高分子物理习题答案
高分子物理习题答案文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
高分子物理习题答案
第一章高分子链的结构
3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构
（2）初探[]=KM关系
（3）高分子多分散性
（4）创刊《die 》1943年
（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖
贡献：（1）缩聚和加聚反应机理
（2）高分子溶液理论
（3）热力学和流体力学结合
（4）非晶态结构模型
6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在
各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。8．什么叫做高分子的构型试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规
3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规
1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反
9．什么叫做高分子构象假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度说明理由。
答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
11．假定聚丙烯主链上的键长为纳米，键角为°，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度l e及极限特征比C。
聚合物溶剂
温度
（℃）
A×104
（nm）
聚丙烯（无规）环已烷、甲
苯
30835
答：
第二章 高分子的聚集态结构
2．完全非晶的聚乙烯的密度a ＝ 克/厘米3
，如果其内聚能为千焦/摩尔重复单
元，试计算它的内聚能密度。 答：3330/6.259/2596.0)
/(85.0)/(28/55.8//55.8m MJ cm KJ cm g mol g mol
KJ M mol KJ V E CED a
====?=
ρ
4．试从等规聚丙烯结晶（型）的晶胞参数（a = ，b = ，c = ， =
99°20′，N = 4，链构象H31）出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
答：H31：一个晶胞中含有4条链，每条链在晶胞中有一个螺旋，每个螺旋含3
个重复单元，即每个晶胞中含12个重复单元，其质量m 为：m = 12M 0/N A 晶胞体积V 为：V = abc sin 所以： 5．用差示
扫描量热法研
究对聚对苯二甲酸乙二酯在℃的等温结晶过程，由结晶放热峰原始曲线获
其中f c (t) 和 f c ()分别表示t 时间的结晶度和平衡结晶度。试以Avrami 作图法求出Avrami 指数n ，结晶速率常数k ，半结晶期t 1/2和结晶总速度。
答：Avrami 方程：
即：n = = 3 l
g
cm v cm
g abc N M A /068.1936.0/1/1/936.0'2099sin 1050.696.2065.610022.6/4212sin /123324230====?????==?-ρβρ
l o g {-l n [1-f c (t )]/f c (无穷大)]}
12/13
/15/12/1min 048.0789.20/1/1789.20)1071472.72ln ()2ln (--==∴=?==t k t n
ogk = 所以 k = 10-5
12．均聚物A 的熔点为200℃，其熔融热为8368焦耳/摩尔重复单元，如果在
结晶的AB 无规共聚物中，单体B 不能进入晶格，试预测含单体%摩尔分数的AB 无规共聚物的熔点。 答：无规共聚：
13．如果在上
题中的均聚物A 中分别引入%体积
分数的增塑
剂，假定这
两种增逆剂的1值分别为和－，V u = V 1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同塑剂降低聚合物熔点的效应大小。 答：
无规共
聚：T = = 增塑：1 = 时，T = = 1
= 时，T = = 即共聚对熔点影响较增塑大，而相互作用大的增塑剂对熔点影响稍大，但区别不是很明显。 14．聚对苯二
甲酸乙二酯的平衡熔280℃，熔融热△H u 点0
m T =
= 千焦/摩
尔重复单元，试预计
分子量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度
C
K T K mol J x H R T T x H R T T m A u m m A u
m m ?==--=?-=-?-=-67.17782.450)1.01ln(8368
)./(314.815.4731ln 11)
342(ln 1100C
K T T C K T T x H R T T x H R T T V V x V V H R T T m m m m u
m
m
u
m m u u u m m ?==∴?++=-=?==∴?-+===-??+=-??=-∴
=--??=-35.17850.451)1.02.01.0(8368314.815.473112
.0)2(16.17931.452)1.02.01.0(8368314.815.473112
.0)1(1
.0)
(11)(11)
362()(112121121110
211101
211110χχφφφφφφφ
答： 15．用
声波传播法测定拉伸涤纶纤
维
中，分子链在纤维轴方向的平均取向角为30，试计算其取向
度。 答： 18．用波长为的
单色X 光进行聚乙烯粉末照相，若测得一级衍射弧间的距离为，已知试样到底片的距离为5cm ，求聚乙烯的等同周期。 答：Bragg 公式： 2d sin = n
d = n /(2sin )=/(2sin ) （n = 1）
tan2 =l /(2R )=(25)=
=(1/2)=
所以：d = =
20．某聚酰胺用X 射线衍射法测得等同周期为，已知主链上键长C －C 为 ，C －
N 为，键角均为109°28′，试求晶胞沿链轴方向包含的C －C 和C －N 键数并画出链构象图。
答：设C-C 键 x 个，C-N 键y 个，则，
y = 2时，x = （尼龙13）
C
C C T K
T T M K T T M M
H R T M H R T T M M M P P H R T T m m m m
m u m u m m n n u m m ?=?-?=?=∴??+===∴?
