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“KL-E系列环氧官能化聚合物扩链剂的开发”通过成果鉴定

“KL-E系列环氧官能化聚合物扩链剂的开发”通过成果鉴定

超支化聚合物阻垢剂

一种新型超支化聚合物阻垢剂 摘要 在超支化聚乙烯亚胺中添加阴离子乙烯基单体,乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、马来酸和丙烯三羟酸来制备一系列聚合物,并对其作为防止碳酸钙和硫酸钡沉积的阻垢剂的性能进行研究。使用高压管阻塞设备对其在1200磅和100℃条件下进行动态力学测试,发现这些新型阻垢剂可以抑制碳酸盐和硫酸盐结垢,其中丙烯酸类共聚物对碳酸盐垢效果最好,膦酸基类共聚物对硫酸盐垢效果最好。 此前还没有关于超支化聚乙烯亚胺在海水中生物降解数据的报告。用 OECD306测试技术对分子量为300和1200的聚合物进行测试,得到了在28天时对海水的生物降解率分别是10%和19%,马来酸或丙烯酸功能化的分子量为1200的超支化聚乙烯亚胺表现出了很高的生物降解率,在28天内可以达到34%,到60天可以升高到60%。这反映了细菌对烯烃基羧酸盐组分的攻击和消化比对胺基聚合物骨干更容易。 关键词:垢,晶体生长,石油,阻垢剂,聚合物 1、前言 结垢通常定义为无机盐在水溶液中的沉积。在上游石油天然气工业中,水垢最常见的组分是碳酸钙和硫酸锶/硫酸钡(Sallis 等,1995;Frenier、Ziauddin,2008;Kelland,2009;mjad, 2010)。结垢是石油天然气工业中的一个主要问题,垢对油井和管道的阻碍和堵塞会导致生产中显著的延迟和损失。多种带有功能组分的水溶性分子或水溶性高分子化学药剂被用作阻垢剂来防止结垢,其中最常见的功能组分就是膦酸盐、羧酸盐和磺酸盐。高分子和低分子膦酸盐都是有效的阻垢剂,但有效的油田阻垢剂只有带有多个羧酸或磺酸基团的高分子。 氨基膦酸盐是最常见的非高分子类膦酸基油田用阻垢剂,图1所示是两个例子,包括最常见的氨基膦酸盐类油田用阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)(Stewart 、Walker,2003;Tomson等, 2003; Sorbie、Laing, 2004)。高分子膦酸盐也是熟知的阻垢剂但是由于环保特性差在北海地区并不使用,这主要

环氧树脂固化剂种类大全

一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能,因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一,否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求, 应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多,现介绍于下: 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能:有毒、有剌激臭味,挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。 该类胺随分子量增大,粘度增加,挥发性减小,毒性减小,性能提高。但它们放热量大、适用期 短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎,它们的蒸汽毒性很强,操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度95-124℃,抗弯强度1000-1160kg/cm2,抗压强度1120kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率 5.5%,冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数(50赫、23℃)4.1 功率因数(50赫、23℃)0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度98-124℃,抗弯强度950-1200kg/cm2,抗压强度1100kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率 4.4%,冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4(NHC2H4)3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4(NHC2H4)nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能:毒性较小,挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N(CH2)3 NH(CH2)3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA (CH3)2N (CH2)3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大,具有固化和催化两个反应,粘附性能良好,柔性也好,适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA (C2H5)2N (CH2)3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化:60-70℃4小时。性能:适用期50克25℃4小时,

树形、超支化聚合物的研究进展

树形、超支化聚合物的研究进展 董璐斌 (天水师范学院化学系,甘肃天水,741000)摘要:随着社会的高度发展,对原材料的性能提出了越来越高的要求,也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。 关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展 树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物,性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注,在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展;超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。 一、树形聚合物的应用研究进展 1、超分子化学 由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。 Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气-水界面上形成了单分子层的L2B膜。C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领

域。 Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。 2、生物和医学 树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。 Roy和Zanini等在糖型树形聚合物方面进行了部分研究工作。他们合成的L2赖氨酸树形聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。这一点已通过流感A病毒试验证实。 硼中子俘获治疗(BNCT)是一种最新治疗癌症的方法。在这种疗法中,低能中子与10B核子进行的核裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。PAMAM树形聚合物(G2,G4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。 树形聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池

