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氨基磺酸系高效减水剂合成及应用研究

河北工业大学

硕士学位论文

氨基磺酸系高效减水剂合成及应用研究

姓名：赵斌

申请学位级别：硕士

专业：建筑与土木工程

指导教师：田稳苓;强万明

20061101

河北工业大学工程硕士论文

氨基磺酸系高效减水剂的合成与应用研究

摘要

萘系及蜜胺树脂系属于高效减水剂家族的第一代产品，具有减水率高，早强效果好和引气量低等特点，适用于配制高强及大流动性混凝土，为我国绝大多数混凝土搅拌站所采用。但此类高效减水剂自身具有不可弥补的缺点，控制坍落度损失能力差，给混凝土的施工带来严重困难。因此，本研究进行了大量调研工作，据资料显示，多羧酸系及氨基磺酸系高效水剂具有对水泥粒子的高度分散性，减水率高，并具有控制坍落度损失的功能；且成本不高，生产工艺简单，是国内外当前最有发展前途的高效减水剂并将成为我国减水剂今后发展的方向。在查阅大量资料的基础上，通过对缩聚反应的机理和各反应条件的分析，设计合成工艺路线，并预测产品结构,实验室合成氨基磺酸系减水剂。其中合成氨基磺酸系高效水剂工作的最重要阶段是确定成熟的合成工艺及参数。主要从以下四方面进行了研究：①反应温度（磺化和缩合），②反应时间（磺化和缩合），③原料的摩尔比，④溶液的PH值。小试产品性能在达到预期效果后，选用1000l的电加热反应釜，在该单釜内一次完成合成工艺。且该大釜合成产品需性能稳定、质地均匀，其性能优于试验室小试产品。

氨基磺酸系高效减水剂虽然具有萘系及三聚氰胺系减水剂无法比拟的优势，如：对水泥粒子的高分散性、高减水率及控制坍落度损失的功能等，但其自身也有一定的缺陷，即在混凝土拌合物初期易形成一定数量的泌水，使混凝土的粘聚性有一定的降低，因此，在混凝土实际应用中本研究分两步进行了研究。首先，根据该减水剂高减水及高塑化性的特点，本研究在低水胶比，高胶结材料的免振混凝土和高强混凝土中对其进行了成功应用。其次，在普通混凝土中的应用，本研究经过大量的试验，发现该高效减水剂与萘系减水剂复合后，不仅克服了氨基及萘系减水剂各自的缺陷，而且使两者达到了最佳使用效果。该应用开发的研究，为实际工程广泛应用提供了良好的经济技术依据。

关键词：混凝土，氨基磺酸系高效减水剂，合成机理及工艺参数，工程应用

氨基磺酸系高效减水剂的合成与应用研究

The thionamic acid is the highly effective water reducing agent synthesis and the applied research

ABSTRACT

The naphthalene is and the melamine resin belongs to the highly effective water reducing agent

family's first generation of product, has reduces Shui Lvgao, early strong effect good and luck quantity low status characteristic, is suitable in the configuration excel in and the big poured concrete, stands for our country overwhelming majority concrete agitation uses. But this kind of highly effective water reducing agent oneself has the shortcoming which cannot be made up, control slump loss ability is bad, brings the serious difficulty for the concrete construction. Therefore, this research has carried on the massive investigation and study work, demonstrated according to the material, the multi-carboxylic acid are and the thionamic acid are the highly effective water medicinal preparation have to the cement granule highly the dispersivity, reduces Shui Lvgao, and has the function which the control slump loses; Also the cost is not high, the production craft is simple, will be domestic and foreign current most has the development future highly effective water reducing agent and becomes our country water reducing agent next development the direction.

In the consult massive material foundation, through to the condensation response mechanism and each response condition analysis, the design synthesis craft route, and forecasts the product mix ，The laboratory synthesis thionamic acid is the water reducing agent. Synthesis thionamic acid is the most important stage which highly effective Shui Ji works is the determination mature synthesis craft and the parameter. Mainly has conducted the research from following four aspects:①Reaction temperature (sulfonation and condensation),②Reaction time (sulfonation and condensation),③Raw material mole of ratio,④Solution PH value. The small trial production moral character can after achieve the anticipated effect, selects 1000l the electric heating response cauldron, one time completes the synthesis craft in this Shan Funei. Also this big cauldron synthesis product needs the performance stably, the quality of material is even, its performance surpasses the test chamber slightly to try the product.