?+==??+=???+=∴
==??+=8.14.5492.5512.55120000
38410009.26314.815.55311000
,204.54910000
38410009.26314.815.55311000
,103841192211192//2110000625.0)130cos 3(2
1)
392()1cos 3(2122=-?=∴--=F F θ
y = 4时，x = 10（尼龙6或尼龙66） y = 6时，x = （舍去）
21．聚氧化乙烯可存在两种结晶形式，其链构象分别为H72及PZ 2 。
试求：①两种链构象的等同周期中单体单元数目；②假定健长C －C 和C －O
分虽为和，键角均为109°28′，计算该平面据齿形链的等同周期。
答：①H72：1个等同周期中含7个单体单元，2个螺旋 PZ 2：平面锯齿型，1个等同周期含2个单体单元。 ②1个等同周期中含2个C-C 键和4个C-O 键，则
23. 高聚物的取向态、液晶
态以及共混高聚物各有哪些结构特征和特性试举例说明。
答：取向态：外场作用下（拉伸、剪切,磁场），高聚物分子（或链段、晶片、
晶带）沿特定方向有序排列。取向态在一维或二维上一定程度上有序；取向的高分子材料呈各向异性。
力学性能中，抗张强度和饶曲疲劳强度在取向方向上显着增加，而与取向方向
相垂直的方向上则降低；光学性能上发生双折射现象；取向通常还使材料玻璃化温度升高，对结晶性高聚物，密度和结晶度也会升高，提高了材料的使用温度。
液晶态：液态物质（熔融，浓溶液）部分保持晶态分子有序结构，即兼具
流动性和各向异性。
（1）液晶分子可自组装形成各种有序结构
（2）稀溶液性质，呈现棒状分子特征：[] = KM （ > 1）
（3）独特的流动行为
18.72
'
28109180cos
)43.1454.12(=?-?+?=d
聚对苯二甲酰对苯二胺/浓H2SO4溶液的粘度-浓度曲线出现峰、谷
现象
（4）相转变过程动力学符合Avrami 方程 向列型 n = 1, 一维 近晶型 n = 3, 三维 （5）光学性质
液晶在白光照射下发生选择性反射，其颜色随温度、电压、浓度
而变化（相转变）；胆甾相螺距（P ）对选择反射、旋光色散、圆二色性有影响。
共混高聚物：准稳定态；分散程度决定于组分间的相容性
27．有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶状
的，一直到温度降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。 答：无规共聚：橡胶 规则共聚：结晶度高
28. 试用Avrami 方程描述高聚物等温结晶过程。请列出其表达式并证明为什么
可用半结晶期的倒数表示结晶速度
答：
v 为高聚物比容，下标0，∞，t 表示始末及任一时间，k
为结晶速率常数，n 为Avrami 指数，等于生长空间维数和成核过程时间维数之和。
取上述方程两边取对数，
n kt
t e v v v v -∞
∞
=--0
用h 取代v ，
k 与1/t 1/2的关系：
当
（34）请举例说明影响晶态高聚物熔点的结构因素有哪些，并
写出一种耐高温材料（T m ＞300℃）的化学结构式和名称。试列举一种测定高聚物熔点的方法及原理。
答: 结构因素：（1）主链内旋转位阻增加，则T m 升高，即取代基体积越大，T m
升高。如PE （2）主链含苯环、共轭双键、梯形，则T m 升高。如PE<聚对二甲苯撑<聚苯撑。 （3） 分子间氢键形成和氢键密度增大，T m 升高。如聚己二酸癸二酯<聚己二酰己二胺。 （4）主链含孤立双键，则T m 降低。如顺式聚异戊二烯 T m 为530o C ，如 聚苯撑 测定方法：膨胀计法 原理：结晶高聚物熔融过程发生各种物理性质变化，如密度会产生突变点。 第三章 高分子的溶液性质 1．试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条 件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 答： i M i M i M S T H F ?-?