反应机理
能够影响偶联反应，这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应，而这些络合物都不满足18共价电子的稳定结构。
[编辑]偶联反应类型
常见的偶联反应包括：
反应名称发现
年代
反应物A反应物B
类
型
催
化
剂
备注
武兹反应（Wurtz reaction）1855 R-X sp3R-X sp3
自
身
以Na
消除
反应
物的
卤原
子
格拉泽偶联反应（Glaser coupling）1869 RC≡CH sp RC≡CH sp
自
身
Cu
氧气
作为
H受
体
乌尔曼反应（Ullmann reaction）1901 Ar-X sp2Ar-X sp2
自
身
Cu 高温
冈伯格-巴克曼反应1924 Ar-H sp2Ar-N
2X sp2
自
身
需碱
参与
Cadiot-Chodkiewicz偶联反应1957 RC≡CH sp RC≡CX sp
交
叉
Cu
需碱
参与
Castro-Stephens偶联反应1963 RC≡CH sp Ar-X sp2
交
叉
Cu
吉尔曼试剂偶联反应
（Gilman reagent coupling）1967 R
2
CuLi R-X
交
叉
Cassar反应1970 烯烃sp2R-X sp3交
叉
Pd
需碱
参与
熊田偶联反应（Kumada coupling）1972 Ar-MgBr
sp2,
sp3
Ar-X sp2
交
叉
Pd
or
Ni
赫克反应（Heck reaction）1972 烯烃sp2R-X sp2
交
叉
Pd
需碱
参与
薗头偶联反应
（Sonogashira coupling）1975 RC≡CH sp R-X
sp3
sp2
交
叉
Pd
and
Cu
需碱
参与
根岸偶联反应（Negishi
coupling ）
1977 R-Zn-X sp3,
sp2, sp R-X
sp3 sp2 交
叉 Pd
or
Ni
施蒂勒反应（Stille coupling ） 1978 R-SnR 3
sp3,
sp2, sp
R-X sp3 sp2 交
叉 Pd
铃木反应（Suzuki reaction ） 1979 R-B(OR)2 sp2 R-X sp3 sp2 交叉 Pd
需碱
参与 Hiyama 偶联反应
1988 R-SiR 3
sp2 R-X
sp3 sp2 交叉 Pd
需碱
参与 Buchwald –Hartwig 偶联反应1994
R 2N-R
SnR 3
sp R-X
sp2 交
叉
Pd N-C
偶联
反应
福山偶联反应（Fukuyama coupling ） 1998 RCO(SEt) sp 2 R-Zn-I sp 3 交
叉 Pd
偶联反应
金属钯催化Sonogashira偶联反应 （芳基炔与芳基卤偶联） 一、实验题目： 金属钯催化Sonogashira偶联反应（芳基炔与芳基卤偶联） 二、实验日期: 实验地点： 实验指导老师： 三、实验目的 1. 学习金属催化的有机偶联反应 2. 掌握Sonogashira偶联的反应机理。 3. 熟练氮气保护、金属催化、回流反应等有机基本操作。 四、实验原理 Sonogashira偶联反应现代有机合成中一种非常重要的形成碳碳键的偶合技术。用于在不饱和碳原子之间形成碳碳单键。 反应是碘代乙烯或芳香烃与端炔之间经催化生成炔烯化合物的反应。反应催化剂为钯和氯化亚铜。反应需要碱性条件下进行。
反应催化循环如下： 钯与碘乙烯发生氧化加成反应，生成乙烯基碘化钯；氯化亚铜在碱性条件下与炔生产炔化铜，后者与乙烯基碘化钯发生金属交换反应，生成乙烯基炔化钯，然后发生还原消除反应生成零价钯和烯炔，完成一个催化循环。 同大多数钯介导的偶合反应一样，该反应一般只适用于不饱和碳原子之间的偶合。在传统有机合成中，乙烯基卤素都是惰性化合物，很难发生取代反应，但在现代有机合成中这种观念发生了彻底的变化。在钯催化下乙烯基卤素化合物变得相当活泼，能发生一系列取代反应。而Sonogashira偶联反应就是其中一个反应代表。烯炔结构是天然产物中常见的结构，特别是菊科植物的次生代谢产物富含这种结构。在全合成研究中Sonogashira偶联反应无疑是一种有力的合成手段。
本次实验是将碘苯和对乙基苯乙炔进行Sonogashira偶联反应，使得苯和碳碳三键直接相连。 反应方程式如下： I CuI,PPh 2 32 + 120C Pd(PPh)Cl 实验装置： 五、实验部分 1、实验仪器：10 mL圆底烧瓶、球形冷凝管、酒精灯、针头、橡胶塞、空气球 2、实验药品：碘代苯、对乙基苯乙炔、碘化亚铜、三乙胺、二氯-二-(三苯基磷）钯
suzuki偶联反应
Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理及其在有机合成中的应用 学院：化学学院 专业：有机化学 学号： 姓名：
一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念 Suzuki 反应（铃木反应），也称作Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura 反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。 Z=Cl,Br,I 自从1981年Suzuki 等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。 二、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应机理 Suzuki-Miyaura 交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。这个过程主要包括三个步骤： （1）氧化加成(oxidative addition) （2）转移金属化(transmetalation) （3）还原消除(reductive elimination) Ar-Pd-Ar 1 Ar-Ar Pd(0) ArX ArPdX ArPdOH NaOH NaX B(OH)4 ArB -(OH)3 NaOH ArB(OH)2 氧化加成 还原消除 转移金属化 Z B(OH)2 Br Z + 3% Pd(PPh 3)4Benzene, Na 2CO 3/H 2O