丙烯酸及酯产品介绍及用途

一、产品介绍丙烯酸AA又称败脂酸分子式C3H4O2无色液体有刺激气味相对密度1.0511熔点13℃沸点141.6℃溶于水、乙醇和乙醚化学性质活跃易聚合而成透明白色粉末还原时生成丙酸与盐酸加成时生成2-氯丙酸。通常加甲氧基氢醌或氢醌作阻聚剂它主要用于制备丙烯酸树脂等也用于其他有机合成。强有机酸有腐蚀性。下游分类丙烯酸酯AE——丙烯酸及其同系物的酯类的总称主要有丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸正丁酯n-BA和丙烯酸异辛酯2-EHA等能自聚或和其他单体共聚是制造粘合剂、合成树脂和塑料的单体。丙烯酸甲酯CH2CHCOOCH3无色液体相对密度0.9535熔点-76.5℃沸点80.5℃溶于乙醇、乙醚易挥发、易聚合也能与其他单体共聚用于制造塑料、树脂、涂料和粘合剂也用于皮革、纺织品和纸张的加工。丙烯酸乙酯CH2CHCOOCH2CH3也是无色液体相对密度0.924熔点为-72℃沸点100-101℃几乎不溶于水溶于乙醇和乙醚易聚合也能与其他单体共聚用于制备塑料、树脂等高聚物也可用作有机合成中间体。丙烯酸丁酯CH2CHCOOCH23CH3系无色液体易燃相对密度0.898熔点-64℃沸点145-146℃折射率1.4185易聚合微溶于水能与乙醇、乙醚混溶遇热很快聚合用于制造合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料、粘合剂等。丙烯酸酯是重要的高分子单体和基本有机化工原料在精细化工的应用中占有相当重要的地位其系列产品成千上万几乎涉及到工业领域各部门广泛应用于涂料、粘合剂、塑料、纺织、造纸、橡胶、石油、水处理、化纤、制革等行业。以丙烯酸及其酯制得的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性从而使其在涂料、粘合剂、皮革、化纤、造纸等方面得以广泛应用。特别是近年高吸水性树脂消费的快速增长促进了世界丙烯酸工业的发展。丙烯酸及其系列产品主要是其酯类近年得到迅速发展。如像乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等产品发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体世界总产量已超过200万吨而由其制成的聚合物和共聚物树脂主要是乳液型树脂的产量将近1000万吨。这些树脂的应用遍及涂料、塑料、纺织、皮革、造纸、建材以及包装材料等众多部门。丙烯酸系列产品主要是其酯类作为高分子化合物的单体可分为非官能单体、官能单体和多丙烯酸多元醇酯三大类有商品生产的四、五十种。但最主要的是丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯n-BA、丙烯酸-2-乙基酯和丙烯酸其产量约占丙烯酸系列单体产量的95以上。丙烯酸及酯含甲基丙烯酸及酯目前在种类上呈高度丰富的发展迹象丙烯酸除聚合级与酯化级种类外其酯类已从通用酯甲酯MA、乙酯EA、丁酯BA、2-乙基己酯EHA迅速开发出十多种特种酯产品。特别是甲基丙烯酸及酯类的产品开发迈出新里程除常规指MMA、MBA外已能生产10多种甲基丙烯酸特殊酯类。中国齐鲁石化分公司研究院已建有能生产多种甲基丙烯酸特殊酯的kt/a级生产装置。在辐射固化加工用稀释剂中丙烯酸特种酯更为突出目前已经开发出第三代产品如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯第一代代表、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯第二代代表及性能质量更优异的乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯第三代代表。由于丙烯酸具有α、β不饱和羧酸双碳键结构衍生加工能力甚强可构筑成千上万种聚合物配方因而下游产品极丰富。甲基丙烯酸及酯能与聚氨酯、有机硅、环氧树脂、聚醚、聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯等复合加工而制得高品质的化工商品。目前甲基丙烯酸及酯类衍生物的应用范畴已迅速拓展。已从常规的高吸水性树脂、纤维、胶粘剂及涂料发展到辐射固化、互穿聚合物网络、多类特殊化工助剂、液晶化合物、等离子液体与离子胶、阻尼材料、特殊印刷油墨、水性聚合物、高性能屏蔽材料、聚合物合金、特种弹性体碳氟橡胶、塑料抗冲击改性剂、星形聚合物、高固体系分散体、SGO固态低分子量聚合物、共聚物发泡制品、异型建材等众多方面应用范畴迅速拓宽。二、生产方法工业化生产丙烯酸的方法有5种即丙烯氧化法、改良Reppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和烯酮法。这些方法都曾作为生产丙烯酸及酯的主要方法。后两种方法由于效率低、消耗大已被淘汰。丙烯腈水解法只限于生产MA、EA。生产高级酯时尚需进一步采用酯交换法。改良Reppe法在煤化工发展时期曾一度占统治地位。至今仍有一些企业还在采用丙烯腈水解法及改良Reppe法但近

