Mg2Ni及高低温Mg2NiH4氢化物的第一性原理研究

Mg2Ni及高/低温Mg2NiH4氢化物的第一性原理研究

J. Zhang, D.W. Zhou , L.P. He, P. Peng，J, S. Liu

摘要：使用的密度泛函方法计算Mg2Ni相的电子结构，稳定性以及它在高/低温度下合成Mg2NiH4复杂的氢化物系统调查。化结构参数包括晶格常数和原子位置与X-射线和中子衍射所得的实验数据非常接近。详细的揭示了在合成Mg2Ni和其氢化物能带，态密度（DOS）和电荷密度的电子结构分布轨道杂化和成键轨道特征。基于加氢反应热的计算结果，详细的揭示了生成焓、电子结构包括能带以及移动H原子所需要的能量，发现，低温下Mg2Ni合金加氢合成Mg2NiH4能力比期间高温阶段高;此外，LT- 和HT相相比，结构稳定性较高，同时也解释了HT/LT的DOS和电荷分布。

关键词：合金，从头计算，电子结构

1. 介绍:

氢作为清洁能源可广泛应用于燃料电池及燃氢汽车领域，然而，安全及经济的储氢方式是未来社会氢经济成功利用的重要前提[1]。镁基合金被认为是最有前途的氢存储材料，和别的储氢材料相比，其高储氢容量，在地球的地壳中储量丰富、成本较低[2]。在所有的镁基合金中，六角金属间化合物Mg2Ni成很容易合成，而且它很容易与气态氢发生反应形成可逆过程稳定氢化物Mg2NIH4，其中，从工程师的角度出发，其被认为是一个非常方便的储氢目的材料[3,4]。

经加氢，Mg2Ni系统经历了一个结构重排合成了计量复杂的氢化Mg2NiH4[5]。在氢的分压为1个大气压的情况下，其相结构从高温518K（HT）的立方结构变换为低温483K （LT）单斜相[6,7]。显然，Mg2Ni，HT-Mg2NiH4和LT-Mg2NIH4相间有显著的结构和电子的差异。以往的研究，尤其是理论计算，都集中在简单的HT氢化物相[8,9]。Garc?′ a 等[8]用密度泛函理论（DFT）研究了高温Mg2NiH4的电子和结构特性。他们发现，镍原子周围的氢分布对氰化物费米能级附近的能带结构有显著影响。他们根据高温Mg2NiH4的结构与氢整齐的四面体分布提出了一种半自动行为，而带隙最低的能源结构是零。从计算的电荷分布分析，推断出高温阶段原子间的键合类型，即氢与镍共价键形成一个复杂的[NiH4]4 -负离子，反过来与Mg2+阳离子形成离子键。Takahashi 等人[9]使用DV-XA 聚类方法研究Mg2 NiH6的电子团簇模型及高温Mg2NiH4的晶体结构。他们发现Ni、Mg 和H原子之间的相互作用很强，且认为Ni-Mg及Ni-H间的相互作用直接影响氢化物的

稳定性。

由于实际应用中，关键是要确定一个合适的材料在接近室温时吸收氢和放出氢气，实现低温下吸放氢成为储氢材料发展的重要目标之一，因此，LT-Mg2NiH4氢化物在最近几年相当重视[10-12]。Myers等[10]用基于从头算法研究了单斜相LT-Mg2NIH4的热力学，电子和光学性能。发现低温相中的NiH4单元几乎呈一规则的四面体结构，与中子衍射所得结果保持一致[7]。同时计算了从LT-Mg2NiH4转化为HT-Mg2NiH4的相变焓产物和H2和Mg2Ni生成Mg2NiH4的生成焓，但是，计算得到的数据明显高于实验值。Haussermann等[11]利用从头算的密度泛函理论研究了LT-Mg2NiH4的结构稳定性和成键特征与并与Ba2PdH4那进行比较比较。两种化合物的成键特征不同源于Ni(Pb)-H和Mg(Ba)-H间相互作用的强度不同。有人建议Mg2NiH4氢的脱附温度可以通过引入四面体NiH4周围的反离子基质中的缺陷来降低。Jasen等人[12]使用密度泛函方法计算LT-Mg2NiH4的电子结构和成键特征。得出的结论，发现与Ni-H间的相互作用明显强Mg-H，且其主要表现为Ni sp 与H S轨道电子的成键作用。

总之，上述理论研究主要集中在结构，成键特性的角度对HT/LT-Mg2NiH4氢化物的研究。然而，这些氢化物的形成能力以及各自结构稳定性没有得到很好的研究。为了使Mg2NiH4氢化物满足在实际应用的吸/脱氢要求，加氢合成Mg2Ni系统热力学和相应的氢化物的脱水加氢性能是必不可少的研究。在目前的工作中，基于DFT的第一性原理计算对Mg2Ni相HT/LT-Mg2NiH4氢化物进行了全面的结构，稳定性和电子性质。高温低温Mg2NiH4加氢反应热期间Mg2Ni生成焓和能源成本，高低温状态下消除氢原子周围的镍原子的Mg2NiH4晶体结构计算和比较。这些新成果预计将有助于了解加氢/脱水加氢合成Mg2Ni系统性能和理论指导实际设计一种很有前途的Mg2Ni型合金储氢材料。

2 模拟和计算方法:

合成Mg2Ni相的结构是六角形的C a类型所示图1（a）。其单元具有最高对称性的

4

6 D

和空间群P6222（NO.180），晶格常数a=5.219A。c=13.293A。[13]。这是个12个Mg原子的层状结构，6个镍原子，并有6层总平行于XY平面每单位细胞。所有其他层包含2个镍原子，占据固定3B和3D格点分别，而有4毫克每两层镍原子之间的原子，分别为占6i 和6f格点。高温Mg2NiH4的晶体结构如图1（b），其单元具有空间群Fm3m（NO.225），28个原子的晶格参数为a =6.507A。。金属原子呈现出一种反萤石排布。即Ni与Mg原

子分别占据其阳离子(4a)及阴离子(8c)位，而H原子则随机占据了2／3的以Ni原子为中心的八面体顶点位，而氢原子位置尚未完全确定的衍射，由于NiH4单位与不相容的方法立方空间群Fm3m和之间的关系镁和镍中子散射长度。Garcia等人[8]计算出不同的HT-Mg2NiH4氢化物的氢的安排，并发现了费米能级附近的电子能带结构，这种化合物是强烈依赖于镍原子周围的氢原子的分布。氢方形平面分布在一个金属化合物具有高度的分散带穿过费米能级。四面体扭曲平方米的平面分布，即氢配置，最大限度地减少能源，产生一个能带结构呈现出赝费米能级。稳定的四面体分布生产半导体1.17 eV的间接差距。由于Mg2NiH4一直被称为半导体，HT-Mg2NiH4产物的结构氢定期四面体分布在我们的计算中使用。氢原子占据96J格点和原子坐标为（0.1903，0.1345）[8]。

Fig. 1 Models of crystal cell of Mg2Ni (a) and HT-Mg2NiH4(b), crystal cell (c) and

primitive cell (d) of LT-Mg2NiH4.