=?2 1 0= --∞∞h h h h t H M = RT1n 12 体系的熵与微观状态数有关(统计热力学) S = k ln Stirling 式：lnA! = AlnA-A N 1 = 0时， S 溶剂 = k ln1 = 0 用体积分数1和2以及摩尔数n 1和n 2表达： F M = H M -T S M = RT(n 1ln 1+n 2ln 2+ 1 n 1 2) (3-20) （3-21a ） 由（3-21a ）式展开： 理想溶液中溶剂的化学位变化： 即：1 = 1/2 时，高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学 位变化。 2．什么是 温度，有哪些实验方法可以测定温度。 答： 温度：条件下的温度称为温度，即高分子溶液的热力学性质与理想溶液没 有偏差时的温度。 温度时，1 = 1/2，A 2 = 0，=, =0。 测 温度的方法：LS, MO, T c （临界共熔温度）（P194, 5-11） 5．用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链 的平均分子量C M 。所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重克，溶胀体重克，干胶密度为克/毫升，苯的密度为克/毫升，1=。 答：溶胀平衡方程： 溶剂：1 = ./mL, w 1 = = 丁苯橡胶: 2= ./mL, w 2= 即2很小，所以展开溶胀平衡方程得： V 1 = M 0/1 = 78/ = mol 1 =，则1/2-1 = 所以 M c = 105 g/mol 6．聚甲基丙烯酸甲酯在丙酮中20℃时其极限粘数与分子量的关系式为［］=× (cm 3/g)，试计算其分子的无扰尺寸(＜h 2＞0/M)1/2、极限特征比C 、空间位阻参数、链段长度l e 和链的持续长度a 。 答： K = 10-2 cm 3(mol/g)1/2 所以 A 3 = K /0 = 10-25 第四章 高聚物的分子量 1．假定A 与B 两聚合物试样中都含有三个组分，其分子量分别为1×104 、2× 105和1×106万，相应的重量分数分别为：A 是、和，B 是、和，计算此二试 样的M n 、M w 、M z ，并求其分布宽指数2n σ、2 w σ和多分散系数d 。 答：A 试样： B 试样： 3．于25 4 654101.31013 .01024.01013.01 1?=?+?+?== ==== ∑∑∑∑∑∑i i i i i i i i i i i i i i i i n M W M w w M N n w n M n M 2 /102/151.0/][BM K M Φ+=θη 试求此聚苯乙烯的数均分子量、第二维利系数A 2和Huggins 参数1。已知（甲苯）= 克/毫升，（聚苯乙烯）= 克/毫升 答： 即RT/M = (R= RTA 2 = 105 所以： M = 104 g/mol A 2 = 10-4mol cm 3/g 2 1 = 22 = = 6．假定有两种聚合物A 和B ，其分子量分别是M A = ×105克/摩尔，M B = ×106 克/摩尔，测得其均方末端距为 A 试样： B 试样： A A > A B ，即B 试样柔顺性较好。 18．某聚苯乙烯试样，经过精细分级后，得到七个级分，用渗透压法测定了各 级分的分子量，并在30℃的苯溶液中测定了各级分的极限粘数，结果列于下表： M n ×10-4 （克/摩 尔） ［］（毫升/克） 147 117 101 92 70 59 29 根据上述数据求出粘度公式［］= KM 中的两个常数K 和。 答： 2 2 2 2 /122)( ααθ θ h h h h = = log M n log ［］（mL/g ） 即：logK = = 所以：K = ×10-3 (mL/g) 22．由小角光散射散仪测得聚甲基丙烯酸甲酯在丁酮中25℃时的散射光强，经 计算机处理后的数据列于表中，试求重均分子量和第二维利系数。 