环氧树脂种类及性能

环氧树脂种类及性能 一、定义 1、环氧树脂(Epoxy Resin)就是泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用得热固化产物得高分子低聚体(Oligomer)。当聚合度n为零时,称之为环氧化合物,简称精品文档,超值下载 环氧化物(Epoxide)。这些低相对分子质量树脂虽不完全 满足严格得定义但因具有环氧树脂得基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。典型得环氧树脂结构如下式。 2、环氧基就是环氧树脂得特性基团,它得含量多少就是这种树脂最为重要得指标。描述环氧基含量有以下几种不同得表示法: ⑴环氧当量 :就是指含有1 mol环氧树脂得质量,低相对分子质量(分子量)环氧树脂得环氧当量为175~200,随着分子量得增大环氧基间得链段越长,所以高分子量环氧树脂得 环氧当量就相应得高。 ⑵环氧值 :每100g树脂中所含有环氧基得物质得量(摩尔)。这种表示方法有利于固化剂用量得计量与用量得表示。 因为固化剂用量得含义就是每100g环氧树脂中固化剂得加入 量(part perhundred of resin缩写成phr)。我国采用环氧值这一物理量。 环氧当量=100/环氧值 3、粘度得定义 粘度:液体在流动时,在其分子间产生得内摩擦得性质,称为液体得黏性,黏性得大小用黏度表示,就是用来表征液体性质相关得阻力因子。 粘度单位有两种:1、厘泊 (cps) 2、毫帕秒(m·pas)

1厘泊(cps)= 1 毫帕秒(m·pas) 二、种类及性能 1、双酚A型环氧树脂 :双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中它得原材料易得、成本最低,因而产量最大(在我国约占环氧树脂总产量得90%,在世界约占环氧树脂总产量得75%~80%),用途最广,被称为通用型环氧树脂。由双酚A型环氧树脂得分子结构决定了它得性能具有以下特点: ⑴就是热塑性树脂,但具有热固性,能与多种固化剂,催化剂及添加剂形成多种性能优异得固化物,几乎能满足各种使用需求。 ⑵树脂得工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物,可低压成型。能溶于多种溶剂。 ⑶固化物有很高得强度与粘结强度。 ⑷固化物有较高得耐腐蚀性与电性能。 ⑸固化物有一定得韧性与耐热性。 ⑹主要缺点就是:耐热性与韧性不高,耐湿热性与耐候性差。 2、双酚F型环氧树脂 :这就是为了降低双酚A型环氧树脂本身得粘度并具有同样性能而研制出得一种新型环氧树脂。通常就是用双酚F(二酚基甲烷)与环氧氯丙烷在NaOH作用下反应而得得液态双酚F型环氧树脂。 双酚F型环氧树脂得特点就是黏度小,不到双酚A型环氧树脂黏度得,对纤维得浸渍性好。其固化物得性能与双酚A 型环氧树脂几乎相同,但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优。液态双酚F型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘剂、铸塑料、玻璃钢及碳纤维复合材料等。 3、多酚型缩水甘油醚环氧树脂:多酚型缩水甘油醚环氧树脂就是一类多官能团环氧树脂。在其分子中有两个以上得环氧

丙烯酸酯的乳液聚合

丙烯酸酯的乳液聚合 1 前言 丙烯酸酯类聚合物是工业生产中应用比较广泛的原料,可以用于生产涂料、粘合剂、塑料等产品,具有良好的性能,价格便宜。丙烯酸酯类单体多是通过乳液聚合的方式进行聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法,因为它以水作溶剂,在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。其特点是聚合热易扩散,聚合反应温度易控制; 聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物; 能获得高分子量的聚合产物; 可直接以乳液形式使用。本实验利用丙烯酸酯乳液聚合来探究其性质以及应用。 2 实验目的 1)掌握丙烯酸酯乳液合成的基本方法和工艺路线; 2)理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理; 3)了解高聚物不同玻璃化转变温度对产品性能的影响; 3 实验原理 在乳液聚合过程中,乳液的稳定性会发生变化。乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型与加入方式、单体的种类与配比、加料方式、聚合工艺、搅拌形状与搅拌速度等都会影响到聚合物乳液的稳定性及最终乳液的性能。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚,在一定程度上可提高乳液的稳定性,但因其具有极强的亲水性,聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子,会产生絮凝作用,极易破乳。因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物,即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物,有的发软、发粘,有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中,可通过过滤法或沉降法除去,但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶,使乳液蓝光减弱颜色发白,外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚,造成抱轴、粘釜和挂胶现象。 乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关,酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的,使乳胶粒子表面带上一层电荷,从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力,乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时,其稳定性则与空间位阻有关。 因此乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应,但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系,则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数,乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。离子型乳化剂的特点是乳化效率高,可有效地降低表面张力,胶束和乳胶粒子尺寸小,机械稳定性好,但由于其离子特性对电解质比较敏感;非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性,但机械稳定性不好,对搅拌速度比较敏感。离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定,而非离子型乳化剂主要靠水化,两种乳化剂复合使用时,两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上,既使乳