在298K时确从X-射线和中子飞行时间粉末衍射收集数据[7]显示Mg2NiH4相呈一单斜的低温相结构如图1（c）所示。其单元空间群C2 /c（NO15.），56个原子的晶格参数a=14.343，b=6.4038和c=6.4830 。。它包含了四种类型对称独立的氢原子（8f），环绕镍原子（8f）在近定期四面体配置。每个氢原子键合1个Ni原子和4个H（H2，H3和H4），或相邻的3个（H1）最近Mg原子（8f，4e，4e）。

在计算中使用的LT-Mg 2NiH 4相的原始晶胞如图1（d ）。它有28个原子，即8个镁原

子，4个镍原子和16氢原子。原子类型和数量这种结构中的原子是完全相同的HT 阶段相同。

在目前的工作，所有的计算都使用基于DFT [16,17]的DMol3软件[15]。在PBE 的交流

相关功能[18]采用GGA 校正。所有电子Kohn -Sham 波函数在扩大极化轨道（DNP ），增加一倍的数值依据。晶格常量和合成Mg 2Ni 和LT-Mg 2NiH 4的所有原子的位置得到充分的放松与最低结构总能量，而HT-Mg 2NiH 4产物相的晶胞结构氢定期四面体分布[8]直接通过计算无几何结构优化能量。优化的趋同标准是10到-5Ha 能量，0.002Ha/A 。

梯度的和0.005A 。原子位移的。 3. 结果与讨论

3.1 结构参数，物理性质

本次测试的晶体结构参数的计算有关物理性质和化学性质，已执行（hcp-Mg ，fcc-Ni ），H 2分子和Mg 2NiH 4。其的对应相应的结果列于表1。这里的计算发现了晶格常数，原子间离和凝聚力能量与协议实验数据相接近。例如，目前的晶格常数，c 和 hcp-Mg 的比率是3.1751A 。，5.1504A 。和1.6240A 。，分别是接近实验值[19]a=3.21A 。，c=5.21A 。

，和a c =1.623，这里计算的a c 误差比值相对实验结果是0.06％左右。计算得到hcp-Mg

的凝聚力能E coh 是1.4942eV/atom ，这与实验值[19] E coh =1.51eV/atom 相接近。而计算错误的凝聚力能源相对实验结果是1.05％左右。目前的晶格常数fcc-Ni 是3.5543A 。，这是接近实验值[19]一个a=3.52A 。，晶格常数计算这里的错误实验结果相对约0.97％。H2分子的键长度是0.7490A 。，这是接近实验值[20] D H-H 的a=0.741A 。

，这里错误的计算实验结果相对长度约为1.08％。计算得带H2分子凝聚力的能源E coh=4.5502eV/atom ，这是接近实验值E coh =4.74 eV /atom [20]这是接近实验值E coh =4.74 eV /原子[20]，这里计算错误的内聚能的相对实验结果是有关4.00％的误差。计算的体积弹性模量（B 0）和凝聚力能源（E coh ）fcc-Ni 值相对[19]的实验结果有较大的误差。

Table 1 Results for hcp-Mg,fcc-Ni,H 2 molecule, Mg 2Ni, HT-Mg 2NiH 4 and LT-Mg 2NiH 4 including the

equilibrium lattice constants a ,b and c(in A 。

),cohesive energy E coh (in eV per formula unit), bulk

modulus B 0(in GPa) and inter-atomic distance d (in A 。).

接下来，实验从结构参数，晶格常数，晶体单元的原子的位置分析，晶胞合成Mg 2Ni

和LT-Mg 2NiH 4产物的原始细胞总能量最小化，打破了对称性。合成Mg 2Ni 和LT-Mg 2NiH 4

产物的优化结果，以及HT-Mg 2NiH 4，晶胞参数分别列于表1和2。由此发现，计算晶胞

包括平衡晶格常数和原子参数位置与实验值能够良好

吻合。从X-射线和中子衍射提取数据[6,7,13-14]。优化后Mg 2Ni 和LT-Mg 2NiH 4结构仍保留

各自的空间集群，最大的错误这里相对晶格常数计算实验结果是只有约0.68％

LT-Mg 2NiH 4（LT-Mg 2NiH 4的c 值）。同时，我们也计算HT - LT - Mg 2NiH 4合成Mg 2Ni

的结合能和体积弹性模量。他们的计算值（E coh ，B 0）在此不能与实验数据进行比较，

但这些新的研究结果对于这些阶段的进一步调查预计将有一些参考价值。

Table 2 Atomic positional parameters in direct coordinates for Mg 2Ni,

HT-Mg 2NiH 4 and LT-Mg 2NiH 4 phases.

3.2. 氢化反应热

对于金属储氢材料，储存能源的过程中，材料发生吸氢/脱氢反应。经常，吸氢放热

反应，而脱氢是则与吸氢相反。至于吸氢工艺而言，释放的热量更容易的反应[21]执行。因此，为了了解的HT/LT-Mg 2NiH 4，形成氢化物能力，加氢反应热期间Mg 2Ni →

HT/LT-Mg 2NiH 4反应的计算。吸氢合成Mg 2Ni 的如下方程[5]：

42222NiH Mg H Ni Mg →+ (1)

根据上式(1)，吸氢反应系统的能量变化可以表示为下列公式：

Q NiNH Mg E H Etot Ni Mg E tot tot ?+=+)()(2)(4222 （2）

E tot （Mg 2Ni ）和E tot 是Mg 2Ni 和（Mg 2NiH 4）的总能量，E tot （H 2）是气态氢分子

的能量。根据能量守恒的原则，DQ 的推导热是加氢发生时释放的。

式（2）的吸氢反应热，可以通过使用下面的计算Mg 2Ni →HT/LT-Mg 2NiH 4方程：

)()(2)(4222Ni Mg HT E H E Ni Mg E Q tot tot tot HT --+=? （3）

)()(2)(4222Ni Mg HT E H E Ni Mg E Q tot tot tot LT --+=? （4）

这里成型HT - LT-Mg 2NiH 4分别为反应热ΔQ HT 和ΔQ LT 。 E tot （HT-Mg 2NiH 4）和

E tot （LT-Mg 2NiH 4）是高温和低温Mg 2NiH 4的总能量。 E tot 的大小（HT-Mg 2NiH 4），E tot

（LT-Mg 2NiH 4），E tot （Mg 2Ni ）和E tot （H 2）分别为1910.6315，1910.6573，1908.2862及每个公式机组1.1642Ha 。计算ΔQ HT 和ΔQ LT 的结果分别为0.0169Ha （0.4599eV ）和0.0427Ha （1.1619eV ），，这在表3中列出的。从计算加氢反应热值，发现热形成LT-Mg 2NiH 4产物释放约0.0258Ha 大于HT-Mg 2NiH 4产物形成放出的热，这表明反应合成Mg 2Ni+ H 2 → LT-Mg 2NiH 4产物，是较容易执行合成Mg 2Ni+ H 2→HT-Mg 2NiH 4产物，即在合金Mg 2Ni 吸氢形成能力LT-Mg 2NiH 4是高于HT-Mg 2NiH 4。

Table 3 Total energy E tot (in Ha per formula unit), reaction heat ΔQ (in Ha) of hydro- -genation, enthalpy

of formation ΔH (in Ha per H2 molecule ) and hydrogen removal

energy DE (in Ha).