硅烷偶联剂成分分析、配方开发技术及作用机理
硅烷偶联剂成分分析、配方开发技术及作用机理 导读：本文详细介绍了硅烷偶联剂的研究背景，理论基础，参考配方等，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。 禾川化学引进国外配方破译技术，专业从事硅烷偶联剂成分分析、配方还原、配方开发，为偶联剂相关企业提供整套技术解决方案一站式服务; 一、背景 硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来,以提高复合材料的性能和增加粘接强度, 从而获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等。使用硅烷偶联剂可以极大地改进上述材料的机械性能、电气性能、耐候性、耐水性、难燃性、粘接性、分散性、成型性以及工艺操作性等等。 近几十年来, 随着复合材料不断的发展，促进了各种偶联剂的研究与开发。偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂改性氨基硅烷,耐热硅烷、过氧基硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂相继涌现；硅烷偶联剂独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大。 禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。 样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。有任何配方技术难题，可即刻联系禾川
化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！ 二、硅烷偶联剂 2.1.1硅烷偶联剂作用机理 硅烷类偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的功能基团，具有连接有机与无机材料两相界面的功能，对聚合物及无机物体系改性具有明显的技术效果。硅烷类偶联剂结构通式可以写为RSiX3。其中R为与树脂分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团等；X代表能够水解的基团, 如卤素、烷氧基、酰氧基等;硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团,因此既能与无机物中的羟基反应,又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效,其作用机理大致分以下3 步: 1)X基水解为羟基; 2)羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键 3)R基与有机物相结合。 2.1.2硅烷偶联剂处理技术 硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预处理法和整体掺合法。 1)预处理法 预处理法就是先用偶联剂对无机填料进行表面处理,制成活性填料,然后再加入到聚合物中。根据处理方法不同可分为干法和湿法。干法即喷雾法,是将填料充分脱水后在高速分散机中,于一定温度下与雾气状的偶联剂反应制成活性填料;湿法也称溶液法,是将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液,然后在一定温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散而达到调料的表面改性。
实验室常用的几个反应机理必需掌握
Negishi偶联反应 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型： ?交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯 )。 乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH 2 ?自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。 反应机理 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下： 乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基 不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应 R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。 另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。 催化剂 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。
二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂APTS的过程和机制
2014年7月 CIESC Journal ·2629· July 2014第65卷 第7期 化 工 学 报 V ol.65 No.7 二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂APTS 的过程和机制 乔冰，高晗，王亭杰，金涌 （清华大学化学工程系，北京 100084） 摘要：二氧化硅表面经过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS ）修饰后，在橡胶、塑料、催化剂、色谱柱、吸附剂、生物和医药等领域中具有独特的应用性能，大量文献结合特定应用体系研究二氧化硅表面修饰APTS 的基本规律，以实现理想可控的修饰效果。总结这些分散性研究结果，有利于在新的基础上有效地促进研究的深入。在分析文献的基础上，系统地阐述了二氧化硅表面修饰APTS 的反应机理、修饰工艺、反应动力学、修饰层稳定性和结构形貌等方面的研究进展，提出了目前研究还存在的问题和进一步的研究方向。 