10金属酞菁配合物的合成及其三阶非线性光学性能研究-ICP、FTIR、UV
2007 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2007文章编号：1003-9015(2007)01-0131-05
金属酞菁配合物的合成及其三阶非线性光学性能研究
夏雪伟1, 徐庆锋1, 路建美1,2, 姚社春1, 王丽华1, 陈飞1, 朱秀林1
(1. 苏州大学化学化工学院, 江苏苏州215123; 2. 江苏工业学院, 江苏常州 213016)
摘要：合成了酞菁铝(AlClPc)、酞菁亚铁(II)(FePc)、酞菁钴(II) (CoPc)、酞菁镍(II)(NiPc)以及酞菁铜(II)(CuPc)等金属
酞菁配合物。使用四波混频技术测量了它们在硫酸溶液中的三阶非线性光学系数χ(3) 值，发现四种过渡金属酞菁配合
物的χ(3)值随着金属的原子系数的增加而上升。而酞菁铝的χ(3) 值则大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的χ(3) 值、小于酞
菁镍(II)和酞菁铜(II)的χ(3) 值。文中初步讨论了金属离子的d电子以及与酞菁构成的空间结构对紫外吸收和三阶非线
性光学性质的影响机理。
关键词：金属离子；酞菁；三阶非线性光学性质；四波混频
中图分类号：O743.53；TB331 文献标识码：A
Third-Order Nonlinear Optical Properties of Metal Phthalocyanine Complex: Effect of
Central Metal Ions
XIA Xue-wei1, XU Qing-feng1, LU Jian-mei1,2, YAO She-chun1,
WANG Li-hua1, CHEN Fei1, ZHU Xiu-lin1
(1. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Suzhou University, Suzhou 215123, China;
2. Jiangsu Polytechnic Institute, Changzhou 213016, China)
Abstract: A series of metal phthalocyanine complexes with different metal ion: aluminium phthalocyanine chloride, ferrous phthalocynine, cobaltous phthalocyanine, nikleous phthalocyanine and cupric phthalocyanine, were synthesized. The third-order nonlinear optical properties of these metal phthalocyanine complexes in concentrated H2SO4 solution were determined through four-wave mixing technology. It is found that the third-order nonlinear coefficients of those phthalocyanine complexes containing transition metal ions in principle increase with the atomic number of the central metal ions. The third-order nonlinear coefficient of aluminium phthalocyanine is higher than that of ferrous phthalocynine and cobaltous phthalocyanine, lower than that of nikleous phthalocyanine and cupric phthalocyanine. The effects of d electrons and the phthalocyanine complexes’ structure on UV-visible absorption and nonlinear optical properties were also studied.
Key words: metal ions; phthalocyanine; third-order nonlinear optical properties; four-wave mixing
1前言
由于在光通信、光限制、光开关和数据储存等方面应用的不断扩展，三阶非线性光学材料引起了人们越来越浓厚的兴趣[1,2]。到目前为止，包括无机材料、有机材料、共轭聚合物和有机金属化合物在内的多种材料已被用来研究其三阶非线性光学性能。金属酞菁配合物是一类独特的二维p-π共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。过去几十年的研究表明：酞菁由于其比较特殊的结构特点，显
收稿日期：2005-03-31；修订日期：2005-09-13。
基金项目：国家自然科学基金(20476066、20571054)，江苏省高技术研究项目(BG2005021)。
作者简介：夏雪伟(1976-)，男，江苏常州人，苏州大学讲师，博士。通讯联系人：路建美，E-mail：Lujm@https://www.wendangku.net/doc/7214822310.html,
示出良好的二阶和三阶非线性光学性质[3,4]，以酞菁为母体的非线性光学材料的开发和应用范围越来越广泛。目前，酞菁环内已经和70多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁配合物[5]，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学修饰，可以得到不同光学性能的新材料。