The thionamic acid is the highly effective water reducing agent although has the naphthalene is and the melamine is the superiority which the water reducing agent is unable to compare, for example: To the cement granule polymolecularity, Gao Jianshui leads the function which and the control slump loses and so on, but its oneself also has certain flaw, namely mixes the initial period in the concrete easily to form certain quantity the weeping, enable the concrete the cohesive properties coherency to have certain depression, therefore, this research divided in the concrete practical application two steps has conducted the research. First, according to this water reducing agent Gao Jianshui and the high plasticizing characteristic, this research in the low hydrogel compared to, the high cementing material exempted inspires in the concrete and the excel in concrete has carried on the success application to it. Next, in the plain concrete application, this research passes through the massive experiments, after discovered this highly effective water reducing agent and the naphthalene are the water reducing agent compound, not only has overcome the amino and the naphthalene is the water reducing agent respective flaw, moreover enabled both to achieve the best use effect. This application development research, has provided the good economical technical basis for the actual project widespread application.

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KEY WORDS:：c oncrete,the thionamic acid is the highly effective water reducing agent,synthesizes the mechanism and the craft parameter,project application

iii

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第一章绪论

1.1 引言

近年来大型的高层建筑、高标准的桥梁、高等级公路的修建以及城市交通设施的配套完善等工程对混凝土的要求越来越苛刻，对高性能混凝土的需求量越来越大，高性能混凝在1990年由美国正式提出后，立即受到全世界的注意，被称为”21世纪混凝土”。减水剂作为高性能混凝土重要组成部分，日益受到工程技术人员的重视。在现代混凝土材料与技术的领域里，生产高质量的混凝土几乎没有不使用外加剂的，外加剂已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组分得到广泛的应用。

在配制混凝土时，水泥和水的用量比是矛盾的。高性能混凝土中胶结材料总量大，从而需水量会增大。另一方面，为了提高密实性和强度，必须降低水灰比。水泥用量增大和水灰比降低的后果就是使混凝土的粘稠度增大，流变性变差。目前解决上述矛盾最有效最现实的途径就是掺入高性能的减水剂。

混凝土的高性能化趋势对高效减水剂也提出了更高的要求，主要体现在更高减水率、更优异的稠度保持功能等方面。但目前商品化的减水剂大都存在着这样或那样的不足。研制成本低、综合效益好的高效减水剂已经迫在眉睫，其市场前景和应用价值都不可估量。氨基磺酸系高效减水剂是目前应用前景最好、综合性能最优异的。

1.2减水剂的分类

混凝土减水剂是指在保持新拌混凝土和易性相同的情况下，能显著降低用水量的外加剂，又称分散剂或塑化剂，它是最常用的一种外加剂。按照我国混凝土外加剂标准(GB8076-1997)规定，将减水率等于或大于5%的减水剂称之为普通减水剂或塑化剂；减水率等于或大于10%的减水剂称之为高效减水剂或超塑化剂。国内研制和生产并且被广泛使用的高效减水剂，按照其化学成分分类主要有以下几种：改性木质素磺酸盐高效减水剂、萘系高效减水剂、蜜胺树脂系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂、聚羧酸盐高效减水剂。概括高效减水剂的作用有以下三个方面：(1)在保持拌合物水灰比不变的情况下，改善其工作性能；(2)在保持和易性不变的前提下，掺入减水剂可以使混凝土单位用水量减少5%-25%，提高混凝土强度5%-30%;(3)在保持混凝土强度不变的前提下，使用减水剂可以降低水泥用量的5%-20%。总之，减水剂的作用最终体现在其产生了巨大的经济效益和社会效益。我国从20世纪70年代末起，开始了混凝土外加剂的商品化进程，在众多的外加剂类别中，品种增长最快的是高效减水剂。

由于减水剂大多数在水体系中合成，难以了解不同单体之间复杂的作用机理。表征减水剂分子的方法仍然存在局限，尚不能清楚地解释减水剂结构和性能之间的关系，缺乏从微观结构方面的研究等。相比之下氨基磺酸系高效减水剂由于生产工艺简单，是目前混凝土外加剂开发研究的热点之一，也是混凝土高性能化的主要途径之一，是当前国内外最具有发展前途的高效减水剂之一。