关键词：二氧化硅；表面；多相反应；硅烷偶联剂；接枝；修饰 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.07.022 中图分类号：TQ 031 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）07—2629—09 Process and mechanism of surface modification of silica with silane coupling agent APTS QIAO Bing, GAO Han, WANG Tingjie, JIN Yong (Department of Chemical Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084, China ) Abstract : After modification using gamma aminopropyltriethoxysilane (APTS), the silica surface demonstrates unique performance in the applications to rubber, plastics, catalyst, chromatography column, adsorbent, biologicals and pharmaceuticals. A large number of literatures focus on APTS modification of silica in the specific application background for achieving ideal and controllable modification. Summarizing these scattered results and discoveries can effectively promote research further on a new stage. Based on an analysis of literatures, the mechanism of reaction, process of modification, kinetics of reaction, stability and structure of the modified layer are reviewed. The existing problems in the current state of the research and the directions for further research are proposed. Key words : silica; surface; multiphase reaction; silane coupling agent; graft; modification 引 言 二氧化硅在橡胶、塑料、催化剂载体、吸附剂、 生物医药等领域有广泛应用，通常需要与有机基体 复合，但是，与其他无机金属氧化物如氧化铝、二 氧化钛、氧化锌等一样，二氧化硅表面有大量羟基，亲水性强，与有机基体复合的相容性和分散性差，难以发挥其优良的性能，必须对其表面进行有机修饰。γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS ）是一种典型的硅烷偶联剂，常用于氧化物表面的修饰，经过APTS 2014-03-25收到初稿，2014-04-05收到修改稿。 联系人：王亭杰。第一作者：乔冰（1989—），女，博士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（21176134）。 Received date : 2014-03-25. Corresponding author : Prof. WANG Tingjie, wangtj@tsinghua. edu. cn Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (21176134).
有机反应和反应机理
十、反应和反应机理 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
硅烷偶联剂反应机理
硅烷偶联剂在复合材料中作用原理 硅烷偶联剂的作用机理比较复杂，人们对其进行了相当多的研究，提出了各种理论，但至今无完整统一的认识，主要有以下三种理论[]1.化学键理论。该理论认为：硅烷偶联剂的结构通式为YRSiX 3 ，R：烷基；Y：与聚合物反应的有机活性基团；X为与无机填料形成牢固化学键的亲水性基团。这两种性质差别很大的材料以化学键“偶联”起来，获得良好的粘结。这也是这类化合物被称为偶联剂的原因。2.浸润效应和表面能效应，在橡胶的制造中，基料与被粘物的良好浸润非常重要。如果能获得得完全的浸润，那么基料对高能表面物理吸附的粘结强度将远高于有机基料内聚强度，用硅烷偶联剂处理无机填料表面，会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面，会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面的浸润与展开。3.形态理论。无机填料上的硅烷偶联剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态，从而改进粘结效果。可变形层理论认为，可产生一个挠性树脂层以缓和界面应力；而约束层理论则认为，硅烷可将聚合物结构“紧束”在相间区域中。 根据Arkles提出的反应机理,硅烷偶联剂首先通过各种水分等发生水解,继而脱水缩合成为多聚体,再与无机表面的氢氧基发生水合,通过加热干燥,无机物表面发生脱水反应,最终被硅烷偶联剂覆盖。与此同时，偶联剂的有机活性基团与聚合物进行反应，制得复合材料。对于含氢氧基较多的无机填料，偶联剂的效果比较好。 Si69化学式为(C 2H 5 O) 3 -Si-(CH 2 ) 3 -S 4 -(CH 2 ) 3 -Si-(C 2 H 5 O) 3 ，其官能团是R－S 4 －R’，这种官能团在力的作用或高温下能够发生如下反应： R－S4－R’→R－S x＋S(4-x)－R’ (1≤x≤4) 这两种自由基能够将填料与橡胶分子连接起来，产生偶联作用，同时还可能在反应过程种释放出硫自由基，与橡胶分子发生交联反应，从而提高了胶料的交联密度，表现出较高的定伸应力和硬度。 Si69可能与填料及橡胶之间发生的反应 1.Si69先发生水解反应： (C2H5O)3-Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(C2H5O) →→→ H2O