3.3. 形成焓

形成焓是最根本，最重要的用于评估储氢材料合金的脱氢性能氢化物的方法。通常，

较小的生成焓，降低相应的合金氢化物的结构稳定性，这表明加强脱氢性能[9]。因此，为了进一步探讨HT/LT-Mg 2NiH 4氢化物的脱氢性能关系，形成焓根据下列表达式[22]计算：

)](2)()(2)([21242H E Ni E Mg E NiH Mg HT E H tot fcc tot hcp tot tot HT ----=? （5) )](2)()(2)([21242H E Ni Etot Mg E NiH Mg LT E H tot fcc hcp tot tot LT ----=? (6) 这里的D HHT 和D HLT 分别指焓HT-Mg 2NiH 4和LT-Mg 2NiH 4。 E tot （Mg hcp ）E tot （Ni fcc ）的分别指单个原子的hcp-Mg 和fcc-Ni 能量固态，。在本文中，我们通过下面的方法计算单hcp-Mg 和fcc-Ni 的能量。首先，计算纯金属的晶体固态能源，那么能源的原子数除以在晶体中的参与，从上面的计算结果只是在纯金属单原子的能量。计算E tot （Mg hcp ）的和E tot （Ni fcc ）的值分别是-200.0089，-1508.2494Ha 。从式（5）和（6），HT 和LT-Mg 2NiH 4形成焓大约是0.0180Ha （-0.4884 eV ）每个氢分子（即-47.1251 kJ/mol....H 2）0.0309Ha 每H 2分子（0.8394eV ）（即，-80.9853kJ/mol...H 2）。这些能量值不包括列于表3，热力学效应和晶体结构（例如，HT-Mg 2NiH 4）都认为，目前的应在评估实验计算结果的范特

霍夫地块（D HHT =64kJ/mol...H 2）为零点能量的贡献[23]。相对于生成焓，LT-Mg 2NiH 4似乎有一个相对高的热稳定性，与HT-Mg 2NiH 4相比，这建议LT-Mg 2NiH 4比HT 脱氢能力较弱。因此，为了使Mg 2NiH 4产物达到优良脱氢热力学，有必要提升其操作温度，这与实验目的一致。然而，我们实际应用的要求期望Mg 2NiH 4可以在尽可能低的温度释放氢气。因此，有必要进一步减少LT-Mg 2NiH 4相合金的稳定性。目前，我们正在进行的合金元素研究可能有效地帮助降低LT-Mg 2NiH 4的稳定性。这些成果将在适当的时候公布。

3.4 氢原子解离能

基于上述计算生成焓的结果，表明合金氢化物较高的相结构稳定性是导致其解氢性

能较差的主要原因[9、13],至今人们 却未曾尝试计算从Mg 2NiH 4氢化物中的Ni 原子周围解

离出一对H 原子到底需消耗多大的能量?为进一步 评估高、低温Mg 2NiH 4的解氢性能，本作者分别对高、 低温Mg 2NiH 4晶胞(见图1(b)及(d))中去除Ni 原子周围最近邻的一对H 原子所需消耗的能量进行计算，计算公式如下:

)()()(164821448H Ni Mg HT E H E H Ni Mg HT E E tot tot tot HT --+-=? （7） )()()(164821448H Ni Mg LT E H E H Ni Mg LT E E tot tot tot LT --+-=? （8）

Fig.2. Local atomic structures of HT-Mg 2NiH 4 (a) and LT-Mg 2 NiH 4(b).

式中 ΔE H 、ΔE L 分别表示高、低温 Mg 2NiH 4相 的氢 原 子 解 离 能 ；E tot (HT ／LT-Mg 8Ni 4H l6)，E tot (HT ／LT- Mg 8Ni 4H 14)分别表示高温Mg 2NiH 4晶胞(图l(b))与低温Mg2NiH4原胞(图1(d))中解离两个H 原子前后的总能量。由式（7）(8)计算得ΔE HT 和ΔE LT 值分别为0.0599和0.0775 Ha, 由此可知高温Mg 2NiH 4相对于低温相而言具较高的解氢能力，即高温相较低温相更易于解氢，这与3.3中的分析结果一致。

3.5 能带结构与态密度

高、低温NiH 4合成Mg 2NiH 4的能带结构如图3，可以清楚的看到高、低温Mg 2NiH 4

能带结构存在差异。例如从图3（a）可以看出没有明显的能隙缺口，高温Mg2NiH4图3（b）转变成低温Mg2NiH4图3（c）相时变为间断分布，在EF和0.05Ha之间存在两个宽能隙在-0.1和-0.15Ha区间，这表明，Mg2Ni合成系统经历了一个从金属到氢化过程中进行半自动的变化。因此，Mg2Ni储氢系统除了其可能发挥的作用外，很有趣成为了转换的开关。

分析总态密度（DOS）和部分态密度（PDOS），高温和低温Mg2Ni合成Mg2NiH4的成键特性，如图4（a）所示显示前加氢合成Mg2Ni系统的DOS，且其主要成键峰分布在费米能级至-0.28Ha能量范围内。在0～-0.1Ha区间，成键电子主要来自Mg(s)、Mg(p)及少量H(s）的贡献；在-0．1～-0．23 Ha区间，成键电子则主要来自Mg(s)、Mg(p)、Ni(d)及H(s)的贡献。-0.23和-0.28Ha的结果之间成键电子则主要来自Mg(s)及少量Ni(s)的贡献。由此可见，Mg（s）（p）-Ni（d）在Mg2Ni合成相时Mg和Ni的电子轨道有一个很强的交集。

Fig.3. Energy band structure of Mg2Ni(a), HT-Mg2NiH4（b)；and LT-Mg2NiH4(c)

从图4（b）（c）中可以看出加氢后，其DOS不同：（1）高温和低温合成Mg2NiH4时在-0.1和-0.4Ha出现独特的成键特性如图4（a)；（2）合成Mg2Ni时的成键电子H（s）的下降到一定程度，且Ni（p）（d）和H（s）出现明显的交集，这表明纯净的Mg2Ni氢化物合金因为Ni-H键相互作用使得Mg-Ni键被削弱。

