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天大无机化学第四版-思考题和习题答案

第八章配位化合物

思考题

1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。

(1) Pt(NH3)6C14(2) Cr(NH3)4Cl3(3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6

解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]>

[Cr(NH3)4Cl2]Cl

2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。

解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl-、

[PtCl2(NH3)4]Cl2

3.下列说法哪些不正确? 说明理由。

(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。

(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。

(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。

(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。

不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确

4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。

5.下列配离子中哪个磁矩最大?

[Fe(CN)

6]3-

[Fe(CN)6]4-

[Co(CN)6]3-

[Ni(CN)4]2-

[Mn(CN)6]3-

可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大

6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?

*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心

离子的价层电子分布。 (1) [Ni(NH 3)6]

(高自旋) (2) [Co(en)3]3+ (低自旋) 解：(1) [Ni(NH 3)6]2+(高自旋)

NH 3

NH3NH

NH 3

NH 3外轨型

晶体场理论:

t 2g

e g

Co(en)2

(低自旋)

价键理论:

价键理论

内轨型

Ni 2+ 3d 8

Co 3+3d 6

晶体场理论:

t 2g

e g (低自旋)

*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有?

解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。

*9．已知：[Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]3+[Fe(H2O)6]2+

M n+的电子成对能269 251 2l0

E p/(kJ·mol-1)

△o/(kJ·mol-1) 121 275 121

计算各配合物的晶体场稳定化能。

解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).

CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-96.8 kJ·mol-1.

[Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6).

CFSE=[6×(-0.4Δo)+2E p] (kJ·mol-1)

=-156 kJ·mol-1.

[Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6).

CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-49.6 kJ·mol-1.

10. 试解释下列事实：

(1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

(2) [Fe(CN)6]4-为反磁性，而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。

*(3) [Fe(CN)6]3-，为低自旋，而[FeF6]3-为高自旋。(4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。

解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-，使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。(2) [Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6e g0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分布为：t2g5e g0,有成单的电子，故为顺磁性。

(3) 因为CN-为强场配体，Δo大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，Δo小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。

(4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co(NH3)6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。

11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。

(1)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。

正确

(2)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。

不正确，值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。

(3)对于不同类型的配离子，值大者，配离子越稳定。

不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按值的大小来比较。

(4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。

不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。

12. 向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中分别加入下列物质：

(1)稀HNO3(2)NH3·H2O (3)Na2S溶液

试问下列平衡的移动方向?

[Ag(NH 3)2]+Ag+ + 2NH3

解：(1)平衡向右移动；(2) 平衡向左移动；(3) 平衡向右移动。

13. AgI在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个?

KCN Na2S2O3KSCN NH3·H2O

解：AgI溶解后，分别生成的配离子为：[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+它们的稳定常数分别为：1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12

×107，由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。

14. 根据配离子的值判断下列Eθ值哪个最小? 哪个最大?

(1)Eθ(Ag+/Ag) (2)Eθ{[Ag(NH3)2]+/Ag}

(3)Eθ{[Ag(S2O3)2]3-/Ag} (4)Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}

解：由14题可知[Ag(CN)2]-的稳定常数最大，这说明在体系中Ag+离子的浓度越小，根据Nernst方程式可知Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}的值最小，Eθ(Ag+/Ag)的值最大。

15. 判断下列转化反应能否进行。

(1) [Cu(NH3)4]2+ + 4H+─→ Cu2+ + 4NH4+（能）

(2) AgI + 2NH3─→ [Ag(NH3)2]+ + I-（不能）

(3) Ag2S + 4CN-─→ 2[Ag(CN)2]- + S2-（不能）

(4) [Ag(S2O3)2]3- + Cl-─→ AgCl↓+ 2S2O32-（不能）

第八章配位化合物-习题

1．指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。

配离子形成体配体配位原子配位数[Cr(NH3)6]3+Cr3+NH3N6

2. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。

3. 写出下列配合物的化学式：

(1) 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾K[PtCl3(NH3)]