有机硅偶联剂概述及其作用机理总结
有机硅偶联剂概述及其作用机理总结 一、偶联剂概述 偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料(如玻璃、水泥、金属等)结合的反应性基团和与有机材料(如合成树脂等)结合的反应性基团。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。偶联剂作表面改性剂，用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。 二、偶联剂种类 偶联剂主要有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂和钛酸偶联剂。胶黏剂中常选用有机硅偶联剂，其通式为RSiX3，其中R为有机基团，如-C6H5、-CH=CH2等，能与树脂结合；X为可以水解的基团，如-OCH3、-OC2H5、-Cl等。 三、偶联剂作用过程 B?Arkles根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即： ①与硅原子相连的SiX基水解，生成SiOH； ②Si-OH之间脱水缩合，生成含Si-OH的低聚硅氧烷； ③低聚硅氧烷中的SiOH与基材表面的OH形成氢键； ④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。 一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的3个硅羟基中只有1个与基材表面键合；剩下的2个Si-OH，或与其他硅烷中的Si-OH缩合，或呈游离状态。因此，通过硅烷偶联剂可使2种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。现在，硅烷偶联剂已成为材料工业中必不可少的助剂之一。
硅烷偶联剂的作用和效果以被人们认识和肯定，但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响，现在还没有一套完整的偶联机理来解释。偶联剂在两种不同性质材料之间界面上的作用机理已有不少研究，并提出了化学键合和物理吸着等解释。其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论。 四、偶联剂作用理论 1.化学结合理论 该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有一种别的不同的官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。 下面以硅烷偶联剂为例说明化学键理论。例如氨丙基三乙氧基硅烷，当用它首先处理无机填料时（如玻璃纤维等），硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，进行化学键连接。具体过程如下： 硅烷中的基团水解--水解后羟基与无机填料反应--经偶联剂处理的无机料填进行填充制备复合材料时，偶联剂中的R基团将与有机高聚物相互作用，最 终搭起无机填料与有机物之间的桥梁。 硅烷偶联剂的品种很多，通式中R基团的不同，偶联剂所适合的聚合物种类也不同，这是因为基团R对聚合物的反应有选择性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，对不饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂特别有效。其原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键在引发剂和促进剂的作用下发生了化学反应的结果。但含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时则效果不明显，因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应。但环氧基团的硅烷偶联剂则对环氧树脂特别有效，又因环氧基可与不饱和聚酯中的羟基反应，所以含环氧基硅烷对不饱和聚酯也适用；而含胺基的硅烷偶联剂则对环氧、酚醛、
加成反应介绍(DOC)
加成反应 (addition reaction) ?定义 烯烃或炔烃分子中存在 键， 键键能较小，容易断裂形成两个 键。即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。 （1）催化加氢 在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出的热量) ?催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能) 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了 键的烯、炔加成。 ?氢化热与烯烃的稳定性 乙烯丙烯 1－丁烯顺－2－丁烯反－2－丁烯 氢化热/kJ?mol－1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5 (1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 (2)反式异构体比顺式稳定： (3)乙炔氢化热为-313.8kJ?mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ?mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。 ?