很多酞菁配合物的三阶非线性光学系数χ(3) 都已被文献记载，但是系统的研究却不多[6~11]。本文合成了具有不同中心金属离子的金属酞菁配合物，并在同一条件下测量并探讨了它们的三阶非线性光学性质。得到了不同中心金属离子对金属酞菁配合物的三阶非线性光学性能的影响规律。
2 实验部分
2.1 实验药品及仪器
苯酐、氯化铝、氯化亚铜、氯化亚铁、六水合氯化镍(II)、六水合氯化钴(II)、尿素均为分析纯。实验使用了美国尼高公司的MagNa-IR550型傅立叶红外光谱仪(采用KBr 压片法)，意大利卡劳尔巴公司的EA1110CHNO-S 元素分析仪，日本岛津公司的UV-240紫外可见分光光度计(DMF 溶液)。 2.2 金属酞菁的合成
酞菁钴(II)的制备：将3.8 g 苯酐，7.8 g 尿素研细混匀，以30 g 的α-氯代萘作为溶剂，在130~140℃反应1 h ，再在0.5 h 内缓慢的加热到160~170℃，并分别加入事先在140℃烘烤后研好的绿色氯化钴粉末1.2 g ，无水硫酸钠2.7 g ，氯化铵0.7 g ，钼酸铵0.15 g ，在160~170℃下反应1 h ，再在0.5 h 内缓慢加热到210~220℃并补加5 g 的尿素，保持此温度反应4 h ，冷却后抽滤，用乙醇洗涤至无色，得到粗产物。将上述粗产品倒入500 mL 含10%盐酸的氯化钠饱和溶液中煮沸30 min 后，用大量清水洗涤至pH 值中性。再用索氏萃取器用乙醇、丙酮、氯仿分别回馏萃取48 h 得到产品。产率为94%。再将部分产品在电炉上加热至350℃，抽真空至100 Pa ，收集升华部分产品酞菁钴(II)。
同法制备了酞菁铝、酞菁铜(II)、酞菁亚铁(II)和酞菁镍(II)。产率分别为5.6%，92%，15%和75%。 2.3 三阶非线性光学性能的测定
采用简并四波混频方法可测得酞菁配合物的三阶非线性光学特性。所用激光器为美国The Solid-state Laser 公司的飞秒激光系统，由泵浦源、振荡级和放大级三部分组成。输出波长为800 nm ，脉冲宽度为45.7 fs ，单个脉冲的能量约720 mW 。金属酞菁配合物溶解在DMF 中，置于2 mm 厚的石英皿中作为被探测样品，调节光路，使三路入射光脉冲同时到达样品池，分别测量由样品及参考样品CS 2所产生的共轭光信号强度I sample 、I CS 2，样品的χ(3) 值可根据公式(1)[12]进行计算。公式如下:
1(3)
2(3)424exp()2()(1exp()
r
r r r L L I L n I L n L ααχ
χα=?? (1)
其中α为样品的吸收系数，L 为样品的厚度，I 4为四波混频的强度，n 为溶液的折光率，下标r 表示参比样品CS 2，其三阶非线性系数为6.8×10?13esu [13].
3 结果与讨论
3.1 表征
用红外、紫外和元素分析表征了所合成的金属酞菁的结构和纯度。 3.1.1 金属酞菁的红外吸收光谱
由于金属原子对酞菁红外图谱的影响较小，故酞菁铝、酞菁铜(II)、酞菁钴(II)、酞菁亚铁(II)以及酞菁镍(II)的红外图谱都非常相似。
表1是各种金属酞菁的一些红外特征振动峰。图1是酞菁钴的红外图谱。通过表1可以
表1 金属酞菁配合物的红外特征峰
Table 1 The FT-IR spectra of metal phthalocyanine complex
Wavenumber / cm Ｃ=Ｎ Ｃ=Ｃ Ｃ-Ｈ of Pc ring Pc ring
AlClPc 1609 1423 1078 729 CoPc 1609 1427 1088 733 CuPc 1609 1462 1088 729 FePc 1605 1419 1088 733 NiPc 1609 1469 1088
729
第21卷第1期 夏雪伟等： 金属酞菁配合物的合成及其三阶非线性光学性能研究 133
看出：所有合成得到的酞菁配合物的红外光谱都存在1600 cm
?1
左右的Ｃ=Ｎ伸缩振动
峰，在1420~1500 cm ?1左右的Ｃ=Ｃ伸缩振动峰，在1080 cm ?1
左右Pc 的Ｃ-Ｈ伸缩振动峰，在720左右的Pc 环振动峰。另外如图1所示：1334、1141、1092 cm ?1
处的吸收峰为酞菁的特征吸收峰。760、729 cm ?1处为二取代苯环的特征指纹吸收峰。这些红外图谱可以证明本研究得到的产物是目标产物金属酞菁配合物。
3.1.2 元素分析
通过表2可以看出，合成的配合物的C 、H 、N 的的含量基本接近计算值，说明酸碱溶液除去水溶性杂质，再通过索氏萃法利用不同极性的溶剂将可溶性杂质溶解后，可得到纯度较高的酞菁配合物。
另外，升华的酞菁钴(II)明显比未升华的酞菁钴(II)的纯度更接近计算值，说明升华的酞菁钴(II)的纯度是很高的，更说明了升华是提纯酞菁配合物的一种重要手段。 3.1.3 紫外-可见光谱
由于金属酞菁配合物在多种有机溶剂中的溶解性很差，研究选择浓硫酸来溶解它们。通过表3可以知道，所有合成的金属酞菁配合物300~900 nm 的紫外-可见区内都有两个较强的吸收
峰：Q 带和B 带。金属酞菁的Q 带主要由从酞菁的HOMO 轨道的 π-π* 跃迁产生，而B 带则由从深能级和填满的轨道到同样的LUMO 产生的[14]。
从表中可看到酞菁铝在DMF 中和在浓硫酸中的的B 带和Q 带吸收波长均有较大差别，说明溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。
研究表明：过渡金属离子影响酞菁的π-共轭时涉及一些电荷转移机理。其中包括金属离子-配体(d-π)电荷转移机理、配体-金属离子(π-d)电荷转移机理和金属-金属(d-d)电荷转移机理。这些电荷转移机理将在HOMO-LUMO 之间产生新的能级差，从而改变酞菁的光电性能[15,16]。铁，钴，镍，铜作为过渡金属元素，也存在上述电荷转移机理，由于本研究用溶液法测量，所以可以不考虑d-d 电荷转移机理。但是随着原子序数的增加，金属离子的d 电子也相应增加。在电荷转移过程中，原子序数大的金属离子与酞菁环之间的d-π电子共轭水平也要比原子序数低的金属离子的共轭水平高一些。所以随着金属的原子序数的增加，酞菁环的紫外吸收也会发生红移。
表2 金属酞菁配合物的元素分析结果