c×103(g/cm 3) θ R Kc ×107(mol/g) 6 答： 即： （Kc/R ）,c0 = 1/M w = 10-7 mol/g 2A 2 = 3 10-4 g 所以：M w = 106 g/mol A 2 = 10-4 g 2 第五章 高聚物的分子量分布 1．用分级法将某聚乙烯试样分成10个级分，并测定了每个级分的重量和极限 粘数，数据列于下表。已知粘度与分子量的关系式为［］=×(mL/g)。请用习惯法作出该试样的累积重量分布曲线I(M)-M ，并用十点法求出其平均分子量n M M c A M R Kc w 2 021)(+==θθ (K c /R θ) x 107 (m o l /g ) c x 103 (g/cm 3 ) 答： M i I i 154678 I i i 10-4 2．今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在25℃测定GPC谱图，其分子量M ①由表中数据作log M-V e标定曲线，求出该色谱柱的死体积V0和分离范 围。 ②求出标定方程式ln M = A－BV e中的常数A和B。③求在同样条件下测得 的淋出体积为的单分散聚砜试样的分子量。 答： log M = 死体积V0= 分离范围： 104 104 ln M = V e , A = , B = ln M = = , 所以M = 104 4．有一多分散聚砜试样，在与习题（2）相同的条件下所测得的淋洗谱画于下 图左侧，正庚烷的谱图画于右侧。假定分子量的重量分布函数符合对数正态分布，请计算此聚砜试样的n M ，w M 和d ，并求色谱柱的柱效（已知柱长为米）。 答： B = = w 0 / 4 = 4 = * = w / 4 = 4 = M p 所对应的V e ,： 代入标定方程得M p = 104 M w = 104, M n = 104, d = 柱效： 5．由习 题4中聚砜的GPC 谱图以序数为单位 把图切割成十个级分，读得每个级 V i (序 数) 18 19 20 21 22 H i 0 8 93 235 425 V i (序 数) 23 24 25 26 27 28 29 H i 535 550 480 325 150 38 根据习题2所作的标定曲线求各级分的分子量，并计算试样的n M ，w M 和 d 答： V e M i H i Wi Wi/Mi Mn ,Mw d 18 +05 0 0 +00 +00 19 +05 8 +02 20 +05 93 +03 21 +04 235 +03 22 +04 425 +04 23 +04 535 +03 24 +04 550 +03 25 +04 480 +03 26 +04 325 +03 27 +04 150 +02 V B e M M e M M p n p w σβββ24 /4 /22 ===-692 )8 .34.37(24.216)(162 2===w V L N e 28 +04 38 +02 29 +03 0 0 +00 +00 2839 1 +04 +04 +00 6．试简述GPC 法测定高聚物分子量及其分布的原理。如何由GPC 谱图分割（见 图示）计算重均分子量w M 及数均分子量n M 。 答：高分子溶液通过GPC 柱，分子尺寸愈小，进入多孔填料孔洞 几率愈大，停留时间愈长， 由此按分子大小顺序淋 出GPC 谱图。再根 据标定线计算平均分子量。 第六章 高聚物的分子运动 1．用膨胀计法测得分子量从×103到×105之间的八个聚苯乙烯级分试样的玻璃 化温度M n （×103 ） 10 15 25 50 100 300 T g （℃） 43 66 83 89 93 97 98 99 试作T g 对n M 图和T g 对1/n M 图，并从上求出方程式T g = T g ()-(K/n M )中聚苯乙烯的常数K 和分子量无限大时的玻璃化温度T g ()。 答： T g = T g ()-(K/n M ) = n M T g () = , K = (o C) 4．