炔烃加氢的控制 ——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。 ——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型： 如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃： ?炔烃催化加氢的意义： ——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的； ——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。 ?环烷烃的催化加氢 环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。 （2）与卤化氢加成 （a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：
硅烷偶联剂地使用(完整篇)
硅烷偶联剂的使用（完整篇） 一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOO、Vi及 CH2-CHOCH2O－的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2－CHCH2O及H2N－硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N－及H2NCONH－硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si－OH含量。已知，多数硅质基体的Si－OH含是来4-12个/μ㎡，因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因Y3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si－OH数为5.3个/μ㎡硅质基体，经在400℃或800℃下加热处理后，则Si－OH值可相应降为2.6个/μ㎡或＜1个/μ㎡。反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si－OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积（WS），是指1g硅烷偶联剂的溶液所能覆盖基体的面积（㎡/g）。若将其与含硅基体的表面积值（㎡/g）关连，即可计算出单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂用量。以处理填料为例，填料表面形成单分子
有机硅偶联剂简介及其作用机理
有机硅偶联剂简介及其作用机理 By舞阳 偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料 ( 如玻璃、水泥、金属等 ) 结合的反应性基团和与有机材料 ( 如合成树脂等 ) 结合的反应性基团。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。偶联剂作表面改性剂，用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。 偶联剂主要有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂和钛酸偶联剂。胶黏剂中常选用有机硅偶联剂，其通式为RSiX3，其中R为有机基团，如—C6H5、—CH﹦CH2等，能与树脂结合；X为可以水解的基团，如—OCH3、—OC2H5、—Cl等。 偶联剂作用与机理B?Arkles 根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即：①与硅原子相连的 SiX 基水解，生成 SiOH ；② Si —OH 之间脱水缩合，生成含 Si —OH 的低聚硅氧烷；③低聚硅氧烷中的 SiOH 与基材表面的 OH 形成氢键；④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的 3 个硅羟基中只有 1 个与基材表面键合；剩下的 2 个 Si — OH ，或与其他硅烷中的 Si — OH 缩合，或呈游离状态。因此，通过硅烷偶联剂可使 2 种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。现在，硅烷偶联剂已成为材料工业中必不可少的助剂之一。 硅烷偶联剂的作用和效果以被人们认识和肯定，但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响，现在还没有一套完整的偶联机理来解释。偶联剂在两种不同性质材料之间界面上的作用机理已有不少研究，并提出了化学键合和物理吸着等解释。其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论。 硅烷偶联剂作为表面改性剂在金属防腐预处理上的应用是它的最新应用。要获得与金属基体结合良好的防腐涂层，必须选择合适的涂覆系统、制定合理的涂覆工艺、进行严格的表面预处理。目前进行表面预处理的方法有 2 种：①采用等离子体聚合方法在金属表面上沉积一层有机物薄膜，但该法成本高，使其推广应用受到限制；②采用有机硅烷偶联剂水溶液处理，在金属表面上沉积一层很薄的有机硅烷薄膜。由于硅烷偶联剂在水解后能形成三羟基的硅醇，醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜，由于这种膜表面有能够和树脂起
消去反应