Fig.4 Total and partial density of states of Mg2Ni(a), HT-Mg2NiH4(b)and

LT-Mg2NiH4(c)

进一步比较高温和低温Mg2NiH4的整体和局部态密度（DOS)与分布，发现成键峰在两个结构价电子能量范围差别不大。在能带结构图（图3（b）和（c））由高温（图4（b））

到低温Mg2NiH4相（图4（c））的DOS图两个不连续的，每一个分开的两个差距是相同的，分别为EF和0.05Ha，-0.1和0.15Ha。值得注意的是，HT-Mg2NiH4相能隙间距值-0.1和-0.15Ha，而低温相能量差距大于HT-Mg2NiH4EF值（0.0444Ha（1.2088eV））略小于LT 阶段（0.0520Ha（1.4150eV））。HOMO-LUMO能隙附近的E F（ΔE H - L）可以用来表征和判断的晶体结构或团簇的稳定性，更大的DEH系统- L[25]是指EF附近的更高的结构晶体或团簇的稳定性。因此，较高的结构的低温Mg2NiH4较高温相相对稳定，可以归结为HOMO-LUMO能隙较大，在EF和0.05Ha之间。

3.6 电子密度分布

Fig.5 Total and difference charge density plots of Mg2Ni (a) and(b).HT-Mg2NiH4 (c)

and (d). and LT-Mg2NiH4(e) and(f)

图5（a）- （f）所示分别为为高、低温Mg2NiH4 氢化物及Mg2Ni晶胞模型的电荷及差分电荷密度。差分电荷密度Δ （r）[26]被定义为在同一个空间座标内，总电荷密度之间的固体和叠加与原子电荷的差异。从图5（a）和（b）可以看出，镁，镍之

间有一个明显的重叠的电子云，这表明Mg2Ni合金是由镁，镍之间的强氢键相互作用合成的。相比之下，镁和镍之间的相互作用在HT/LT-Mg2NiH4氢化物中被削弱，由于氢原子进入，环绕镍原子形成NiH4络合物，如图5（c）（e）所示。同时，HT/LTMg2NiH4镍和氢之间的成键作用明显强于的镍和镁以及镁和氢之间的成键作用。Takahashi[9]和Jasen 等[12]发现在HT/LT-Mg2NiH4中氖和氢之间的氢键相互作用比镁和氢强，这与我们的计算结果相吻合。另外，它也可以看出，存在显著的电荷转移，是的Mg失去电子带正电，NiH4因为得到电子则带负电，如图5（d）和（f）所示。在NiH4复合物内部，有部分电子从Ni转移到H上，表明，除了共价键，还有Ni-H之间的离子键相互作用。NiH4中的Ni和H以共价键和离子键混合形式嵌入Mg2+的矩阵中[8]。

4.结论

采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法对Mg2Ni和高、低温Mg2NiH4的晶体结构进行优化，及分析其稳定性，计算结果与X射线和中子粉末衍射的实验数据基本吻合。基于一系列的计算，包括氢化反应热，生成焓和移除氢原子所需能量，Mg2Ni氢化后和HT相相比较易生成LH-Mg2NiH4相，高温Mg2NiH4相转变为低温相时，结构稳定性提高，对应的解氢能力降低，因此建议，还需要对LT-Mg2NiH4进一步研究，从而进一步降低释放氢气的温度。对电子结构的计算表明Mg2Ni合金中Mg和Ni之间存在较强的成键作用。由于氢原子进入HT/LT-Mg2NiH4氢化物导致氢键相互作用相对减弱。电子结构的计算表明Mg2Ni合金中Ni和Mg存在较强的氢键作用。由于H原子进入HT/LT-Mg2NiH4氢化物，则氢键作用相对减弱。NiH4中Ni-H以共价键和离子键共存的方式嵌入Mg2+离子的矩阵中。高温Mg2NiH4相对低温Mg2NiH4其稳定性和脱氢能力均有减弱，这是因为HOMO-LOMO的差距（ΔE H-L）增大和附近的E F减小。

致谢

本项工作由国家科技部（批准号：2006CB605104）和中国自然科学基金（50771044）支持。

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[23]J. Zhuang,J.M. Hastings,L.M. Corliss, R. Bau, C.Y. Wei, R.O. MoyerJr., An order–disorder transition in Sr2IrD5:evidence for square pyramidal IrD5 units from powder neutron diffraction data,J. Solid State Chem.

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[24] S.Li,P.Jena, Dehydrogenation mechanism in catalyst-activated MgH2,Phys.Rev.B 74 (2006)

132106–132109.

[25]J. Wang,G. Wang,J.Zhao,Density-functional study of Au n(n= 2–20)clusters: lowest-energy structures and electronic properties,Phys. Rev.B 66 (2002) 035418–035423.

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第一性原理计算原理和方法

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质就是旧键的断裂与新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合就是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似与关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 2、1 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方法 (SCF-MO)就是各种计算方法的理论基础与核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前,有必要对其关键的部分作一简要阐述。 2、1、1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献与教材中对这些方程已有系统的推导与阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构与性质,在非相对论近似下,须求解 R AB =R 图2-1分子体系的坐标

定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2、1) 其中分子波函数依赖于电子与原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能与电子p 与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2、2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? (2、3) 与电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2、4) 式中Z A 与M A 就是原子核A 的电荷与质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |与R AB =|R A -R B |分别就是电子p 与q 、核A 与电子p 及核A 与B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图2、1所示。可以用V(R,r)代表(2、2)－(2、4)式中所有位能项之与 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2、5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程与Hamilton 算符就是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式与避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中,长度的原子单位就是Bohr 半径

第一性原理简介

第一性原理是什么 第一性原理怎么用 1什么是第一性原理 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解的算法，称为第一性原理。广义 的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和 （DFT计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、、Hartree-Fock自洽场、等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论（DFT）为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）的第一性原理电子结构计算方法，与传统的解析方法一样，不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等，以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等，而且它还可以帮助人们预言许多新的

物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较一些应用程序的发展乃至商业软件的发布，导致了基于密度泛函理论的第 一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论（DFT）为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT及其计算已经快速发展成 为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio 、VASP软件。其中Materials Studio （简称MS是专门为材料科学领域研究者幵发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio 采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面， 允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。 目前，Materials Studio 软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio 的其他产品。是Materials Studio 产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio 的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学 方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。

