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物理化学

一、选择题

1、298 K 时,当H 2SO 4溶液的质量摩尔浓度从0.01 mol·kg -1增加到0.1 mol·kg -1时,其电导率κ和摩尔电导率Λm 将( D )

A 、κ减小,Λm 增加

B 、κ增加,Λm 增加

C 、κ减小,Λm 减小

D 、 κ增加,Λm 减小

2、298 K 时,有质量摩尔浓度均为0.001 mol·kg -1的下列电解质溶液,其离子平均活度因子γ±最大的是( D )

A 、 CuSO 4

B 、 CaCl 2

C 、LaCl 3

D 、 NaCl

3、强电解质MgCl 2水溶液,其离子平均活度a ±与电解质活度a B 之间的关系为( D ) A 、 a ± = a B B 、 a ± = a B 3 C 、a ± = a B 1/2 D 、 a ± = a B 1/3

4、下列两反应所对应电池的标准电动势分别为1E Θ

和2E Θ

(1)

2211

()()(1)22

H p Cl p HCl a ΘΘ+== (2)222(1)()()HCl a H p Cl p ΘΘ==+ 则两个E Θ

的关系为( B )

A 、 212E E ΘΘ=

B 、21E E ΘΘ=-

C 、 212E E ΘΘ=-

D 、 21

E E ΘΘ

= 5、298 K 时,已知32/0.771Fe Fe ?++Θ=V ,42/0.150Sn Sn ?++Θ

=V ,则反应

322422Fe Sn Fe Sn +++++=+的r m G Θ?为(设活度因子均为1)( C )

A 、 -268.7 kJ·mol -1

B 、 -177.8 kJ·mol -1

C 、-119.9 kJ·mol -1

D 、 119.9 kJ·mol -1 6、弯曲液面上的附加压力( B )

A 、A 、一定小于零

B 、一定大于零

C 、一定等于零

D 、不确定

7、在一定温度和压力下,将一个大水滴分散为很多的小水滴,基本不变的性质为( D ) A 、表面吉布斯函数 B 、饱和蒸汽压 C 、弯曲液面下的附加压力 D 、表面张力

8、一个能被水润湿的玻璃玻璃毛细管垂直插入25℃和75℃的水中,则不同温度的水中,毛细管内液面上升的高度( B )

A 、相同

B 、25℃水中较高

C 、75℃水中较高

D 、无法确定

二、解答题

1、由于离子迁移数与例子迁移速率成正比,因此一种离子的迁移速率一定时,其迁移数也一定,凡是能够改变离子迁移速率的因素都能够改变离子迁移数。这个推论是否正确,为什么?

答:不正确

离子迁移数与离子的迁移速率成正比,但是一种离子的迁移速率一定时,其迁移数并不总是一定,这是因为离子的迁移数不但决定于离子的本性,而且与共存的离子有关。能够改变离子迁移速率可能改变离子迁移数,但是不一定。

2、电解质溶液的导电能力和哪些因素有关?在表示溶液导电能力方面,已经有了电导率的概念,为什么还要提出摩尔电导率的概念?

答:因素:温度、电解质种类、浓度

原因:用电解质表示的是导电能力,虽与电解质种类有关,但摩尔电导率能够更好的反应不同电解质种类的导电能力。

3、已知水在两块玻璃板间形成凹液面,而在两块石蜡板间形成凸液面.试解释为什么两块玻璃板间放一点水后很难拉开,而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开.

答:前者液体压力小于外界压力,后者液体压力大于外界压力。

4、试判断分散度很高的细小固体颗粒的熔点比普通警惕熔点要高些,低些,还是一样?为什么会有过冷液体不凝固现象?

答:低些

原因;液体纯净,缺乏凝结核。

5、当水滴在纯净的玻璃上,水会自然铺展开来,此时水的表面积不是变小而是变大了,这与液体有自动缩小其表面积是否矛盾?请说明理由。

答:不矛盾

理由:σ(s-g)>σ(s-l)+σ(l-g)

6、极限摩尔电导率是无限稀释时电解质溶液的摩尔电导率。既然溶液已经存在“无限稀释”为什么还会有摩尔电导率?此时溶液的电导率应为多少?

答:根据摩尔电导率的概念,极限摩尔电导率虽要求溶液无限稀释,但仍要求溶液有1mol 电解质,即对应的溶液体积应为无限大,此时离子间的相互作用,因此,电解质的摩尔电导率达最大值,则溶液的电导率趋于溶剂的电导率。

7、一定温度时,在AgCl饱和溶液中加入少量KCl会使AgCl的溶解度减小,若加入少量KNO3,反而使AgCl溶解度增加,如何解释?

答:①同离子效应②增加离子强度,使离子活度增加,从而使AgCl的溶解度增加

8、纯液体、溶液和固体,它们各采用什么方法来降低表面能以达到稳定状态?

答:纯液体:改变液面,接触面性状

溶液:改变液面,接触面性状、液面浓度与液体内部浓度差异

固体:吸附其他物质

9、用大小不同的CaCO3(s)颗粒做热分解实验,在相同的温度下,哪些晶粒的分解压大?为

什么?