Table 2 Elemental analysis results of metal phthalocyanine compelx Metal naphthalocyanine
complex
N
C
H Experimental value / ％ 19.69 65.06 2.80AlClPc Theoretical value / % 19.43 66.85 2.80Experimental value / ％ 19.44 66.23 2.65CuPc Theoretical value / % 19.46 66.72 2.80Sublimed CoPc
Experimental value / ％ 19.66 66.06 2.74Experimental value / ％ 19.52 65.74 2.76CoPc Theoretical value / % 19.64 67.26 2.82Experimental value / ％ 20.44 65.77 2.54NiPc Theoretical value / % 19.64 67.28
2.82Experimental value / ％ 17.93
65.06 2.47FePc
Theoretical value / % 19.72 67.62
2.84
表3 金属酞菁配合物的紫外-可见光谱
Table 3 UV-visible absorbance of metal naphthalocyanine complexes Metal naphthalocyanine
complex
Solvent
B band position Q bend position DMF
352 nm 668 nm AlPc
Concentrated H 2SO 4
310 nm 780 nm FePc Concentrated H 2SO 4
278 nm 775 nm CoPc Concentrated H 2SO 4
292 nm 780 nm NiPc Concentrated H 2SO 4
300 nm 765 nm CuPc Concentrated H 2SO 4
310 nm
760 nm
T r a n s m i t t a n c e
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
100 90 80 70 60
50
Wavenumber / cm ?1
图1 CoClPc 的红外谱图
Fig.1 The IR spectra of cobalt phthalocyanine complex
134 高 校 化 学 工 程 学 报 2007年2月
另外，目前为止的研究发现：金属离子与酞菁环平面的扭曲程度、即非共面程度越高，越有利于酞菁环上电子云的流动，从而更容易使电子发生跃迁[17]。在以上合成得到的几种金属酞菁中，Al 3+除了与酞菁环上的两个氮原子成键以外，还有空轨道和酞菁环平面外的原子成键，结果引起金属离子与酞菁环平面的扭曲，成金字塔型。在Fe 2+、Co 2+、Ni 2+、Cu 2+为中心离子的酞菁中，就不存在以上现象，分子结构基本为一个平面。这可以解释酞菁铝的吸收波长特别是Q 带会大于具有d 电子的过渡金属酞菁的吸收波长。
3.2 不同中心金属离子对金属酞菁配合物的三阶非线性系数χ(3)的影响
表4中列出了金属酞菁衍生物的三阶非线性光学系数χ(3)
。
χ(3)
值主要受分子内π电子的共轭水平影响。从表中数据
可看出：以过渡金属为中心的酞菁配合物的三阶非线性光学系数大小基本随着过渡金属原子序数的增加而增加。这是因为过渡金属中心离子与酞菁的电子共轭主要是过渡金属离子d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非
线性光学系数。而主族元素铝为中心的酞菁配合物的非线性光学系数的大小则处于这四个过渡金属为中心的酞菁配合物的中间，即大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的三阶非线性系数而小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II)的系数。这是因为分子构型呈金字塔锥型的酞菁铝的酞菁环平面受Al 3+离子的影响发生扭曲、非共面程度比较高，这种构型有利于酞菁环上电子云的流动，所以酞菁铝同过渡金属铁、钴等d 电子较少的金属离子为中心的金属酞菁配合物相比时，扭曲的平面对三阶非线性光学性能的促进作用大于d 电子与酞菁环共轭造成的对非线性光学系数的提高效果；当与d 电子数目较多的镍、铜为中心离子的金属酞菁配合物比较时，扭曲平面的作用就小于再共轭的效果。
4 结 论
本文合成并用IR 、紫外-可见光谱、元素分析表征了酞菁铝、酞菁亚铁(II)、酞菁钴(II)、酞菁镍(II)以及酞菁铜(II)等金属酞菁配合物。通过四波混频技术测量了它们的三阶非线性系数χ(3)。结果表明以过渡金属为中心的酞菁配合物的三阶非线性光学系数基本上随着过渡金属离子d 电子的增加而增加。而主族元素铝为中心的酞菁配合物的非线性光学系数的则大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)而小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II)的χ(3)值。
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表4 金属酞菁的三阶非线性系数 Table 4 χ(3) values of metal phthalocyanine
derivatives with different metal ion. Metal naphthalocyanine
complex
χ(3) / 10?13 esu
AlClPc 7.96
FePc 3.75 CoPc 5.03 NiPc 11.83 CuPc 9.37
第21卷第1期夏雪伟等：金属酞菁配合物的合成及其三阶非线性光学性能研究135
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