材料基因工程

材料基因工程 ——为什么是一项“颠覆性前沿技术” 1.前言 材料基因组技术是近几年兴起来的材料研究新理念和新方法，是当今世界材料科学与工程领域的最前沿。材料基因工程借鉴人类基因组计划，探究材料结构与材料性质变化的关系。并通过调整材料的原子或配方、改变材料的堆积方式或搭配，结合不同的工艺制备，得到具有特定性能的新材料。但是材料基因组与人类基因组的又有很大的区别，材料的微观结构多样化，不但成分组成可以不同，微观形貌等结构也可能千差万别，其组成-结构-性能之间的关系更加复杂。 2.材料基因组技术 2.1材料基因组技术 材料基因组计划是通过“多学科融合”实现“高通量材料设计与试验”；其核心目标在于通过“高通量计算、实验和大数据分析”技术加速材料“发现-研发-生产-应用”全过程，缩短材料研发周期，降低材料研发成本，引发新材料领域的科技创新和商业模式变革。 材料基因组技术包括高通量材料计算方法、高通量材料实验方法和材料数据库三大组成要素。 2.1.1高通量材料计算方法 高通量计算是指利用超级计算平台与多尺度集成化、高通量并发式材料计算方法和软件结合，实现大体系材料模拟、快速计算、材料性质的精确预测和新材料的设计，提高新材料筛选效率和设计水平，为新材料的研发提供理论依据。其中并发式材料计算方法包括第一原理计算方法、计算热力学方法、动力学过程算法等，跨越原子模型、简约模型和工程模型等多个层次，并整合了从原子尺度至宏观尺度等多尺度的关联算法。 高通量材料集成计算技术利用第一性原理、分子动力学与位错动力学、合金相图计算、相场计算等方法，快速并行模拟实验室中成分与性能优化的传统试错式材料研发过程，并基于材料科学知识，迅速挑选有利于目标性能的合金成分与微观结构特征，从而加速新材料的研发进程并显著降低材料研发成本。 2.1.2高通量材料实验方法 传统材料研发模式依赖于成分与工艺的不断“试错”实验优化，结合对结构-性能关系的不断理解以获得满足性能指标的材料。但是，新型关键材料具有成分多元化、复杂化、微结构多级化等特点，传统的“试错”模式在实际材料开发中不仅耗费巨大，而且几乎难以取得成功。 高通量实验平台是发展材料基因组技术具备的条件之一。高通量实验平台可以为据库提供数据支撑；而就高通量集成计算而言，高通量实验技术为各种计算模拟工作提供计算目标。材料基因组概念中的高通量实验技术具有快速制备快速表征各类金属与非金属样品的能力，典型的高通量实验方法有扩散多元结与材料基因芯片 2.1.3材料数据库 数据可以看作是感兴趣参量的具体数值，这些参量在空间与时间上的一系列

“材料基因工程关键技术与支撑平台”重点专项2016年度项目申报指南

附件7 “材料基因工程关键技术与支撑平台”重点专项 2016年度项目申报指南 依据国务院《中国制造2025》、科技部《国家关键技术研究报告》（初稿）、工程院《材料系统工程发展战略研究—中国版材料基因组计划咨询报告》、中科院《实施材料基因组计划，推进我国高端制造业材料发展》、发展改革委、教育部、工业和信息化部、中科院、工程院、食品药品监管总局《材料基因工程重点专项建议书》等，科技部会同相关部门组织开展了国家重点研发计划《材料基因工程关键技术与支撑平台重点专项实施方案》编制工作，在此基础上启动“材料基因工程关键技术与支撑平台重点专项”2016年度项目，并发布本指南。 本专项总体目标是：融合高通量计算（理论）/高通量实验（制备和表征）/专用数据库三大技术，变革材料研发理念和模式，实现新材料研发由“经验指导实验”的传统模式向“理论预测、实验验证”的新模式转变，显著提高新材料的研发效率，实现新材料“研发周期缩短一半、研发成本降低一半”的目标；增强我国在新材料领域的知识和技术储备，提升应对高性能新材料需求的快速反应和生产能力；培养一批具有材料研发新思想和新理念， —1—

掌握新模式和新方法，富有创新精神和协同创新能力的高素质人才队伍；促进高端制造业和高新技术的发展，为实现“中国制造2025”的目标做出贡献。 本专项的主要研究内容是，构建高通量计算、高通量制备与表征和专用数据库等三大示范平台；研发多尺度集成化高通量计算方法与计算软件、高通量材料制备技术、高通量表征与服役行为评价技术，以及面向材料基因工程的材料大数据技术等四大关键技术；在能源材料、生物医用材料、稀土功能材料、催化材料和特种合金等支撑高端制造业和高新技术发展的典型材料上开展应用示范。专项共部署40个重点研究任务，实施周期为5年。 按照分步实施、重点突破的原则，2016年度在材料基因工程关键技术和验证性示范应用中启动13个研究任务。 所有项目均应整体申报，须覆盖全部考核指标。各项目所列考核指标，除发明专利和软件为预期性指标外，其余指标均为约束性指标。所有任务研究均必须突出高通量计算/高通量制备/高通量表征与评价的特点，其中任务6～13的研究还必须体现从应用基础研究、关键技术研发到规模制备的全链条、协同创新研究的特点。所有研究项目结题验收前，均须进行数据汇交。 每个项目设1名项目负责人，项目下设课题数原则上不超过5个，每个课题设1名课题负责人，课题承担单位原则上不超过5个。对于企业牵头的应用示范类任务，其他经费（包括地方财政—2—

第一性原理计算原理和方法精编

第一性原理计算原理和 方法精编 Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方 法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之 前，有必要对其关键的部分作 一简要阐述。 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本 R AB =R 图2-1分子体系的坐标

近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ （） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符， ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。上述分子坐标系如图所示。可以用V(R,r)代表－式中所有位能项之和 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,12121),( 原子单位

如何分析能带图及第一性原理的计算

分析能带图 能带结构是目前采用第一性原理（从头abinitio）计算所得到的常用信息，可用来结合解释金属、半导体和绝缘体的区别。能带可分为价带、禁带和导带三部分，倒带和价带之间的空隙称为能隙，基本概念如图所示： 如何能隙很小或为0 ，则固体为金属材料，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传倒带而导电；而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特），电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料距能导电。 能带用来定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点。价带（valence band），或称价电带，通常指绝对零度时，固体材料里电子的最高能量。在导带（conduction band）中，电子的能量范围高于价带，而所有在传导带中的电子均可经由外在的电

场加速而形成电流。对与半导体以及绝缘体而言，价带的上方有一个能隙（band gap），能隙上方的能带则是传导带，电子进入传导带后才能在固体材料内自由移动，形成电流。对金属而言，则没有能隙介于价带与传导带之间，因此价带是特指半导体与绝缘体的状况。 费米能级（fermi level）是绝对零度下的最高能级。根据泡利不相容原理，一个量 子态不能容纳两个或两个以上的费米子（电子），所以在绝度零度下，电子将从低到高依次填充各能级，除最高能级外均被填满，形成电子态的“费米海”。“费米海” 中每个电子的平均能量为（绝对零度下）为费米能级的3/5。海平面即是费米能级。一般来说，费米能级对应态密度为0的地方，但对于绝缘体而言，费米能级就位于价带顶。成为优良电子导体的先决条件是费米能级与一个或更多的能带相交。 能量色散（dispersion of energy）。同一个能带内之所以会有不同能量的量子态， 原因是能带的电子具有不同波向量（wave vector），或是k-向量。在量子力学中， k-向量即为粒子的动量，不同的材料会有不同的能量-动量关系（E-K relationship）。能量色散决定了半导体材料的能隙是直接能隙还是间接能隙。如导带最低点与价带最高点的K值相同，则为直接能隙，否则为间接能隙。 能带的宽度。能带的宽度或三度，即能带最高和最低能级之间的能量差，是一个非常重要的特征，它是由相互作用的轨道之间的重叠来决定的，因而反应出轨道之间的重叠情况，相邻的轨道之间重叠越大，带宽就越大。