答:小颗粒

原因:Δr G mθ=Δf G mθ(CaO)+Δf G mθ(CO2)-Δf G mθ(CaCO3)

Δr G mθ=-RTlnKθ

10、为什么泉水、井水都有比较大的表面张力?将泉水小心注入干燥的杯子,泉水会高出杯面,这时加一滴肥皂液会发生什么现象?

答:因为泉水井水有矿物质离子,属于无机盐离子,由于这些物质的离子对于水分子的吸引而趋于把水分子拖入溶液内部,此时在增加单位表面积所做的功中,必须包含客服静电引力所消耗的功,因此溶液的表面张力升高.如果加肥皂液,属于表面活性剂,表面张力会降低,水会溢出.

11、纯水在某毛细管中上升的高度为h,当把毛细管折断一半,水能否从管顶冒出?若把1h/2长的毛细管头部弯曲向下,水能否从管口滴下?为什么?

答:水既不能冒出也不会滴下,前者接近管口时,曲率半径变大,曲面由凹变凸,在变化过程中的某时刻,毛细管1/2处液柱静的压力与附加压力之和与外压相等达到平衡,因此水不会冒出。由于毛细管上方弯曲,当液面上升到顶端后,由沿弯管下降到弯管B处页面下降时,由于弯曲部分液体收到重力作用,使凹液面曲率半径由r增大到r’时,故附加压力也相应减少B 处高度的液柱的静压力达到平衡,曲率不再变化,水滴不再下落。

三、写出下列电池反应和方程式

1、碳为阳极、铁为阴极、溶液为氯化钠

阳极反应:Fe-2e~=Fe2+

阴极反应:2H+2e~=H2

总反应式子:Fe(s)+2H+(aq)==H2(g)+Fe2+(aq)

2、银为阳极、镀有氯化银的银为阴极、溶液为氯化钠

3、锌汞齐为阳极、覆盖有固体硫酸亚汞的汞为阴极、溶液为硫酸锌

4、两铂电极之间盛以硫酸钾溶液

四、计算

1、已知298 K时,AgCl的用质量摩尔浓度表示的解离平衡常数为1.7×10-10,试计算AgCl

在下述溶液中的溶解度(s)

(1)在纯水中;

(2)在0.01 mol·kg-1的NaCl溶液中;

(3)在0.01 mol·kg-1的NaNO3溶液中。

2、在298 K 时,浓度为0.01 mol·dm -3的CH 3COOH 溶液在某电导池中测得其电阻为2220 Ω,已知该电导池常数为K cell = 36.7 cm -1。试求在该条件下CH 3COOH 的解离度和解离平衡常数。

3、有如下三个电池:

(1)12()/()/()(0.1)/()Ag s AgAc s Cu Ac mol kg Cu s -?

已知电池(1)的1(298)0.372E K V =-,1(308)0.374E K V =-,在该温度区间内,电动势E 随温度T 的变化是均匀的。

(2)'32()/(1)//(1)/()/Ag s AgNO a HCl a H p Pt Θ==2(298)0.799E K V =- (3)'24/()/(1)//(1)/()Pt H p HCl a CuSO a Cu s Θ==3(298)0.345E K V = (a) 写出电池(1)的电极反应和电池反应;

(b) 计算电池(1)在298 K 时的r m G ?,r m S ?,r m H ?; (c) 计算298 K 时难溶盐()AgAc s 的sp K Θ

4、已知298 K 时,()AgBr s 的134.8610sp K Θ

-=?,/0.7994Ag Ag V ?+

Θ=,2

/ 1.065Br Br

V ?-Θ=,试求该温度下:

(1)/()/()Br AgBr s Ag s ?-Θ

的值; (2)()AgBr s 的()m f G AgBr Θ

?。

5、设计一个电池,使其进行下列反应:23()Fe Ag Ag s Fe ++++=+。 (1) 写出电池表达式;

(2) 计算上述反应的平衡常数,已知/0.7991Ag Ag V ?+Θ=,32/0.771Fe Fe V ?++Θ

=;

(3) 将大量磨细的Ag 粉加入到0.05 mol·kg -1的33()Fe NO 溶液中,反应达到平衡后,

Ag +的浓度为多少?

6、已知27℃以及100℃时,水的饱和蒸汽压分别为3.565Kpa与101.325Kpa,密度分别为997Kg·m-3及958Kg·m-3表面张力分别为0.0718N·m-1和0.0589N·m-1

(1)若27℃,水在半径为R1=5.0×10-4m的毛细管内上升0.028m,求水与毛细管壁的接触角?

(2)27℃时,水蒸汽在半径R2=2.0×10-9m的毛细管内凝聚的最低蒸汽压为多少?

(3)如以R3=2.0×10-6m的毛细管作为水的助沸物,则使水沸腾须过热多少度?(设水的沸点以及水与毛细管的接触角与27℃是近似相等)欲提高助沸效果,毛细管半径应加大还是减小?