超支化材料的应用

超支化聚苯的性能及应用 超支化聚合物可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物,他既与支化聚合物不同,也与树形分子有别。换句话说,其支化度大于支化聚合物,而小于树形分子。超支化聚合物的名称并没有像树形分子那么复杂,在文献中,见到报道的只有高支化聚合物和超支化聚合物,目前文献中已普遍采用后一名称。 超支化聚合物的制备比较简单通常不需要应用多步的保护与脱保护过程,而是采用一步法(无控制增长)和准一步法(逐步控制增长)。最常见的反应是缩聚反应,,也使用活性聚合、开环聚合、离子聚合等方式 超支化聚合物的特殊结构决定了他有与普通线形高分子不同的特殊性质。影响超支化聚合物性能的结构因素很多,包括支化结构、重复单元、端基官能团以及核结构等等,其中支化结构比化学结构对性能的影响更大。超支化聚合物的最终性能主要由支化重复单元的结构和端官能团性质决定,只有当这两个因素确定以后,才可以考虑支化度的影响,这个影响还可能会被分子量分布的影响所掩盖。 与分子量相近的线形高分子相比,超支化聚合物的溶解性有很大的提高,例如超支化聚苯和芳香族聚酰胺可溶解在有机溶剂中,而对应的线形聚合物则由于主链的刚性,在有机溶剂中几乎是不能溶解的。超支化聚合物的分子尺寸小,有大量的短支链存在,以及分子链本身及分子之间无链的缠绕使得分子间相互作用力小,因而粘度较低。 超支化聚合物的玻璃化温度不等同于一般线形高聚物的玻璃化温度,因在其结构中含有大量的端基,使其链段的运动受支化点和端基的影响更为明显,在玻璃化转变机理上也有所不同。 超支化聚合物的热稳定性同其化学结构密切相关通常芳香族的比脂肪族的更为稳定,与类似的线形聚合物相比,超支化聚合物的结构更为之谜,热膨胀系数和压缩系数较小。 超支化聚合物的表面有大量的官能团存在,端基官能度非常大,一般为12、16、32,如果保留反应活性基团,则反应活性非常高。超支化聚合物的端基被部分或全部全部活化后,可以通过进一步的反应得到类似热固性聚合物的交联网络,从而使之具有良好的力学性能。 另外,超支化聚合物具有结晶性,在胶束环境中显现出典型的胶束性质,具有良好的流动性;利用超支化聚合物的结构特点,通过适当的物理或化学手段,可以赋予超支化聚合物其他一些特殊性能,如光物理及光化学性能,吸附及解吸附性能等。

超支化聚合物的研究进展

超支化聚合物的研究进展 李璇 化学与环境学院 1105班 111030210 摘要超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基的独特结构特征,与传统的线型高分子在性能上有很大差异,因而引起科学家们高度关注。本文通过对其结构、合成及应用的介绍,旨在加深人们对该领域的了解,从而促进该领域的快速发展。 关键词树枝状分子;超支化聚合物;结构特征; Progress of Hyper-branched Polymers Li Xuan (College of Chemical and Environment Class 1105 No.111030210) Abstract Hyper-branched polymers due to the unique characteristics of the highly branched three-dimensional spherical structure and a large number of end group structure, has the very big difference performance with the traditional linear polymers, which attracted the attention of scientists. This paper describes the structure, synthesis and application of hyper-branched polymers, in order to deepen the understanding of the people in this field, thus contributing to the rapid developments in the field. Key Words Dendrimer,Hyper-branched polymer,Structural characteristic 在过去的很长一段时间,聚合物化学家们发现了一种由一系列支化单元组成的树状支化大分子--新的“树状分子”,它可分为树枝状大分子和超支化聚合物两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状,通常需要多步反应。而超支化高分子因其分子结构而得名,它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚 型单体分子间的缩聚合物[1]。早在1952年,Flory[2]就首先在理论上论述通过AB x 制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性。但是,对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物,当时并未引起足够重视。直到90年代初,Kim等[3]制备了超支化的聚苯之后,人们才开始对它产生兴趣。 1 超支化聚合物简介 1.1 超支化聚合物支化度 超支化聚合物有三种不同的重复单元,即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的的末端单元。1991年,Fr chet 把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素, 如式1 所示: 支化度(DB)=(D+T)/(D+T+L)(1) 在这里,D 代表树状单元数, T 代表末端单元数,L 代表线型单元数。 Frey 基于反应过程, 将式1 修改成如式2 所示: (2) 这里,N 是分子数。因为式(2)中的N 可被忽略, 所以式(1)和(2)给出的DB 几乎相同。

