以MS硫化物为例,MS溶解于盐酸的平衡为
(此处暂不考虑配位平衡对于该平衡的影响)从上述平衡常数关系式可以看出,溶解程度主要取决于Ksp的大小和H+离子浓度的大小,Ksp越小,所需算的浓度就越高,反之亦然。
对于1L浓盐酸所溶解0.10mol硫化物的最小Ksp可以根据前面的关系式导出
K1=1.1*10-7,K2=1.3*10-13,[M2+]=0.10mol·L-1,[H2S]≈0.10mol·L-1(H2S饱和溶液浓度),[H+]=12mol·L-1。可得,Ksp=9.9*10-25,该结果表明,凡Ksp>9.9*10-25的金属硫化物均被浓盐酸溶解。ZnS的Ksp为1.6*10-24(α构型)或2.5*10-22(β构型),其值大于9.9*10-25,可用盐酸溶解;CuS的Ksp为8.5*10-45<9.9*10-25,不能用盐酸溶解。
4、硝酸溶解难溶硫化物——氧化还原反应对于溶液中离子的影响
硝酸与难溶金属硫化物发生氧化还原反应,降低S2-离子浓度,即
3S2-+8HNO3==3S↓+2NO↑+4H2O+6NO3-,
随着氧化还原反应的进行,S2-离子浓度降低,从而使金属硫化物溶解。
以MS硫化物为例,其溶解平衡为
上述反应有,,将其代入公式
得到:
K>1时,可以计算出溶解硫化物最小的Ksp为3.07*10-49。
CuS的Ksp=8.5*10-45>3.07*10-49,可用硝酸溶解,HgS的Ksp=4.0*10-53<3.07*10-49, 不能用硝酸溶解。
5、王水溶解难溶硫化物——氧化还原与配位平衡的影响
王水溶解难溶金属硫化物的原理为:利用盐酸的配位作用降低自由金属离子浓度,利用硝酸的氧化作用降低S2-离子的浓度,从而溶解难溶金属硫化物。
以MS为例,其溶解平衡为
该沉淀是以下三个平衡的组合:
其中平衡式(2)和(3)的平衡常数之积为上式硝酸溶解硫化物的平衡常数K,(4)式的平衡常数为K稳MCl n2-n。所以王水溶解难溶金属硫化物的总反应,平衡常数应为K’=K·K稳MCl n2-n。
王水对于难溶金属硫化物的溶解,主要取决于MS的Ksp的大小和K稳,以及硝酸对硫离子的氧化,一般来说,硝酸不能溶解的硫化物,即Ksp<3.07*10-49的这类金属硫化物,可用在王水中溶解。
四、总结
溶解硫化物时,对于Ksp<9.9*10-25的硫化物,可以采用盐酸溶解;对于Ksp<3.07*10-49的硫化物,可采用硝酸溶解;对于Ksp>3.07*10-49的硫化物,则
可以用王水溶解。
以上我们依据化学平衡移动原理,通过揭示不同溶解方式的反应过程和定量计算,确定了各种溶解方式所能溶解的难溶金属硫化物的范围,对于理解硫化物的溶解和沉淀溶解平衡有所帮助。
五、参考文献
《无机化学》第四版.北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研组.高等教育出版社
《酸溶解难溶金属硫化物的平衡分析》杨水彬、黄春保、傅和清.《黄冈师范学院学报》19卷第6期
《Cation Group II: The Acid-Insoluble Sulfides》. Chemistry 142Grossment College
《Lange’s Handbook of Chemistry,15ed》
六、小组讨论分工