7、25℃时测出AgCl饱和溶液及配制的高纯水的电导率k分别为3.41×10-5s·m-1和1.6×10-5s·m-1,试求AgCl在25℃时溶液的溶解度和溶度积?

8、25℃时,电池(pt )H 2(P θ)∣HCl (b=0.1mol ·kg -1

)∣AgCl(s)-Ag(s)电动势E=0.3542V ,求该HCl 溶液离子的以及平均活度系数?

9、25℃时,电池Ag(s)-AgCl(s)∣KCl(b)∣Hg 2Cl 2(s)-Hg(l)的电动势E=0.0455V ,

=3.38×10-4

V ·K -1

。试写出该电池反应,并求出该温度下的Δr G,、Δr S m 、Δr H m 以及可逆放电时的热效应Q r 。

P

T

E )??(

10、已知25℃时电极Ag∣Ag+和Cl-∣AgCl(s)∣Ag(s)的标准电极电势分别为0.7996V和0.222V。计算AgCl在水中的溶解度。

11、对于以及反应,列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间t是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%、75%、87.5%所需要的时间t分别为t1/2、2t1/2、3t1/2。

]

[·dt

]

[34CHO CH k CH d =12、某反应在300k 时进行,完成40%时需要24min ,如果保持其他条件不变,在340K 时进行,同样完成40%需要时间6.4min ,求反应的活化能?

13、乙醛的气相热分解反应为CH 3CHO →CH 4+CO ·。有人认为此反应有以下几步基元完成。

(1)CH 3CHO →1

k CH 3·+CHO · (2)CH 3·+CH 3CHO

→2

k CH 4+CH 3CO ·

(3)CH 3CO ·→

3

k CH 3·+CO (4)2CH 3·→

4k C 2H 6

证: 3/2

14、在绝热可逆条件下,若干直径为10-7m的小水滴形成一个物质的量为1 mol的球形大水滴,求大水滴的温度为多少?已知水的表面张力γ = 0.073 N·m-1,摩尔定容热容C v,m= 75.37 J·mol·K-1,密度ρ = 0.958 × 103 kg·m-3,并设γ,C v,m,ρ均与温度无关,初始温度为308 K。

15、在293 K时,把半径为1.0 mm 的水滴分散成半径为1.0 μm的小水滴,试计算(已知

293 K时水的表面Gibbs自由能为0.073 N·m-1):

(1)表面积是原来的多少倍?

(2)表面Gibbs自由能增加多少?

(3)完成该变化时,环境至少需做多少功?

16、已知100 °C时水的表面张力γ = 0.05885 N·m-1,密度ρ = 0.950 × 103 kg·m-3。(1)100 °C时,若水中有一半径为1 × 10-6 m的气泡,求气泡内水蒸气压。(2)气泡内的气体受到的附加压力为多大?气泡能否稳定存在?

17、293 K,根据下列界面张力的数据:

物理化学

试计算下列情况的铺展系数及判断能否铺展:

(1)苯在水面上(未互溶前)

(2)水在汞面上

(3)苯在汞面上

18、某气相复合反应机理为其中A=B ,B+C →D 。其中B 为不稳定中间产物。试用稳态近似法导出该反应的速率公式。并证明在高压条件下该反应表现为一级反应,而在低压表现为二级反应。

19、2()N O g 的热分解反应为2222()2()()N O g N g O g →+,在一定温度下,反应的半衰期与初始压力成反比。在970 K 时,2()N O g 的初始压力为39.2 kPa ,测得半衰期为1529 s ;在1030 K 时,2()N O g 的初始压力为48.0 kPa ,测得半衰期为212 s 。

(1)判断该反应的级数;

(2)计算两个温度下的速率常数; (3)求反应的实验活化能;

(4)在1030 K ,当的初始压力为53.3 kPa 时,计算总压达到64.0 kPa 所需的时间。

20、298 K 有氧存在时,臭氧分解机理为: O 3=O 2+O 快

2

322k

O O O +??→ 慢

(1)分别导出3O 分解和2O 生成的速率表达式 (2)指出这两个速率公式中k(O 3)和k(O 2)的关系 (3)指出该分解反应的级数

(4)若浓度以3

mol dm -?、时间以s 为单位,k 的单位?

(5)已知总反应的表观活化能1119.2a E kJ mol -=?,3O 和O 的标准摩尔生成焓为

1142.3kJ mol -?和1247.4kJ mol -?,求速控步的反应活化能E 2。

21、验表明26242C H C H H →+为一级反应。有人认为此反应为链反应,并提出可能的反应机理如下:

链引发:1

2632k

C H CH ??→?

链传递:2326425k

CH C H CH C H ?+??→+?

32524k

C H C H H ???→+?

426225k H C H H C H ?+??→+?

链中止:52526k

H C H C H ?+???→

试用稳态近似处理,证明此链反应速率的最后结果与26C H 浓度的一次方成正比,并证明一级反应速率常数k 与上述五个基元反应速率常数之间的关系