(完整)常见环氧树脂种类及性能

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常见环氧树脂种类及性能 一、定义 1、环氧树脂(EpoxyResin)是泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固化产物的高分子低聚体(Oligomer)。当聚合度n为零时,称之为环氧化合物,简称环氧化物(Epoxide).这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂.典型的环氧树脂结构如下式。 2、环氧基是环氧树脂的特性基团,它的含量多少是这种树脂最为重要的指标。描述环氧基含量有以下几种不同的表示法: ⑴环氧当量:是指含有1mol环氧树脂的质量,低相对分子质量(分子量)环氧树脂的环氧当量为175~200g/mol,随着分子量的增大环氧基间的链段越长,所以高分子量环氧树脂的环氧当量就相应的高. ⑵环氧值:每100g树脂中所含有环氧基的物质的量(摩尔)。这种表示方法有利于固化剂用量的计量和用量的表示。因为固化剂用量的含义是每100g环氧树脂中固化剂的加入量(partperhundredofresin缩写成phr)。我国采用环氧值这一物理量。环氧当量=100/环氧值 3、粘度的定义 粘度:液体在流动时,在其分子间产生的内摩擦的性质,称为液体的黏性,黏性的大小用黏度表示,是用来表征液体性质相关的阻力因子。 粘度单位有两种: 1、厘泊(cps) 2、毫帕秒(m·pas) 1厘泊(cps)=1毫帕秒(m·pas)

超支化聚合物

超支化大分子的最新应用进展 超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。笔者对最近以来国内外超支化大分子的最新应用进行了简要的综述, 对今后超支化大分子的应用前景进行了展望和预测。 最近几年以来, 由于超支化大分子独特的构筑, 使得超支化大分子的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。与线性大分子相比较, 超支化大分子具有内部多孔的三维结构, 表面富集大量的端基, 使超支化大分子具有较佳的反应活性。其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子, 吸附小分子, 或者作为小分子反应的催化活性点; 由于具有高度支化的结构, 超支化聚合物难以结晶, 也无链缠绕, 因而溶解性、相容性大大提高; 与相同分子量的线性分子相比, 超支化分子结构紧凑( 较低的均方回转半径和流体力学半 径) , 熔融态粘度较低; 并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。此外超支化大分子的合成采用一锅法, 合成方法简单, 无需繁琐耗时的纯化与分离过程, 大大降低了成本. 因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均有着广泛的应用,现将最近以来国内外超支化大分子的主要应用领域作一简要的总结与展望。 1 超支化大分子嵌段共聚物 在水溶液中具有自组织功能的两亲性嵌段共聚物由于其在生

物工程、信息材料和药物传输等领域的潜在应用前景而备受人们关注, 被人们称作 architectural copolymer!聚乙烯醇共聚物组成的胶束由于具有良好的生物相容性和溶解性而在药物载体运输( 药物缓释) 和基因转移方面具有潜在应用价值。与传统的由表面活性剂组成的低分子胶束相比较, 由大分子组成的胶束具有较低的临界胶束浓度( CMC) 和稳定性, 通过调节不同结构嵌段比例可以使某种嵌段富集于胶束的内部或外部。但是, 大分子两亲嵌段共聚物的扰曲性产生的链缠结和较宽的相对分子质量分布限制了其应用。采用内部具有高度支化结构的单分子胶束可以避免以上问题, 通过对超支化大分子表面的改性可以捕捉不同的分子, 因此此种结构的单分子胶束可以作为纳米反应器。超支化大分子..线型分子的嵌段共聚物具有两亲性自组织功能, 可以形成胶束通过对超支化大分子表面的改性可作为分子载体吸纳不同有机分子, 起纳米胶囊作用。例如富含羟基端基的极性聚酯超支化大分子可通过表面改性形成非极性烷基长链, 形成极性内核和非极性外壳的两亲性胶束结构, 可使非极性的聚烯烃吸纳极性染料等有机物质而不产生明显相分离, 通过对核/ 臂长度和结构的恰当选择可合成出具有两亲性结构的嵌段共聚物。Iyer等采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性超支化聚( 胺/ 酰胺) 共聚合成了一种两段式嵌段共聚物, 其玻璃态转变温度Tg 取决于超支化聚合物的末端官能团的性质和数量。加入的线性聚环氧乙烷链段明显改变了嵌段聚合物的性质: 短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和线性分子类似, 而长链聚环氧乙烷共聚物分子则通过自组装形成了单分子胶束, 这种胶束

丙烯酸酯类单体的物理性质

丙烯酸酯类单体的性质 单体名称分子量沸点/℃相对密度 (d25)折射率 (n D25) 溶解度(25℃)/ (份/100份 水) 用途健康危害玻璃化温 度/℃ 丙烯酸AA 72 141.6(凝固 点:13)1.051 1.4185 ∞涂料、塑料、 纺织、皮革、 造纸、建材 健康危害:该品对皮肤、眼睛和 呼吸道有强烈刺激作用 燃爆危险:该品易燃,具腐蚀性、 强刺激性,可致人体灼伤 106 丙烯酸甲酯MA 86 80.5 0.9574 1.401 5 橡胶、医药、 皮革、造纸、 粘合剂 健康危害:高浓度接触,引起流 涎、眼及呼吸道的刺激症状,长 期接触可致皮肤损害,亦可致肺、 肝、皮肤病变。 8 丙烯酸乙酯EA 100 100 0.917 1.404 1.5 涂料、粘合 剂、助剂健康危害:对呼吸道有刺激性, 高浓度吸入引起肺水肿。有麻醉 作用。眼直接接触可致灼伤。对 皮肤有明显的刺激和致敏作用。 燃爆危险:该品易燃,具刺激性, 具致敏性。[1] -22 丙烯酸正丁酯(n-BA)128 147 0.894 1.416 0.15 有机合成中 间体 低毒,轻度刺激性-55 丙烯酸异丁酯(i-BA)128 62(6.65kpa)0.884 1.412 0.2 有机合成中 间体 健康危害:吸入、口服或经皮肤 吸收对身体有害。其蒸气或雾对 眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用。 中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、 -17 ’.

喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。 丙烯酸仲丁酯128 131 0.887 1.4110 0.21 -6 丙烯酸叔丁酯128 120 0.879 1.4080 0.15 纸张涂饰剂、 丙烯酸树脂 55 丙烯酸正丙酯 PA 114 114 0.904 1.410 1.5 -25 丙烯酸环己酯CHA 154 75(1.46kpa)0.9766 1.460 丙烯酸乳液 聚合物、丙烯 酸树脂 16 丙烯酸月桂酯240 129(3.8kpa)0.881 1.4332 0.001 涂料、粘合 剂、纺织整理 剂 -17 丙烯酸-2-乙基己酯2-EHA 184 213 0.880 1.4332 0.01 用于软性聚 合物,在共聚 物中起内增 塑作用 -67 丙烯酸-2-羟基乙酯HEA 116 82(655pa) 1.138 1.427 ∞辐射固化体 系的稀释剂 和交联剂 中毒,可燃;加热分解释放刺激烟 雾 -15 丙烯酸-2-羟基 丙酯HPA 130 77(655pa) 1.057 1.445 ∞胶黏剂、涂料-7 甲基丙烯酸MAA 86 163(凝固点: 15) 1.015 1.4185 ∞涂料、绝缘材 料、粘合剂 健康危害:本品对鼻、喉有刺 激性;高浓度接触可能引起肺 部改变。对皮肤有刺激性,可 130 ’.

超支化聚合物的活性聚合方法

超支化聚合物的活性聚合方法 1 前言 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1],分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物,如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。超支化聚合物的飞速发展,不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。 2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法 传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液),易于制备,是合成高分子材料的主要方法。而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽,还易出现支化交联等现象,严重影响了高分子材料的某些方面的性能。直至上世纪七十年代,科学家发现了碘转移自由基聚合[11](ITP),使氟烯烃的自由基聚合得以控制。经过科学家几十年的不懈努力,活性/可控自由基聚合(Control/Living Radical Polymerization,CRP)成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法,已引起了学术界和工业界的极大兴趣。当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT),且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低,但链增长反应仍可进行,双基偶合和歧化反应显著减少,从而达到控制反应的目的,从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物,比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。 2.1 原子转移自由基聚合(ATRP) 原子转移自由基以有机卤化物为引发剂,过渡金属络合物作为卤原子载体即催化剂,在“活性种”与“休眠种”之间建立可逆的动态平衡.有效地抑制了自由基双基终止,实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合,最终实现对反应的控制。 Gaynor等[17]最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究成果。他们选择分子结构中含有苄基氯和聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)作为单体原料,在CuCI/2,2'-联二Ⅱtt啶(bpy)的催化体系中进行ATRP,最终得到了端基含有大量氯原子的超支化聚合物。Weimer等[18]发现只有使用大量催化剂才能制的超支化聚合物。陈云辉等[19]以CuBr/bpy作为催化剂,通过a—溴代苯乙烷引发二苯甲烷双马来酰亚胺的ATRP,可由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物。 原子转移自由基聚合(ATRP)利用控制自由基来控制分子结构和分子量,制备分子量分布较窄的聚合物,相对分子质量可以控制在103~105,Mw/Mn介于1.05-1.5之间。通过ATRP得到的聚合物,末端带卤素,可被其他亲核基团所取代,用来制备末端功能化的聚合物。迄今为

