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大学有机化学复习总结史上最全

有机化学复习总结

有机化学复习总结

一.有机化合物的命名

1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物:

包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:-COOH >-SO3H >-COOR >-COX >-CN >-CHO >>C =O >-OH(醇)>-OH(酚)>-SH >-NH2>-OR >C =C >-C ≡C ->(-R >-X >-NO2),并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。

2. 根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer 投影式)。

立体结构的表示方法:

1)伞形式:C

COOH

OH

H 3C

H

2)锯架式:CH 3

OH

H

H

OH C 2H 5

3) 纽曼投影式:

H

H

H H H H

H

H H H

H

H 4)菲舍尔投影式:COOH

CH 3

OH H

5)构象(conformation)

(1) 乙烷构象:最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象:最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象:最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构

象。

立体结构的标记方法

1.Z/E标记法:在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一

侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。

CH3

C C H Cl

C2H5

CH3

C C

H

C2H5

Cl

(Z)-3-氯-2-戊烯(E)-3-氯-2-戊烯

2、顺/反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。

CH3

C C H CH3

H

CH3

C C

H

H

CH3

顺-2-丁烯反-2-丁烯

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷

3、R/S标记法:在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。

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C

a

d

c

b C

a

d

b

c

R型S型

注:将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其RS构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。

二??有机化学反应及特点

????反应类型

反应类型

自由基反应

离子型反应

自由基取代:烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α-H卤代

自由基加成:烯,炔的过氧化效应

亲电加成:烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成

亲电取代:芳环上的亲电取代反应

亲核取代:卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂

反应,卤苯的取代反应

还原反应(包括催化加氢):烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃

氧化反应:烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)

????有关规律

1)马氏规律:亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

2)过氧化效应:自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。

3)空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4)定位规律:芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。

5)查依切夫规律:卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6)休克尔规则:判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合??n??规则。

7)霍夫曼规则:季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基

较少的烯烃(动力学控制产物)。当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。

8)基团的“顺序规则”

????反应中的立体化学

????????????烷烃:

烷烃的自由基取代:外消旋化

????????????烯烃:

烯烃的亲电加成:??????????????????????????溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化脱汞还原反应反式加成??????????????????????????其它亲电试剂:顺式反式加成????????????????烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:保持构型????????????????烯烃的冷稀KMnO??/H2O氧化:顺式邻二醇

烯烃的硼氢化-氧化:顺式加成

烯烃的加氢:顺式加氢

环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)

炔烃:

选择性加氢:

Lindlar催化剂-----顺式烯烃

Na/NH3(L)-----反式加氢

亲核取代:

S N1:外消旋化的同时构型翻转

S N2:构型翻转(Walden翻转)

消除反应:

E2,E1cb: 反式共平面消除。 环氧乙烷的开环反应:反式产物

四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性

(一).概念

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1. 同分异构体

2. 试剂

亲电试剂:

简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilic reagent )。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p 轨道或d 轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:H +、Cl +、Br +、RCH 2+、CH 3CO +、NO 2+、+SO 3H 、SO 3、BF 3、AlCl 3等,都是亲电试剂。

构造异构

立体异构位置异构碳架异构官能团异构互变异构

构型异构构象异构

H 2C C CH 3

CH 3

H 2C C H

CH 2CH 2CH 3CH 2OH CH 2

CH

OH

CH 3CHO

顺反异构

对映异构同分异构

CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH CHCH 3 CH 3OCH 3

对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent )。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH -、HS -、CN -、NH 2-、RCH 2-、RO -、RS -、PhO -、RCOO -、

X -、H 2O 、ROH 、ROR 、NH 3、RNH 2等,都是亲核试剂。

自由基试剂:

Cl 2、Br 2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。

3. 酸碱的概念

布朗斯特酸碱:质子的给体为酸,质子的受体为碱。 Lewis 酸碱:电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。