第一性原理计算

实验一、第一性原理计算 1. 实验目的 (1) 掌握第一性原理和密度泛涵的计算方法； (2) 学会使用Visualizer 的各种建模和可视化工具； (3) 熟悉CASTEP 模块的功能。 2. 实验原理 CASTEP 是基于密度泛涵理论平面波赝势基础上的量子力学计算。 密度泛涵理论的基本思想是原子、分子和固体的基本物理性质可以用粒子密度函数进行描述。可以归纳为两个基本定理： 定理1：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本参量。 定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量。不计自旋的全同费米子的哈密顿量为：H T U V =++ 其中动能项为：()()T dr r r ψψ+=??? 库仑作用项为：11'()(')()(')2 ' U drdr r r r r r r ψψψψ++=-? V 为对所有粒子均相同的局域势u(r)表示的外场影响：()()()V dru r r r ψψ+=?粒子数密度函数为： ()()()r r r ρψψ+=ΦΦ 对于给定的()r υ，能量泛函[]E ρ定义为： []()()E dr r r T U ρυρ=+Φ+Φ ?；[]F T U ρ=Φ+Φ系统基态的能量： ' ''''[]''''[][]()()[][]()()[] E T U V G E F dr r r E G G F dr r r E G ρρυρφρυρρΦ=Φ+Φ+ΦΦ==+>?=+=? 3. 实验内容 材料的电子结构计算； 4. 实验设备和仪器 (1) 硬件：多台PC 机和一台高性能计算服务器。 软件：主要利用Materials studio 软件包里的Materials Visualizer 和CASTEP 模块 5. 实验步骤

第一性原理计算

钙钛矿型PbZrO3电子能带结构的第一性原理计算 班级：s1467 姓名：学号：201421801014 锆酸铅（PbZrO3）是最早发现的反铁电体之一，在工业上的一个重要应用是其固溶物Pb(Zr,Ti)O3。由于反铁电材料在相开关、电荷存储、电流源、电容、微电子及微型机电设备等方面有重要应用，其电子结构和物理特性一直为人们所关注。PbZrO3的有三个不同的相，在233℃以上为立方顺电相，具有钙钛矿结构，所属的空间群为Pm3m；当晶体处于233℃以下，将发生氧八面体的扭曲畸变和阳离子相对于O的移动，形成结构相变；230~233℃为正交铁电相，而230℃以下的基态为正交晶系，空间群为Pbam。基态正交相中离子移动主要由Pb、O之间的相对位移提供，由于相邻晶格之间Pb－O的位移相反，因此其为反铁电体。 1、原理及计算 采用第一性原理局域密度近似下的投影缀加平面波方法精确计算并比较了钙钛矿材料PbZrO3低温正交相（反铁电相）、高温立方相（顺电相）的电子能带结构，计算了PbZrO3材料正交相、立方相的电子结构。PbZrO3立方相的空间群为Pm3m，计算采用实验得到的晶格常量为a=4.11nm，Wyckoff坐标为Pb:(0,0,0)，Zr:(0.5,0.5,0.5)，O:(0.5,0.5,0)。正交相的空间群为Pmam，采用的晶格常数a=5.9411nm，b=11.8024nm，c=8.2564nm，各原子坐标见表1。正交相和立方相的多面体结构模型如图１所示。平面波截断能取为500eV，布里渊区积分分别采用5×5×5及7×3×5的K点网格，高斯展宽因子为0.1eV。 表1 正交相PbZrO3原胞内的原子位置

第一性原理计算方法讲义

第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有?1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似（Born-Oppenheimei 近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的 密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度（『）作为基本变量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理 论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（LDA、广义梯度近似（GGA 等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝势方法、全电子线形缀加平面波方法（FLAPW）等、的提出，使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用，从而使得固体材料的研究取得长足的进步。 第一性原理计算方法的应用 1、体系的能量

第一性原理计算原理和方法

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似， 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122 ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??? ?????-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p

与q 的静电排斥算符， ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2.2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A M H 2? (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。上述分子坐标系如图2.1所示。可以用V(R,r)代表(2.2)－(2.4)式中所有位能项之和 ∑∑∑-+= ≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2.5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程和Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中，长度的原子单位是Bohr 半径 能量是以Hartree 为单位，它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能 质量则以电子制单位表示之，即定义m e =1 。

第一节第一性原理计算方法.

第一性原理计算的理论方法 随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT 软件包。 1.1第一性原理 第一性原理计算(简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(b o k c h e m ....)和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。

第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化： 1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。 2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。 3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。 以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT 。 1．2量子力学与Born-Oppenheimer 近似 固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系【2】，相应的体系哈密顿量可以写成如下形式： ),(),(R r E R r H H ψψ= （1-1） 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子之间的相互作用能，即 N e N e H H H H -++= （1-2） 其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为：

第一性原理简介

1什么是第一性原理？ 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些

结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？ 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。