1.3 减水机理

1.3.1 高效减水剂的减水机理

从减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。不同种类减水剂对水泥颗粒的分散机理不尽相同，概括起来基本上包括以下5个方面。

(1)降低水泥颗粒固液界面能

减水剂常为表面活性剂，性能优良的减水剂在水泥-水界面上具有很强的吸附能力。减水剂吸附在水泥颗粒表面能够降低水泥颗粒固液界面能，降低水泥-水分散体系总能量，从而提高分散体系的热力学稳定性，这样有利于水泥颗粒的分散。因此，不但减水剂的极性基种类、数量影响其减水作用效果，而且减水剂的非极性基的结构特征，碳氢链长度也显著影响减水剂的性能。

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(2)静电斥力作用

新拌混凝土中掺入减水剂后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，部分极性基团指向液相。由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。带磺酸根的离子型聚合物电解质减水剂，静电斥力作用较强;带羧酸根离子的聚合物电解质减水剂，静电斥力作用次之;带羟基和醚键的非离子型表面活性减水剂，静电斥力作用最小。

(3)空间位阻作用

聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，则在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。一般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力，它们的大小取决于溶液中离子的浓度，以及聚合物的分子结构和摩尔质量。线型离子聚合物减水剂(如萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物)吸附在水泥颗粒表面，能显著降低水泥颗粒的ξ电位(绝对值增大)，因而其以静电斥力为主分散水泥颗粒，其空间位阻斥力较小。具有枝链的共聚物高效减水剂(如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等)吸附在水泥颗粒表面，虽然其使水泥颗粒的负电位降低较小，因而静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用。所以，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒有显著的分散作用。

(4)水化膜润滑作用

减水剂大分子含有大量极性基团，如木质素磺酸盐含有磺酸基、羟基、和醚键;萘磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基;氨基磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基和胺基;聚羧酸盐减水剂含有羧基和醚键。这些极性基因具有较强的亲水作用，特别是羟基、羧基和醚键等均可与水形成氢键，故其亲水性更强。因此，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，由于极性基的亲水作用，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌和水，使水泥颗粒充分分散，并提高了水泥颗粒表面的润湿性，同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用，所以在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大。

(5)引气隔离“滚珠”作用

木质素磺酸盐、腐植酸盐、聚羧酸系及氨基磺酸盐系等减水剂，由于能降低液气界面张力，故具有一定的引气作用。这些减水剂掺入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上，而且能吸附在液气界面上，使混凝土拌合物中易于形成许多微小气泡。减水剂分子定向排列在气泡的液气界面上，使气泡表面形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。气泡与气泡之间，气泡与水泥颗粒之间均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止水泥颗粒凝聚。而且气泡的滚珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动。因此，减水剂所具有的引气隔离“滚珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性。

1.3.2氨基磺酸系高效减水剂的减水机理

氨基磺酸系高效减水剂具有减水率高、分散性好、缓凝作用较强和坍落度损失小的特点, 由于其应用时间较短, 其作用机理研究尚很少报道。HUchikawa 等运用各种现代分析方法对掺加聚碳酸系PC、氨基磺酸系AS、萘磺酸系NS、木素磺酸盐系LS 4 种不同减水剂的水泥净浆的组成、结构及性能进行了深入的研究。研究了热演化曲线中峰出现的位置及高度、水泥各组分对不同外加剂的吸附量、在灰渣矿物上的外加剂吸附层厚度、外加剂与水泥中水溶性Ca2 + 的结合形式、水泥被分散后的聚沉结构等方面以及外加剂不同加入方式和加入时间对上述各方面的影响, 并对掺加4种不同减水剂AS、NS、PC 和LS 的水泥净浆在流动度、流动度随时间的变化及凝结时间等方面的差异进行了解释。掺加AS 的水泥净浆流动度大, 流动度随时间的变化小, 初凝时间与终凝时间较空白推迟时间较长, 同时加入与后加入方式对掺加AS的水泥净浆流动度及凝结时间有较大的影响。作用机理及掺加高性能减水剂后对混凝土性能的影响等方面的理论研究。高性能混凝土概念的提出及在工程实践中的应用时间均不长, 在中国仅是开始, 对其的研究还很不完善。目前国外偏重于研究掺高性能减水剂的新拌混凝土的有关性能、硬化混凝土的力学性能及工程使用技术, 而对其分子结构表征、作用机理、水泥分散体系的物性和减水剂对水泥水化的影响等研究则很少。通过以上的理论研究, 可以使开发的产品更加功能化、原材料更加多样化、生产与使用环境生态化、应用技术标准化,来满足市场的需要。