(2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ)[Co(NH3)6)] (ClO4)2

(3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ) [Ni (NH3)6]Cl2

(4) 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵

NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2]

(5) 一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬(Ⅲ)

[Cr(OH) (C2O4) (H2O) (en)]

(6) 五氰·一羰基合铁(Ⅱ)酸钠 Na2[Fe(CN)5(CO)]

4．有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构，其结果如下：

根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。

5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d 电子分布示意图。

解：

Cu(NH 3)4

3CoF 6

dsp 2

杂化sp 3d 2杂化

6．巳知[MnBr 4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为 5.9和 2.8 B.M ，试根据价键理论推测这两种配离子价层 d 电子分布情况及它们的几何构型。

解：已知[MnBr 4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为 5.9和 2.8 B.M 。

由:μ=

[MnBr 4]2-中Mn 2+的成单的电子数n=5; [Mn(CN)6]3-中Mn 3+

的成单的电子数n=2。 [MnBr 4]2-中Mn 2+的价电子分布为：

sp 3杂化

[MnBr 4]2-的几何构型为正四面体。 [Mn(CN)6]3-中Mn 3+的价电子分布为：

d 2sp 3杂化

[Mn(CN)6]3-的几何构型为正八面体。

7．在50.0mL0.20mol ·L -1

AgNO 3溶液中加入等体积的1.00mol ·L -1的NH 3·H 2O ，计算达平衡时溶液中Ag +，[Ag(NH 3)2]+和NH 3的浓度。

[][][]-1

-1

3232

323323 ()0.10 ()0.50(())()()()() 2f c Ag mol L c NH H O mol L K Ag NH Ag Ag NH c Ag c NH c Ag NH Ag NH ++

?++

==+混合后尚未反应前：又因较大，可以认为基本上转化为，达到平衡时溶液中、、可解由下式计算：：[]

()2322-1-12

()2 0.50-20.10 0.10 0.302 0.10-0.10- 0.302 0.10-0.100.3020.3f f H O

Ag NH H O

mol L mol L x x x

x K x x K x x x +

?+?+=+≈+≈起始浓度／平衡浓度／较大，故很小，，[]-8-8-1-132-1

320 9.910()9.910 ()0.10 ()0.30x c Ag mol L c Ag NH mol L c NH H O mol L

=?=?≈≈即

8．10mL0.10mol ·L -1 CuSO 4溶液与l0mL6.0mol ·L -1 NH

3·H 2O 混合并达平衡，计算溶液中Cu 2+

、NH 3及[Cu(NH 3)4]

的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH 固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成?

[]2-1-132232342-1 ()0.050 () 3.0 :

()4 3.040.05 04c Cu mol L c NH mol L Cu NH H O Cu NH H O

mol L x ++

+==++-?+解：混合后尚未反应前：达到平衡时平衡浓度／()[]13

-172-17-12-13432 0.050-0.050- 2.09102.84 2.84 2.8 0.050-0.05 3.910() 3.910 ()0.05 (f f x x

x K x x K x x x x c Cu mol L c Cu NH mol L c NH H ??++

==?++≈≈=?=?≈较大，故很小，，即()

()-1

-1-12-218222) 2.80.010(),0.0101000 ()0.520()() 9.810() ()sp O mol L molNaOH s c OH mol L mol L c Cu c OH J K Cu OH c c Cu OH -

+-?

??≈??? ?

=?=?>若在此溶液中加入即：＝＝故有沉淀生成。

9．通过计算比较1L 6.0mol ·L -1 氨水与1L 1.0mol ·L -1KCN 溶液，哪一个可溶解较多的

AgI?

[]-1

3232-1-1--1 1.0 6.0() ( )() .:

L mol L NH H O xmol AgI c Ag NH x mol L x mol L c I x mol L +

=设溶解的，则＝实际上应略小于，达到平衡时解：