究进展［J ］.工业水处理，2012，32（1）：6-9.
［10］于大伟，关晓彤，张之明，等.活性炭吸附-微波诱导氧化处理
糠醛废水［J ］.水处理技术，2011，37（4）：118-120.
［11］Serpone N ，Horikoshi S ，Emeline A V.Microwaves in advanced
oxidation processes for environmental applications.A brief re -
view ［J ］.Journal of Photochemistry and Photobiology C ：Photoche -mistry Reviews ，2010，11（2/3）：114-131.
［12］李亚峰，王景新，李志成，等.微波辐照技术的工艺特性及其在
水处理中的应用［J ］.工业水处理，2012，32（12）：17-21.［13］Lin Li ，Yuan Songhu ，Chen Jing ，et al.Removal of ammonia nitro -
gen in wastewater by microwave radiation ［J ］.Journal of Hazardous Materials ，2009，161（2/3）：1063-1068.
［14］Remya N ，Lin J G.Current status of microwave application in waste -
water treatment ：A review ［J ］.Chemical Engineering Journal ，2011，166（3）：797-813.——————————
—［作者简介］魏彦林（1983—
），博士，工程师。电话：029-********，
E -mail ：weiyl1016@https://www.wendangku.net/doc/719912889.html, 。
［收稿日期］2013-12-21（修改稿）
≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥
第34卷第3期2014年3月
工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol．34No．3Mar.，2014