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1.4 研究目的和意义

从本世纪40年代产生首例混凝土外加剂以来，人类就进入了混凝土技术的高速发展时期。各种混凝土外加剂的研究及进展不但从微观、亚微观层次改变了硬化混凝土的内部结构，并且在工艺过程中改变了新拌混凝土的结构。据不完全统计，目前全世界混凝土外加剂产品已达几百种之多。北欧、日本、澳大利亚等国家已几乎在所有的水泥制品及混凝土工程中使用各种减水剂及其他外加剂；美国、加拿大、德国俄罗斯、英国等国家外加剂在混凝土中的使用率大约为50％-80%。

我国混凝土外加剂虽然起步较晚，但发展迅速。目前，北京、上海、广州等城市混凝土外加剂用量占整个混凝土量的40％以上。随着混凝土材料科学的发展及近代测试手段的增多，混凝土外加剂技术的研制和开发已成为材料科学与工程的一个重要分支。

在所有外加剂的使用中，以减水剂用量最大，影响最深。减水剂的研制成功，是混凝土发展继钢筋混凝土和预应力混凝土之后，又一次重大技术突破。以高效减水剂的研制和应用为标志，混凝土技术进入由塑性→干硬性→流动性的第三代。目前，我国已成功研制及开发出萘系及蜜胺树脂系高效减水剂，它们对促进我国商品混凝土及高性能混凝土的迅速发展，起着十分重要的作用。自二十世纪以来，外加剂作为混凝土必不可少的第五组分，在工程实践中得到了广泛应用。它的特点是品种多，掺量小，在改善新拌和硬化混凝土性能方面起着重要作用。它的研究和发展已成为混凝土施工新技术和新品种发展的决定性因素。

高性能混凝土是当前国内外混凝土研究领域中的热点。它是一种具有良好的施工性能、强度高、体积稳定性好且高耐久性的混凝土，是二十一世纪重点发展的建筑材料。高性能混凝土最重要的特征是具有优异的耐久性，其耐久性可达100-500年，是普通混凝土的3-10倍。

配制高性能混凝土最重要的技术途径是使用优质的高效减水剂和掺加矿物外加剂。前者能显著降低混凝土的水胶比，增大流动性并控制混凝土拌合物的坍落度损失、赋予混凝土高密实度和优异的施工性能；后者（如：粉煤灰、硅灰、磨细矿渣等）能填充胶凝材料的孔隙，并参与胶凝材料的水化，改善混凝土的界面结构，从而达到提高混凝土的密实性、强度和耐久性的作用。这二者是相辅相成的，其中以前者为主，后者为辅。因此，研制性能优异的高效减水剂是配制高性能混凝土的关键因素。

目前，国内外配制高性能混凝土所采用的高效减水剂主要有以下四大类:

（1）萘系—萘磺酸盐甲醛缩合物；

（2）三聚氰胺系—三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物；

（3）多羧酸系—烯烃马来酸共聚物；

（4）氨基磺酸系—芳香族氨基磺酸聚合物。

其中，在国内目前应用最广的是萘系及部分三聚氰胺系高效减水剂，但它们控制混凝土拌合物坍落度损失的能力较差，30min的坍落度损失几乎达初始坍落度的50％，使混凝土很快失去流动性，影响了高性能混凝土拌合物的施工性能，给商品混凝土的施工造成了严重影响。而当前国外配制高性能混凝土则多以多羧酸系及氨基磺酸系高效减水剂为主，其减水率高达30％，并能使混凝土拌合物在90-120min 内坍落度基本无损失，是配制高性能混凝土的理想高效减水剂。