卤代烃（主要是卤代烷烃）和醇的消去反应规律 （1）查依采夫规则：卤代烃、醇在消去HX、H2O等小分子时，氢原子总是从含氢较少的碳原子上脱去； （2）与卤原子连接的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的卤代烃，与羟基连接的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的醇，不能发生消去反应，且主链碳为2个。 消除反应又称脱去反应或消去反应[1]，是一种有机反应。是指一有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应分为下列两种： β脱去反应：较常见，一般生成烯类。α脱去反应：生成卡宾类化合物。离去基所接的碳为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为β脱去反应，会失去α氢原子的称为α脱去反应。 消除反应使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度的反应。 [编辑本段] 分类 按失去的两个基团在分子中的相对位置进行分类。 1，2-消除（β-消除） 为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π键（见共价键）的反应。两个原子都是碳原子时就发生成烯消除反应： 1，1-消除（α-消除） 为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构（如卡宾或氮烯）的反应（式中R为烃基）： 1，3-消除等 为分别连在1，3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。 [编辑本段] 反应速率 在离子型1，2-消除反应中，带着成键电子对一起从反应物分子的1位或a碳原子上断裂下来的基团称为离去基团（L），另一个失去基团往往是连在2位或β碳原子上的氢，称为β氢原子。例如，1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热，溴带着键合电子对
硅烷偶联剂的使用方法
一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOO、Vi及CH2-CHOCH2O－的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2－CHCH2O及H2N－硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N－及H2NCONH－硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si－OH含量。已知，多数硅质基体的Si－OH含是来4-12个/μ㎡，因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因Y3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si－OH数为5.3个/μ㎡硅质基体，经在400℃或800℃下加热处理后，则Si－OH值可相应降为2.6个/μ㎡或＜1个/μ㎡。反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si－OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，
反应机理
能够影响偶联反应，这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应，而这些络合物都不满足18共价电子的稳定结构。 [编辑]偶联反应类型 常见的偶联反应包括： 反应名称发现 年代 反应物A反应物B 类 型 催 化 剂 备注 武兹反应（Wurtz reaction）1855 R-X sp3R-X sp3 自 身 以Na 消除 反应 物的 卤原 子 格拉泽偶联反应（Glaser coupling）1869 RC≡CH sp RC≡CH sp 自 身 Cu 氧气 作为 H受 体 乌尔曼反应（Ullmann reaction）1901 Ar-X sp2Ar-X sp2 自 身 Cu 高温 冈伯格-巴克曼反应1924 Ar-H sp2Ar-N 2X sp2 自 身 需碱 参与 Cadiot-Chodkiewicz偶联反应1957 RC≡CH sp RC≡CX sp 交 叉 Cu 需碱 参与 Castro-Stephens偶联反应1963 RC≡CH sp Ar-X sp2 交 叉 Cu 吉尔曼试剂偶联反应 （Gilman reagent coupling）1967 R 2 CuLi R-X 交 叉 Cassar反应1970 烯烃sp2R-X sp3交 叉 Pd 需碱 参与 熊田偶联反应（Kumada coupling）1972 Ar-MgBr sp2, sp3 Ar-X sp2 交 叉 Pd or Ni 赫克反应（Heck reaction）1972 烯烃sp2R-X sp2 交 叉 Pd 需碱 参与 薗头偶联反应 （Sonogashira coupling）1975 RC≡CH sp R-X sp3 sp2 交 叉 Pd and Cu 需碱 参与
消去反应
三、消去反应 1．概念：有机物在适当的条件下，从一个分子中脱去一个小分子（如水、HX 等），生成不饱和（双键或三键）化合物的反应。如：实验室制乙烯。 2．能发生消去反应的物质：醇、卤代烃；能发生消去反应的官能团有：醇羟基、卤素原子。 （1）卤代烃消去HX 在卤代烃的消去反应中，碱是反应物，醇是提供反应环境的溶剂，因为生成的乙烯能溶于醇中，同时反应物中的碱能与HBr 发生反应，使反应不断向生成乙烯的方向移动。 对于2-溴丁烷来说，发生取代反应时，生成含取代基较多的烯烃，这样的烯烃对称性好，分子比较稳定。也就是说主要从含氢原子较少的碳原子上消去氢原子。 在醇的消去反应中，浓硫酸既起催化剂的作用，又起脱水剂的作用，也能促进反应不断的向生成乙烯的方向进行。 （2）醇消去H 2O ：CH 3CH 2OH ?? ??→?C 170/浓硫酸CH 2=CH 2↑+H 2O 3．反应机理：相邻消去 发生消去反应，必须是与羟基或卤素原子直接相连的碳原子的邻位碳上必须有氢原子，否则不能发生消去反应。如CH 3OH ，没有邻位碳原子，不能发生消去反应。 加成反应和消去反应是对立统一的关系：饱和化合物通过消去反应，生成不饱和的化合物，腾出空位子，再通过加成反应，引入所需要的官能团。 四、聚合反应 聚合反应是指小分子互相作用生成高分子的反应。聚合反应包括加聚和缩聚反应。 1．加聚反应： 由不饱和的单体加成聚合成高分子化合物的反应。反应是通过单体的自聚或共聚完成的。加聚反应的复习可通过类比、概括，层层深入，寻求反应规律的方法复习。 发生加聚反应的官能团是碳碳双键： 加聚反应的实质是：加成反应。 加聚反应的反应机理是：碳碳双键断裂后，小分子彼此拉起手来，形成高分子化合物。 Ⅰ．单烯烃的加聚 CH 2 H Br NaOH 醇溶液 CH 2 CH 2 + HBr CH 2