4. 共价键的属性

键长、键角、键能、键矩、偶极矩。

5. 杂化轨道理论

sp 3、sp 2、sp 杂化。

6. 旋光性

2Cl

hv 或高温

均裂

hv 或高温

均裂

Cl 2Br 22Br

手性: 手性碳: 旋光性:

旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体: 内消旋体、外消旋体,两者的区别: 对映异构体,产生条件: 非对映异构体: 苏式,赤式:

差向异构体: Walden 翻转:

7. 电子效应

1) 诱导效应

2) 共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p 超2共轭,σ-π超共轭。

3) 空间效应

CHO

CH 2OH H

H

OH OH 赤式

CHO

CH 2OH H H OH HO

苏式

立体效应(空间效应)

范德华张力:

扭转张力:已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。

OH OH

两个原子或原子团距离太近,小于两者的范德华半径之和而产生的张力。CH 3

SO 3H

CH

3

SO 3H

和在重叠构象中存在着要变

为交叉式构象的一种张力。

H H H

H

H

H

H

H H H

H

H 空间阻碍:

8. 其它

内型(endo ), 外型(exo ):

顺反异构体,产生条件: 烯醇式:

(二). 物理性质

1. 沸点高低的判断?

不同类型化合物之间沸点的比较; 同种类型化合物之间沸点的比较。 2. 熔点,溶解度的大小判断?

3. 形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:

(三). 稳定性判断

1. 烯烃稳定性判断

R 2C=CR 2 > R 2C=CHR > RCH=CHR (E-构型)> RCH=CHR (Z-构型)

> RHC=CH 2 >CH 2=CH 2

H

COCH 3endo(内型)

H

COCH 3

exo (外型)

2. 环烷烃稳定性判断

3. 开链烃构象稳定性

4. 环己烷构象稳定性

5. 反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)

碳正离子的稳性顺序:

自由基稳定性顺序:

碳负离子稳定性顺序:

6. 共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度): (四)酸碱性的判断

1. 不同类型化合物算碱性判断

2. 液相中醇的酸性大小

3. 酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):

(五)反应活性大小判断

HO H RO H HC C H NH 2 H CH 2C=CH H CH 3CH 2 H > > > > > pK a 15.7 16~19 25 34 ~40 ~49

CH 2CH CH 2

CH 2

>>>CH 3

(CH 3)3C (CH 3)2CH CH 3CH 2>

CH 3

(CH 3)3C (CH 3)2CH CH 3CH 2CH 2CH CH 2

CH 2

>>>>CH 2CH CH 2

CH 2

>3。

R

2。

R

1。R >>>CH 3

1. 烷烃的自由基取代反应 X 2的活性:F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2 选择性:F 2 < Cl 2 < Br 2< I 2

2. 烯烃的亲电加成反应活性

R 2C=CR 2 > R 2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH 2 > CH 2=CH 2 > CH 2=CHX 3. 烯烃环氧化反应活性

R 2C=CR 2 > R 2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH 2 > CH 2=CH 2 4. 烯烃的催化加氢反应活性:

CH 2=CH 2 > RCH=CH 2 >RCH=CHR' > R 2C=CHR > R 2C=CR 2 5. Diles-Alder 反应

双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。 例如: 下列化合物

A. ;

B. ;

C. ;

D. 与异戊二烯进行Diels-Alder 反应的活性强弱顺序为: > > > 。 6. 卤代烃的亲核取代反应 S N 1 反应:

OCH Cl

CH CN

233

CH (CH 3)3CBr Br

Br

Br

形成碳正离子

的相对速率

1 10-3 10-6 10-11

CH 2 CHCH 2X CH 2X

> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH 3X

S N 2 反应:

成环的S N 2反应速率是:

v 五元环 > v 六元环 > v 中环,大环 > v 三元环 > v 四元环

7. 消除反应

卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除

RI > RBr > RCl 醇脱水-----主要E1

8. 芳烃的亲电取代反应

芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高

芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。 例如:

下列芳香族化合物:

A. B. C. D.

CH 3X

1o RX

2o RX

3o RX

CH 2 CHCHXCH 3CHXCH 3

> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH 3X

CH 2 CHCHCH 3CHCH 3> 3 ROH > 2 ROH > 1 ROH

OH OH

Cl NH 2 NO 2 CH 3

硝化反应的相对活性次序为> > > 。

例如:萘环的

A. α—位;

B. β—位;

C. 氯苯;

D. 苯

在亲电取代反应中相对活性次序为为> > > 。

例如:下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。

CH3NO2CH(CH3)2Cl

CH3

A. ;

B. ;

C. ;

D.