随着我国商品混凝土市场的急剧扩大，萘系高效减水剂已在多方面（减水率、引气量、坍落度损失、低温Na2SO4结晶）显示出其缺陷。而氨基磺酸系高效减水剂是一种非引气型的树脂类高效减水剂，与萘系高效减水剂相比，它具有以下特征：①减水率高；②掺量小，有效成分含量高；③控制混凝土拌合物坍落度损失能力强；④碱含量低，低温无结晶、无沉淀；⑤合成温度低，易于控制，质量稳定；⑥生产设备少，工艺简单，易于操作，对环境无污染。

因此，它是萘系高效减水剂的理想替代产品。随着我国商品混凝土市场的发展，氨基磺酸系高效减水剂将具有极广阔的推广应用前景。为此，我们决定对氨基磺酸系高效减水剂的合成技术进行专项研究。

针对以上问题，本研究进行了大量调研工作，发现在商品混凝土市场急剧发展的现今，研制此类新型高效减水剂是当务之急。据国外资料显示，多羧酸系及氨基磺酸系高效减水剂具有对水泥粒子的高度分散性，减水率高，并具有控制坍落度损失的功能；且成本不高，生产工艺简单，是国内外当前最有发展前途的高效减水剂。这两类新型的高效减水剂将成为我国减水剂今后发展的方向，因此，确立了《氨基磺酸系高效减水剂合成技术及应用》的研究。

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1.5国内外发展情况

20世纪30 年代初, 美国最早使用木质素磺酸盐作减水剂来改善混凝土的和易性, 使混凝土由干

硬性混凝土向流动性混凝土转变, 从此拉开了在混凝土中使用外加剂的序幕。外加剂在混凝土中的应用, 对提高混凝土的强度、和易性、耐久性以及降低生产成本产生了十分明显的作用, 已成为现代混凝土必不可少的组分之一, 而减水剂是应用面最广、使用量最大的一种外加剂。日本和德国于20 世纪60 年代相继分别研制成功β- 萘磺酸盐甲醛缩合物和磺化三聚氰胺树脂为主要成分的高效减水剂, 高效减水剂在混凝土中的应用进一步改善了混凝土的性能。萘系、三聚氰胺系、改性木素磺酸盐高效减水剂是目前使用最普遍的高效减水剂, 它们减水率较高, 但坍落度损失较大。随着科学技术和生产的发展, 各种超长、超高、超大型混凝土构筑物以及在严酷环境下使用的混凝土结构不断对混凝土质量提出更高的要求, 促使混凝土技术向具备工作性能高、体积稳定性好、高强度和高耐久性等特点的高性能混凝土发展, 这些特点也成为21 世纪混凝土的发展方向。高性能混凝土的出现对混凝土外加剂提出了更高的要求, 具有高减水率、在低水灰比下流动性好、混凝土坍落度大且经时损失小的高性能减水剂成为科研与工程技术人员研究和开发的目标。目前正处在研究和开发之中的高性能减水剂主要有氨基磺酸系和聚羧酸系高效减水剂等。氨基磺酸系高效减水剂生产工艺简单, 是国内外当前最有发展前途的高效减水剂之一。

1.5.1国外氨基磺酸系高效减水剂的研究现状

氨基磺酸系高效减水剂最早是20 世纪80 年代末在日本得到开发和应用。国外在氨基磺酸系高效减水剂的原料选择、合成工艺、物理复配及在混凝土中的应用方面进行了大量的研究工作。

氨基磺酸系高效减水剂是以氨基芳基磺酸盐、苯酚类和甲醛进行缩合的产物, 其中苯酚类化合物, 包括一元酚(如苯酚) 、多元酚(如间苯二酚,对苯二酚) 或烷基酚(甲酚, 乙酚) 、双酚(双酚 A ,双酚S) 或以上化合物的亲核取代衍生物。甲醛也可以用其他醛类化合物或能产生醛类的化合物代替, 如乙醛、糠醛、三聚甲醛等。

氨基磺酸系高效减水剂的研究进展可分为下面4个阶段。

(1) 芳香族磺酸盐和甲醛缩合物或酚类化合物与甲醛的缩合物用在水泥、混凝土等中作减水剂。如用芳香族磺酸与甲醛的缩合物作为水泥减少剂,用萘酚磺酸及萘酚磺酸与甲酚、甲醛树脂的缩合物来减少用湿法工艺生产的波特兰水泥新拌砂浆中的含水量。Papalos用苯乙烯酚的磺化物与甲醛的缩合物作为水泥减水剂、减黏剂和混凝土超塑化剂,可以大幅度降低黏度。直到1984年,Papalos等发明了芳烷基苯酚磺酸或芳基苯酚磺酸与甲醛的缩合物并用作水泥减水剂, 这是氨基磺酸系高效减水剂应用的真正开始。