第一性原理计算及相关理论方法

第二章第一性原理计算及相关理论方法 固体能带理论是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。原则上固体能带理论能够阐明和解释固体的许多基本物理性质，如力学，电学，光学及磁学等性质。固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带。而要确定固体电子能带，其出发点便是求解组成固体的多粒子系统的定态薛定愕方程。但是对固体这样有1029/m3数量级个原子核和电子的复杂的多粒子系统而言，其薛定愕方程是无法精确求解的，必须作近似简化求解：通过绝热近似将核运动和电子运动分开；通过Hartree-Fock 自洽场方法或更严格、更精确的密度泛函理论(DFT) 将多电子问题简化为单电子问题；通过将固体抽象为平移对称性的理想晶体，将多体问题归结为单电子在周期性势场中的运动。而上述的这些近似简化最终把求解薛定愕方程的全部复杂性都归入了所谓的交换关联泛函，可见交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。目前密度泛函理论已经成为探索具有重要应用背景的功能材料和结构材料的重要理论方法。基于密度泛函理论，根据基函数选取的不同有多种具体的计算方法，通常都称为第一性原理计算(ab initio calculation)。所谓第一性原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定愕方程以获取材料性能的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。 第一性原理计算方法[79, 80]有着半经验(HF)方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何可调(经验或拟合)参数，就可以基于量子力学来处理体系中的电子运动，来计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能量，从而求得系统的总能量、电子结构以及成键、弹性、稳定性等性质。它们被广泛应用于原子，分子，固体，固体表面，界面，超晶格材料，低维材料的电子结构和物理性质的计算，并取得了惊人的成功。随着最近几十年计算机技术的飞速发展，第一性原理的规模和效率都有了极大的提高。目前计算物理已经从解析理论物理和实验物理中完全独立了出来，成为物理学中不可缺少的一个独立分支– 计算物理学[81]。 能带理论的周期性表象为布洛赫(Bloch)表象，同时还存在着局域化的瓦尼(Wannier)表象，Marzari N.等人[82, 83]发展了一套构造最局域Wannier 函数的数值方法，使得Wannier 轨道与第一性原理很好的结合，在传统的化学键分析和最近比较热的拓扑体系的非平庸的表面态计算上都有很大的应用。 传统的半导体模型分析k · p 方法[84]，对于分析有效质量和光学性质有很大的帮助，同时它也一直是很好的能带近似手段，能准确的抓住物理实质，便于解析理论分析。 本章的主要任务是对密度泛函理论[85, 86]，以及相应的数值的Wannier 方法 [82, 83]和解析的k · p 能带[84]分析方法作简要介绍。 2.1 密度泛函理论(DFT) 对于简单的晶体模型,描述多粒子体系的多体薛定谔方程可以写成如下形式： (),(,)H r R E r R ψ=ψ (2.1)

第一性计算原理

Vasp 我所用第一原理是基于密度泛函（DFT）的从头计算，是以电子密度作为基本变量（HK定理），通过求解kohn-sham方程，迭代自洽得到体系的基态电子密度，然后求体系的基态性质。还有一种是基于hartree-fock自洽计算，通过自洽求解HF方程，获得体系的波函数，求基态性质。KS方程的计算水平达到了HF水平，同时还考虑了电子间的交换关联作用。关于DFT中密度泛函的Function其实是交换关联泛函，包括LDA,GGA,杂化泛函等等。一般LDA为局域密度近似，在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量，多数为参数化的CA-PZ方案；GGA为广义梯度近似，不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量，也考虑了密度的梯度为变量，包括PBE,PE.RPBE等方案。 在处理计算体系中原子的电子态时有两种方法，一种是考虑所有电子叫做全电子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法（线性缀加平面波）；另一种是只考虑价电子而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑即赝势法，一般贋势法是选取一个截断半径，截断半径以内波函数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况相同，而且贋势法得到的本征值和全电子法应该相同。贋势的测试标准应是贋势与全电子法计算结果的匹配度，而不是贋势与实验结果的匹配度，因为和实验结果的匹配可能是偶然的。 关于Ecut的收敛测试。一般情况下，总能相对于不同Ecut做计算，当截断能增大时总能变化不明显即可。但是在需要考虑体系应力时，还需要对应力进行收敛测试，而且应力相对于截断能要比总能更为苛刻。也就是某个截断能下总能已经收敛了，但应力未必收敛。(力的计算是在能量的基础上进行的，能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。) K点也是需要经过测试的。 何时需要考虑自旋？例如BaTiO3中，三个元素分别为=+2，+4，-2价，离子全部为各个轨道满壳层的结构，此时就不必考虑自旋了。对于BaMnO3中，由于Mn+4价时d轨道还有电子但未满，因此需要考虑Mn（4s23d5）的自旋，Ba和O就不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初始值，只在刚开始计算时作为初始值使用。 几何优化包括晶格常数和原子位置的优化，一般情况下也有不优化几何结构直接计算电子结构的，但是对于缺陷形成的计算则往往要优化。 软件大致分为基于平面波的软件，如CASTEP,PWSCF.ABINIT等，计算量大概和体系原子数目的三次方相关；还有基于原子轨道线性组合的软件，比如openmx等，计算量和体系原子数目相关，一般可模拟较多原子数目的体系。 V ASP是使用贋势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。V ASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免元氏的Car-Parrinello 方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt贋势（US-PP）或投影扩充波（PAW）方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过度金属或第一行元素的每个原子所必须的平面波数量。V ASP可以很容易地计算力与张力，用于把原子衰减到其瞬时基态中。！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！ V ASP程序亮点： 1、使用PAW方法或超软贋势，因此基组尺寸非常小，描述材料一般需要原子不超过100 个平面波，大多数情况下甚至每原子50个平面波就能得到可靠结果。 2、2. 在平面波程序中，某些部分代码的执行是三次标度。在VASP中，三次标度部分的前 因子足可忽略，导致关于体系尺寸的高效标度。因此可以在实空间求解势的非局域贡献，

“材料基因工程关键技术与支撑平台”重点专项2019年度项目(编制大纲)word资料19页

“材料基因工程关键技术与支撑平台”重点专项 2019年度项目申报指南 项目申报全流程指导单位：北京智博睿投资咨询有限公司依据国务院《中国制造2025》、科技部《国家关键技术研究报告》（初稿）、工程院《材料系统工程发展战略研究—中国版材料基因组计划咨询报告》、中科院《实施材料基因组计划，推进我国高端制造业材料发展》、发展改革委、教育部、工业和信息化部、中科院、工程院、食品药品监管总局《材料基因工程重点专项建议书》等，科技部会同相关部门组织开展了国家重点研发计划《材料基因工程关键技术与支撑平台重点专项实施方案》编制工作，在此基础上启动“材料基因工程关键技术与支撑平台重点专项”2019年度项目，并发布本指南。 本专项总体目标是：融合高通量计算（理论）/高通量实验（制备和表征）/专用数据库三大技术，变革材料研发理念和模式，实现新材料研发由“经验指导实验”的传统模式向“理论预测、实验验证”的新模式转变，显著提高新材料的研发效率，实现新材料“研 第 1 页

发周期缩短一半、研发成本降低一半”的目标；增强我国在新材料领域的知识和技术储备，提升应对高性能新材料需求的快速反应和生产能力；培养一批具有材料研发新思想和新理念，掌握新模式和新方法，富有创新精神和协同创新能力的高素质人才队伍；促进高端制造业和高新技术的发展，为实现“中国制造2025”的目标做出贡献。 本专项的主要研究内容是，构建高通量计算、高通量制备与表征和专用数据库等三大示范平台；研发多尺度集成化高通量计算方法与计算软件、高通量材料制备技术、高通量表征与服役行为评价技术，以及面向材料基因工程的材料大数据技术等四大关键技术；在能源材料、生物医用材料、稀土功能材料、催化材料和特种合金等支撑高端制造业和高新技术发展的典型材料上开展应用示范。专项共部署40个重点研究任务，实施周期为5年。 按照分步实施、重点突破的原则，2019年度在材料基因工程关键技术和验证性示范应用中启动13个研究任务。