超支化聚合物

超支化分子(hyperbranched molecular)是最近十几年发展起来的, 在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物。早在1952年, Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合物。但在过去的几十年中, 高度支化的聚合物并没有引起人们的注意。直到20世纪80年代中期, 杜邦公司的瓦Kim等人有目的地合成了一种超支化聚合物, 并申请了第一项关于这方面的专利, 而且于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果。在早期, 主要是对树枝形聚合物的研究。第一代树枝形聚合物图是通过缩聚反应得到的, 需严格控制反应过程使其结构具有极好的对称性、分子的体积和形状。但是, 因其结构比较规整和完善, 就需要在合成的每一步, 核心分子末端的活性基团必须反应完全, 且每一步的产物需经过彻底的纯化, 因此得到的产物产率很低, 这就大大限制了树枝形大分子的工业化生产。超支化聚合物的结构不要求很完美, 具有一定的相对分子质量分布, 并且与树枝形聚合物相似, 一般可采用一步聚合的方法来合成, 所以易于工业化生产。这两类聚合物在结构上都高度支化, 而且都带有大量官能性的端基, 与线性同系物相比都具有较高的溶解性和较低的粘度, 因此现在一般将这两类聚合物通称为树枝状聚合物。超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差别。线性聚合物中线性部分占大多数, 支化点很少, 分子链容易缠结, 体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分, 支化点较多, 支化部分至少呈的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构, 流体力学回转半径小, 分子链缠结少, 所以相对分子质量的增加对粘度影响较小而且分子中带有许多官能性端基, 对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性, 或得到功能材料。摘抄自“超支化聚合物合成及其端基改性”,寇玉霞等,武汉化工学院化工与制药学院,上海涂料第42卷第2期2004.4

丙烯酸树脂类药用辅料的分类、结构性能及合成研究概况

丙烯酸树脂类药用辅料的分类、结构 性能及合成研究概况 广州迈特兴华制药厂有限公司 张建国 摘要:本文通过论述丙烯酸树脂药用辅料的分类、结构与性能;综述合成研究概况,展望了丙烯酸树脂药用辅料合成研究的发展方向。 关键词:丙烯酸树脂;分类;结构;合成研究 药用辅料的丙烯酸树脂是一类由丙烯酸(或甲基丙烯酸及它们的酯如:甲酯、乙酯等)以本体(一种单体)聚合,或者与甲基丙烯酸(或它的酯如:甲酯、乙酯、二甲胺基乙酯等)以二种单体(二元)或以三种单体(三元)按一定比例共聚而形成的高分子化合物。其合成反应可以用下列通式表示: R (或R 1或R 2或R 3 )+R 1 (或R 2或R 3或R 4 丙烯酸树脂 R =丙烯酸 R 1 =甲基丙烯酸 R 2 = 丙烯酸酯类 R 3 = 甲基丙烯酸酯类 R 4 = 其它酯类 本体聚合:R=R 1=R 2=R 3 =R 4 二元聚合:R 、R 1、R 2、R 3 、R 4中任意二种R 共聚 三元聚合:R 、R 1、R 2、R 3 、R 4中任意三种R 共聚 该类化合物在体内不降解,安全无毒,由于其结构特点,可以使药物按预期 设计或在胃或在肠溶出;并可以用于缓(控)释制剂(1)(2);更有可能以此类辅料将药物制成靶向制剂(3)(4)。因此,在药剂中应用日益广泛。本文试以“分类”、 “结构与性能”、“合成研究概况”等三方面作一概述。 1 分类 1.1 按制造原料(单体)分类 1.1.1 本体聚合而形成 即自身聚合而形成的高分子化合物,如:“部分被中和的聚丙烯酸”(国际特品公司NP600、NP700、NP800)

1.1.2 二元聚合而形成的高分子化合物,如:聚丙烯酸树脂l (甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯35;65共聚物)、聚丙烯酸树脂Ⅱ(甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯(1:1)共聚物)、聚丙烯酸树脂Ⅲ(甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯(1:2)共聚物)、Eudragit(尤特奇)NE 30D (丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯(2:1)共聚物)、尤特奇L 100—55(甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯(1:1)共聚物)等等。 1.1.3 三元聚合而形成的高分子化合物如:聚丙烯酸树脂lV (甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和甲基丙烯酸甲酯(1:2:1)共聚物)、聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ(丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯(1:2:0.2)共聚物)、聚甲丙烯酸铵酯Ⅱ(丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯(1:2:0.1)共聚物)、尤特奇FS 30D (甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯(1:1:1)共聚物)等等。 1.1.4与其它高分子混合而形成的高分子化合物 本类丙烯酸树脂是在共聚(合成反应)完成以后加入其它高分子药用辅料而形成的产品。如: 尤特奇RD 100(聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ和羟甲基纤维素钠(9:1)混合物)、 1.2 按丙烯酸树脂的溶解性能分类 1.2.1 pH 依赖型丙烯酸树脂 本类丙烯酸树脂只在特定的pH 条件下溶解而释放药物如:聚丙烯酸树脂lV 溶于pH<5的胃液;是胃溶性药物的良好辅料。而聚丙烯酸树脂l 、尤特奇L 100—55、聚丙烯酸树脂Ⅱ、聚丙烯酸树脂Ⅲ、尤特奇FS 30D 等等溶于pH>7以上肠液。是肠溶性药物的良好辅料。 1.2.2 非pH 依赖型丙烯酸树脂 本类丙烯酸树脂不溶于水,在任何pH 条件下都不溶解如:尤特奇NE 30D 。是缓(控)释制剂的良好辅料。 1.2.3 渗透型丙烯酸树脂 本类丙烯酸树脂不溶于水,但是遇水能溶胀,形成微小的水分子通道,如: 聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ、聚甲丙烯酸铵酯Ⅱ,广泛用于缓(控)释制剂的膜包衣技术。 2结构与性能 2.1 含酸性基团的丙烯酸树脂(阴离子型、肠溶型丙烯酸树脂) 酸性基团为:-COOH - 如:

超支化聚氨酯热熔胶的合成及性能

超支化聚氨酯热熔胶的合成及性能 曾少敏 刘 丹 陈爱芳 姚 畅 郭小丽 徐祖顺 3 (湖北大学材料科学与工程学院 武汉430062)摘 要 采用AA ′+b B 2法制备了可以直接作为热熔胶使用的超支化聚氨酯(HP U )。以甲苯22,42二异氰酸酯(T D I )与聚碳酸酯二醇(PCDL )为原料合成两端为异氰酸根(NCO )封端的低聚物(A 2),然后在0℃下加入二乙醇胺(DE OA )得AB 2型中间物,进一步高温聚合得支化点间含有长链段的超支化聚氨酯。采用红外光谱(FTI R )、核磁共振(13C NMR )、GPC 对超支化聚氨酯的结构进行了表征。结果表明,所得到的产物具有超支化 结构,在55℃下反应20h 后,支化度可达到0175,重均分子量M w =710×103。对产物进行了热失重和粘接性 能测试。结果表明,超支化聚氨酯的热分解温度为200℃。产物的粘接剪切强度随着链段长度的增加先增大后减小,最大可达到615M Pa 。 关键词 超支化聚氨酯,合成,热熔胶 中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:100020518(2009)022******* 2008201208收稿,2008206226修回 湖北省杰出人才基金资助项目(2004ABB003) 通讯联系人:徐祖顺,男,教授,博士生导师;E 2mail:zushunxu@hubu .edu .cn;研究方向:乳液聚合、分散聚合、微波聚合等 超支化聚合物具有类似于树枝状聚合物的结构和性能,具有大量的空腔、支化点和近似球形的结 构,且其制备步骤简单,无需纯化,近来受到了广泛的关注[1~4]。Fr échet 等[5]和Kumar 等[6]曾分别用光 气法和叠氮化合物法制备了超支化聚氨酯。Davis 等[7]利用高选择性化学反应制备了可溶于水的超支 化聚氨酯。Long 等[8]用A 2+B 3法合成了力学性能较好的高度支化聚氨酯,颜德岳等[9,10]、B ruchmann 等[11,12]报道了利用商业化单体制备超支化聚合物方法,即耦合单体法(C MM )或AA ′+bB 2法。超支化聚合物分子链通常呈刚性,无链缠结,力学性能差,仅作为添加剂或对其外部官能团改性后使用,很少有 直接用作材料的报道[1]。本文利用AA ′+bB 2法首先用异氰酸基封端的低聚物(A 2)与二乙醇胺(bB 2) 在一定条件下反应得到1个异氰酸根和2个羟基的AB 2中间体,经进一步聚合形成超支化聚氨酯。由于产物支化点之间具有较长的链段,外部有大量羟基官能团,因此产物具有一定的力学性能,并可以直接用作热熔胶。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 甲苯22,42二异氰酸酯(T D I ),丁酮,均为分析纯试剂;聚碳酸酯二醇(PCDL,日本旭化成公司),平均相对分子量为1000,分析纯,90~100℃真空干燥2h;二乙醇胺(DEOA )、二月桂酸二丁基锡(DBT L ),均为化学纯试剂;4A 型分子筛浸泡2d 后使用;N 2甲基吡咯烷酮(NMP ),分析纯试剂,使用前先用4A 型分子筛干燥,再减压蒸馏。Spectru m one 型傅立叶变换红外光谱仪(美国Perkin 2Ele mer 公司),产物溶于四氢呋喃后涂于K B r 晶片形成薄膜;I N VOA 2600型核磁共振仪(美国Varian 公司),T MS 为内标,DMS O 2d6为溶剂;AG 210K NA 型电子万能材料试验机(日本岛津公司),参照G B 712421986,以金属铝为基材,拉伸速率10mm /m in;Agilent 1100型高效液相色谱质谱联用仪(美国安捷伦公司),四氢呋喃为淋洗剂,流速110mL /m in,温度30℃,聚苯乙烯为标样。 1.2 聚合物的合成 称取10100g (0101mol )PCDL 于四口烧瓶中,装好温度计、冷凝管(外接干燥器)和N 2气导入管,通入N 2气10m in,排除体系中的O 2,然后加入3148g (0102mol )T D I 和31160g 丁酮(体系质量分数为30%),在搅拌和N 2气保护下于75~80℃回流。采用二正丁胺化学滴定法测定溶液中异氰酸根(NCO ) 第26卷第2期 应用化学Vol .26No .22009年2月 CH I N ESE JOURNAL OF APP L I E D CHE M I ST RY Feb .2009

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