已知聚乙烯（PE ）和聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA ）的流动活化能△E 分别为10千卡/摩尔和46千卡/摩尔，聚乙烯在200℃时粘度为×102泊，聚甲基丙烯酸 甲酯在240℃时粘度为×103泊，(a)分别计算聚乙烯在210℃和190℃时以及聚甲基丙烯酸甲酯在250℃和230℃时的粘度，(b)讨论链的结构（刚 ∑∑∑= == i i i n i i i w i i i i M W M M W M H H W 14050607080 90100Y =98.23918-164531.15573 X T g 1/M n 性）对粘度的影响，(c)讨论温度对不同高聚物粘度的影响。温度对哪种材料的粘度影响大为什么(d)若PMMA 在加工时遇到流动性差时，是否可用升高温度的办法提高流动性请结合(a)中答案回答为什么 答：a. Arrhenius 公式： PE: T 1 = 200+ = , T 2 = 210+ = , T 3 = 190+ = PMMA: T 1 = 240+ = , T 2 = 250+ = , T 3 = 230+ = b. PE: 2= 1-2 = ×102 ×102 = ×102泊, 3 = 3-1 = ×102 ×102 = ×102泊 PMMA: 2= 1-2 = ×103 ×102 = ×103泊, 3 = 3-1 = ×102 20×102 = ×103泊 变化相同温度，PMMA 的粘度变化大于PE 的粘度变化，即PMMA 的粘度对温度 敏感，刚性大。 c. 温度对刚性链结构的高聚物的粘度影响较大，因为刚性链的链段体积较大， 其链段运动需要的活化能高。 d. 可以用提高温度的办法提高PMMA 的流动性。 6．某高分子材料在加工期间发生分子量降解，其重均分子量由×106 降到 ×105，问此材料在加工前后熔融粘度之比为多少 答： 10．不同分 子量聚异丁烯 的温度形变曲线如图所示，试指出各曲线所代表的分子量大小 顺序。从材料使用和加工性能综合考虎，您认为哪种分子量较 好。 答：M e > M d > M c >M b > M a c,d 较好。 15．线性聚苯乙烯试样被分成三个级分，每个级分的分子量分布很窄，下面给 出了这三个级分的部分数据，请用图解法求表中空白处(a)、(b)和(c)值。 RT E Ae /ηη?=14 .225.125.1100.8100.114.2)10 0.8100.1() ()(5 6 4 .35 6 4.34.34 .3<< >>=??==<=??==><=>=后 前 后前，后，前后前前，后 ，后，前后前前，后 时，时，时，ηη ηηηηηηM M M KM KM M M KM KM M M M M KM M M KM c w w c w w c c w c w 级分 特性粘数 10-2 []，cm 3 /g 融熔粘度 217 （Pas ） 分子量 M w g/mol 环已烷，℃ 苯，25℃ 1 ×103 ×105 2 ×104 (a) 3 (b) (c) ×105 答： a. 环已烷，℃为PS 的条件，所以：[] = b. 苯，25℃为PS 的良溶剂条件，[] = KM c. 18．聚甲醛（1）和 聚碳酸酯（2）的表观粘度-温度及表观粘度-剪切应力关系曲线如下图所示，请回答在加工成型中调节这两种高聚物的流动性宜采用改变温度还是压力的办法 答：聚甲醛表观粘度随温度升高变化并不大，例如温度升高100C ，其粘度降低 不到一个数量级，而柱塞上负荷仅增加60公斤，其表观粘度则下降一个数量级，故可增加压力降低粘度，改善其加工流动性。 聚碳酸酯属刚性高分子，增加能量大大有利于分子运动。而且实验结果证 明其表观粘度随温度增加而急剧下降，故可调节温度降低其粘度，从而改善其加工流动性。 ) (1095.27.191003.2100.4)(1078.83 .162 .51003.2)(1095.2)3 .162.5( 1003.254.31234 12331 ,3,131,3,1 ,3,1354 .334.31 ,4 .33,134.31 ,4.33,4.31 ,4 .33 ,1 3 4 .3Pas c M M Pas M M M M KM KM KM Pas M M M M KM KM KM w w w w w w w w w w w w w w ?=??? ? ??≈=??=?=? ?=? =∴===?=??=? =∴= = =ηηηηηηηηηηηη