基于大数据分析的计算材料科学教学研究

Technology Analysis 技术分析 DCW 83 数字通信世界 2019.09 1 引言 大数据这个词是伴随着全球数据爆炸式增长而提出的，它主要用于描述巨大的数据库。与传统数据库相比，大数据通常包括很多非结构化数据，并且需要更多实时性的分析。同时，大数据也带给我们来了新的挑战，如何有效的组织和管理数据成为目前急需解决的难题。大数据具有大量、多样、快速、有价值等特征，这为我们的学习科研带来了极大的帮助。 通过用大数据方法对材料进行研究属于计算材料学的范畴，计算材料科学是将材料科学与量子物理，力学，数学等学科相结合而形成的学科。材料的微观组织以及原子的排列顺序，晶格结构决定了材料的性能，通过了解材料从原子的排列到相的形成过程，微观组织的变化过程以及材料宏观性能与有效服役时间之间的相互关系，就可以更好的发现和制造新型材料。材料基因组计划主要通过将高效的材料理论计算与模拟工具、高通量快速的试验方法、材料性能数据库和信息学等相结合，建立高效的材料数据库。基于大数据方法的材料计算的方法主要包括第一性原理、分子动力学计算、CALPHAD 方法、蒙特卡罗法、元胞自动机法和有限元分析法等。通过基于大数据分析的计算材料科学的计算模拟，可以获得材料的热力学性能、力学性能、物理化学性能、材料的结构、点缺陷和位错迁移率、晶界能和晶界移动性、析出相尺寸等性质，从而更好的了解材料。 2 材料学大数据处理基础理论 基于大数据处理的计算材料学包括许多种方法，主要有第一 原理、分子动力学、蒙特卡洛、元胞自动机、相场法、有限元分析等。由于学生基础知识欠缺较多且授课时间有限，以上方法不能全部应用到教学实践中。因此，根据教学课程的实际情况以及不同的计算材料方法的不同特点，本文主要研究应用广泛的第一性原理和分子动力学的教学，使学生从原子，分子角度更好的理解材料学。 2.1 基于大数据分析的第一性原理方法 第一性原理计算又称为从头算法，是基于量子力学原理的大数据计算方法。第一性原理计算通常不使用经验参数，不依赖实验结果，通过空间群，电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算，通过求解薛定谔方程，从而推导出材料的热力学，电学及磁学等物理性质的方法。第一性原理方法的计算量非常大，因此很难在短时间内求解出精确解，只能借助一些近似的手段求解近似解。由于计算量的局限性，目前第一性原理计算仅适用于材料的微观尺度的计算，但第一性原理具有精确性和普适性的特点而成为目前材料学计算不可或缺的一种方法。 第一性原理方法结合高通量数据和高通量性能的计算方法可以很大程度降低模拟时间，模拟过程包括动力学、结构稳定性和表面稳定性等物性特点，结合密度泛函理论的第一性原理计算方法，可以同时描绘新材料数据迁移变化，进一步获得新材料的态密度、电子能态、电荷密度等信息。根据物理性能和化学性能参 数之间的联系，从理论上可以获得材料的热力参数、机械性能、光学性能、电磁性等基本物理化学参数。2.2 基于大数据分析的分子动力学 分子动力学是指将不同体系下特定的势能函数作用于由众多粒子构成的系统中，同时通过附加外界条件，如温度，压力等，对体系中的所有粒子求解牛顿方程，然后通过统计物理学的方法来得到宏观材料性质的过程。分子动力是学基于牛顿经典力学进行计算的，是一种确定的方法，通过给定粒子的初始坐标和初始速度，利用方程可以计算粒子后续每一时刻的状态。在实际计算过程中，计算机首先读取自行创建的初始体系结构，然后通过势能函数给体系中粒子施加作用力，从而计算出粒子的加速度，不断计算粒子的坐标以，速度等参量，最后通过选择不同的统计系综方法得到材料相关的热力学性质。目前，分子动力学广泛应用于固体材料的性质研究，如材料的弹性模量，热导率等计算。 分子动力中分子力场优化问题是建设材料分子动力学计算平台的关键问题，解决这一问题的方法包括遗传算法和粒子群算法。遗传算法的出现成为了科学研究领域常用的优化工具，近年来，随着大数据计算的兴起，使得遗传算法在数据处理方面也得到了有效的应用。遗传算法主要包括数学基础研究，算法结构研究，基因操作研究，参数选择研究等。。 3 基于大数据分析的计算材料学与教学实践的结合 基于大数据分析的计算材料学课程具有极强的实践性，能够将基础知识与材料模拟的具体模型联系在一起，从而使学生对计算材料科学产生浓厚的兴趣。通过将教学和计算材料结合，实现理论与模拟相结合的教学。在教学过程中通过设定具体的教学目标来培养学生的能力，同时与数据库筛选，结构优化，结果优化相结合，实现教学与科研的同步进行。使得学生积极融入课堂，最终取得更好的效果。 3.1 基于大数据分析的第一性原理与教学实践的结合 第一性原理作为基于大数据分析的计算材料科学的一种典型方法，人们开发了许多模拟平台，如Materials Studio ，Vasp 等。通过高通量方法筛选优化计算模型，解决了材料计算过程中计算耗时的部分问题，并通过高通量的原子结构优化、电子结构优化、弹性性能算法设计，能够更加准确快速的得到模拟结果。在教学过程中通过晶胞模型的建立、晶胞与原胞的转换、电子密度、能量曲线、态密度及能带结构等，使学生快速掌握原子结构模型的建立，并与材料的基础理论相结合，取得更好的效果。3.2 基于大数据分析的分子动力学与教学实践的结合 分子动力学是材料大数据处理中又一典型方法。针对分子动力学，科学研究者们开发了很多并行化计算平台，如Lammps ，Gaussian ，Amber 等。通过遗传算法进行分子力场优化之后进行计算，更加快速准确的得到模拟结果，然后通过可视化界面，可以直观地给学生展示温度变化过程中，分子的移动、（下转第94页） 基于大数据分析的计算材料科学教学研究 赵宇宏，杨文奎 （中北大学材料科学与工程学院，太原 030051） 摘要：以大数据分析为基础的计算材料学教学是材料教学中的重要组成部分。由于其具有数据库庞大、理论知识繁杂、模拟范围广等特点，使得基于大数据分析的计算材料学教学的开展与实施存在较大的困难。本文通过将基于大数据分析的第一性原理，分子动力学与教学实践相结合，使学生能够更加直观的从原子，分子的角度了解材料的变化。帮助学生筛选优化数据，学会理论分析的方法，掌握运用专业知识的能力，从而培养学生的科研能力和综合素质。 关键词：大数据分析；计算材料科学；第一性原理；分子动力学doi ：10.3969/J.ISSN.1672-7274.2019.09.060中图分类号：TP391 文献标示码：A 文章编码：1672-7274（2019）09-0083-02