(六)其它

1. 亲核性的大小判断:

2. 试剂的碱性大小:

3. 芳香性的判断:

4. 定位基定位效应强弱顺序:

邻、对位定位基:-O->-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-

NHCOCH3>-R >-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-

Br>-I

间位定位基:-+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-

COCH3>-COOCH3>-CONH2

五、活性中间体与反应类型、反应机理

反应机理:

1.自由基取代反应机理

中间体:自由基

反应类型:烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。

2.自由基加成反应机理

中间体:自由基:

反应类型:烯烃、炔烃的过氧化效应。

3.亲电加成反应机理

中间体:环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)

反应类型:烯烃与溴,氯,次卤酸的加成

中间体:碳正离子,易发生重排。

反应类型:烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞

还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加

成。

或环鎓离子):

4. 亲电取代反应机理:

中间体:σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物)

反应类型:芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。

5. 亲核加成反应机理:

中间体:碳负离子

反应类型:炔烃的亲核加成

6.亲核取代反应机理:

S N1反应

中间体:碳正离子,易发生重排。

反应类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°),醚键断裂反应(3°烃基生成

的醚)。

S N 2反应

中间体:无(经过过渡态直接生成产物)

反应类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°),分子内的亲核取代,醚键断

裂反应(1°烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。

7. 消除反应反应机理

E1机理:

中间体:碳正离子,易发生重排。

反应类型:醇脱水,3°RX 在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。 E2机理:

中间体:无(直接经过过渡态生成烯烃) 反应类型:RX 的消除反应 E1cb 机理:

中间体:碳负离子

反应类型:邻二卤代烷脱卤素。

重排反应机理:(rearrangement )

重排反应规律:由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排

(1) 负氢1,2

-迁移:CH 3CH H

CH 2

CH 3CHCH 3

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(2) 烷基1,2-迁移:CH 3C

CH 3

CH 2

CH 3CCH 2CH 3CH 3

CH 3

(3) 苯基1,2-迁移:

C 6H 5C

C 6H 5

CH 2

C 6H 5CCH 2C 6H 5

OH

OH

H

C 6H 5CCH 2C 6H 5

O

C 6H 5CCH 2C 6H 5

OH

频哪醇重排:

CH 3C

C

OH CH 3CH 3

OH

CH 3

H

CH 3C

C

OH CH 3CH 3

OH 2

CH 3

H 2O

CH 3C C

OH CH 3

CH 3

CH 3 重排

CH 3C

C

OH CH 3

CH 3

CH 3

H

CH 3C

C O

CH 3CH 3

CH 3(频哪酮)

在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:Ar >R >H

(4) 变环重排:

CHCH 3

变环重排

CH 3

H

H 2O

CHCH 3OH

CHCH 3OH 2

Cl

CH 3

Cl

(5) 烯丙位重排:碱性水解

δδCH 3CH

CH

CH 2Cl

Cl

CH 3CH

CH

CH 2

CH 3CH

CH

CH 2

OH

CH 3CH CH

CH 2OH

CH 3CH CH

OH

CH 2

2、其它重排

(1) 质子1,3-迁移(互变异构现象)

CH 3

C CH

H 2O

HgSO 4, H 2SO 4

CH 3

C

CH 2

O H CH 3

C CH 3

O

六、鉴别与分离方法 七、推导结构 1. 化学性质:

烯烃的高锰酸钾氧化; 烯烃的臭氧化反应; 芳烃的氧化; 邻二醇的高碘酸氧

2. 光波谱性质:

红外光谱:

3650~2500cm -1 O —H ,N —H 伸缩振动

3300~3000cm -1 —C ≡C —H (3300),C=C —H (3100),Ar —H (3030) 伸缩

振动

3000~2700cm -1 —CH 3,—CH 2,次甲基,—CHO (2720,2820) 伸缩振动 1870~1650cm -1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动

1690~1450cm -1 C=C ,苯环骨架伸缩振动

1475~1300cm -1 —CH 3,—CH 2,次甲基面内弯曲振动 1000~670cm -1 C=C —H ,Ar —H ,—CH 2 的 面外弯曲振动

类别

伸缩(cm -1)

说明

1770-1750(缔合时在1710)醛、酮

C=O R-CHO

1750-16802720

羧酸

C=O

OH 酸酐酰卤酰胺晴

气相在3550,液固缔合时在

3000-2500(宽峰)

C=O C=O C=O C=O 酯1800

1860-1800 1800-17501735

NH 21690-1650

3520,3380(游离)缔合降低100C N

2260-2210

键和官能团

核磁共振谱:

偶合裂分的规律:n+1规律

一组化学等价的质子有n 个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为n+1个,这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中

具体的推到方法:

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10111213C 3CH C 2CH 2C-CH 3环烷烃

0.2—1.5CH 2Ar CH 2NR 2 CH 2S C CH CH 2C=O CH 2=CH-CH 3

1.7—3

CH 2F CH 2Cl CH 2Br CH 2I CH 2O CH 2NO 2

2—4.7

0.5(1)—5.56—8.5

10.5—12

CHCl 3 (7.27)

4.6—

5.9

9—10

OH NH 2NH

CR 2=CH-R RCOOH

RCHO

H

R

常用溶剂的质子的化学位移值

D

1).不饱和度的计算

Ω(不饱和度)= 1/2(2 + 2n4 + n3 - n1)

n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。

如果Ω=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃;

Ω=2,表明该化合物含两个C=C双键,或含一个C≡C三键等;

Ω≥4,表明该化合物有可能含有苯环。

2). 红外光谱观察官能团区域

(1). 先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1, s)

(2). 如果有C=O, 确定下列状况.

羧酸:是否存在O-H(3400~2400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠)

酰胺:是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同

等强度的两个吸收峰

酯:是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)

酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收

醛:是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)

酮:没有前面所提的吸收峰

(3). 如果没有C=O, 确定下列状况.

醇、酚:是否存在O-H(3400~3300cm-1, 宽峰; 1300~1000cm-1附近的C-O 吸收)

胺:是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同

等强度的两个吸收

醚:是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收, 并确认

3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)

(4).观察是否有C=C或芳环

C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收

芳环: 1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收

结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。

3)分析核磁共振谱图

(1) 根据化学位移(δ)、偶合常数(J )与结构的关系,识别一些强单峰和特征峰。

如:下列孤立的甲基和亚甲基质子信号,极低磁场(δ10~16)出现的羧基,醛

基和形成分子内氢键的羟基信号。

(2). 采用重水交换的方法识别-OH 、-NH 2、-COOH 上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失,则可以确定此类活泼氢的存在。

(3) 如果δ在6.5~8.5ppm 范围内有强的单峰或多重峰信号,往往是苯环的质子信号,再根据这一区域的质子数目和峰型,可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。

(4). 解析比较简单的多重峰(一级谱),根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断,并根据n+1规律估计其相邻的基团。

(5). 根据化学位移和偶合常数的分析,推出若干个可能的结构单元,最后组合可能的结构式。

综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。

有机化学阶段复习(烷烃~芳烃)2009-4-15

一、命名或写出下列化合物的结构式(必要时标出顺、反,R 、S 构型) 1、 2、

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CH 3O CH 3N CH 3C

O

CH 3C C RO

CH 2CN

RC O

CH 2Cl CH 3CR 3

COOH

CHO

OH

C=C

Me

Me

n-Bu

Et