Al2O3_C／Fe系统中氧化铝的碳热还原反应机理
https://www.wendangku.net/doc/7a10561755.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.03.17 Al2O3–C/Fe系统中氧化铝的碳热还原反应机理 魏耀武，邵勇，熊玮，鄢文 (武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉430081) 摘要：对Al2O3–C/Fe系统在不同气氛下升温至1973K(1700℃)的反应进行了研究，并对实验后的试样形貌、微区成分以及相关热力学进行分析。结果表明：在流动氩气气氛条件下，金属样品中检测出铝元素，但在高温炉进行埋炭实验后，金属样品中没有发现铝元素的存在。气氛对Al2O3–C/Fe系统的反应有显著的影响。高温下Al2O3会微量溶解到铁液中形成[Al]和[O]，同时，Al2O3–C耐火材料中的石墨会溶于铁液中形成[C]，溶解于铁液中的[C]会和[O]反应生成CO气体。在流动氩气保护的实验条件下，生成的CO气体被流动的氩气迅速带出反应体系，从而促进Al2O3向铁液中的溶解；但在埋炭实验条件下，反应系统中存在的CO和CO2将抑制Al2O3向铁液中的溶解，实验后金属样品中只发现了碳而没有铝。 关键词：氧化铝–碳/铁系统；碳热还原反应；相互反应；气氛 中图分类号：文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)03–0441–05 网络出版时间：网络出版地址： Mechanism of Carbothemic Reduction of Alumina in Al2O3–C/Fe System WEI Yaowu, SHAO Yong, XIONG Wei, YAN Wen (State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China) Abstract: The interactions in Al2O3–C/Fe system at 1973K (1700℃) during heating in different atmospheres were investigated by field emission scanning electronic microscopy, X-ray spectrometry and thermodynamics analysis, respectively. The results show that massive aluminium appears in Fe sample after heated in argon atmosphere, but no aluminium occurs in the Fe sample after heated in a resistance furnace with coke protection. The interactions among Al2O3–C/Fe system are affected due to different atmospheres. When CO gas flows out of Al2O3–C/Fe system quickly by flowing argon, the dissolution process of alumina into iron melt is accelerated since [O] is consumed by [C] to form CO gas. [C] is generated by the dissolution of graphite in iron melt. However, the steady presence of CO gas and CO2 gas in Al2O3–C/Fe system can prevent alumina from dissolving into iron melt in a resistance furnace with coke protection, thus resulting in the increase of carbon content in Fe sample. Keywords: Aluminum–carbon/iron system; carbothemic reduction; interactions; atmosphere Al2O3–C耐火材料由于其具有较高的热导率、优异的热震稳定性及耐磨性被广泛用做连铸系统的滑动水口、整体塞棒和浸入式水口。为了延长Al2O3–C耐火材料的使用寿命，人们对其抗渣性进行了研究[1–3]。随着洁净钢冶炼技术的发展，Al2O3–C 耐火材料和钢液之间的相互作用以及其对钢质量的影响引起了人们的重视[4–8]，钢中的碳含量主要来自于耐火材料中的碳向钢中的溶解。近年来已有文献[9–12]报道了在炼钢温度下Al2O3–C/Fe系统中Al2O3与C之间的的碳热还原反应是有可能发生的。氧化铝碳热还原反应的反应式如下： Al2O3(s) + 3C(s) = 2Al(l) + 3CO(g) (1) 在空气中一个大气压下，反应式(1)要在温度高达2493K (2220℃) 时才能发生[9]，这个温度远高于炼钢的温度。因此，氧化铝与碳之间的固相反应在炼钢温度下往往被忽视。 收稿日期：2016–12–02。修订日期：2016–12–21。基金项目：国家自然科学基金(51572203)资助項目。 第一作者：魏耀武(1969—)，男，硕士研究生。Received date: 2016–12–02. Revised date: 2016–12–21. First author: WEI Yaowu(1969–), male, Ph.D., Professor. E-mail: weiyaowu@https://www.wendangku.net/doc/7a10561755.html,