(2) 由对氨基苯磺酸与苯酚类化合物在甲醛的水溶液中缩聚。在这一阶段主要探讨了氨基磺酸系减水剂的合成工艺。古桥隆宏等介绍用氨基芳基磺酸和苯酚与甲醛缩合用作水泥减水剂, 发现了它不但有较强的分散能力, 同时在保持混凝土坍落度方面比传统的水泥减水剂强得多, 从此对氨基磺酸系高效减水剂的研究就迅速发展起来。Furuhashi介绍氨基芳基磺酸- 苯酚- 甲醛缩合物用作水泥分散剂, 此种水泥分散剂可以大大提高混凝土的坍落度, 同时可以在较长一段时间内运输而不损失坍落度, 尤其适合于泵送混凝土。Kawamura用双酚类化合物和烷基氨基苯磺酸与甲醛的缩合物作为高效减水剂, 这种高效减水剂用在砂浆时减水率可达35 %～55 % , 保持良好流动性超过1 h。安部太郎等用对氨基苯磺酸、双酚S、苯甲酸和甲醛的缩合物作为高效减水剂。Ishitoku用三苯酚和对氨基苯磺酸与甲醛缩合, 产物用作水泥分散剂。Tsuji用苯酚、氨基苯磺酸、三聚氰胺与甲醛的缩合物作为高效减水剂, 可以提高混凝土流动性, 并且加速凝结, 而不影响气泡的稳定性。这些减水剂都具有高减水率和高流动性, 并能控制混凝土坍落度损失。

(3) 氨基磺酸系高效减水剂与其他混凝土外加剂的物理复配。为了改善其性能, 在氨基磺酸系高效减水剂与其他混凝土外加剂在物理复配方面也做了许多工作。Yamato用氨基苯磺酸、苯酚与甲醛的缩合物, 复合0.05%甲基纤维素, 使新拌混凝土具有良好的流动性和能较好地防止泌水。Kawamura用萘系高效减水剂和双酚A、对氨基苯磺酸、甲醛的缩合物复合, 该复合剂在混凝土中掺量为1.1% ,1 h 基本无坍落度损失, 初凝和终凝时间分别为6.5h 和8.5h 。Kawamura用双酚A、对氨基苯磺酸、甲醛的缩聚物同木素磺酸复配, 在低水灰比下可以获得良好的流动性和增加混凝土的抗压强度。Ishitoku用双酚A(或双酚S)、对氨基苯磺酸、甲醛的共聚物与双酚A (或双酚S) 、谷氨酸、甲醛的共聚物复配, 制

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得一种高效减水剂。因幡芳树等用双酚A、对氨基苯磺酸与甲醛的缩合物与硝酸盐或亚硝酸盐复配, 掺加的混凝土具有良好的抗冻融性及早期强度。

(4) 与聚氧烯烃类化合物缩聚。综合聚羧酸系和氨基磺酸系两类优秀高效减水剂的优点, 能得到更加优秀工作性和早期强度的高效减水剂。初治尚和等用4 种物质共缩聚制得高效减水剂,可以显著提高工作性和1 天强度。这4 种物质分别为: ①聚氧烯烃衍生物Z1 - (AO) m - (BO) n -R1 - NH - Z2 ,Z1为C1～5烷氧基、NH2 、NHZ2 或AO ,BO 为C2～5 氧化烯烃, Z2 为- CR2R3R4CH2NH2,R2～5为H、C1～5 烷基、C1～5 烷氧基或芳香族化合物, 2 ≤( m + n) ≤300 ; ②三聚氰胺衍生物, 苯酚衍生物, 尿素衍生物, 氨基苯磺酸衍生物, 烷基氨基苯磺酸衍生物; ③能生成硫酸根离子的化合物,如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、发烟硫酸和二氧化硫; ④甲醛。

1.5.2国内氨基磺酸系高效减水剂的研究现状

中国在20 世纪90 年代末才开始对氨基磺酸系高效减水剂进行研究, 目前正处于起步阶段。较早开展这类工作的是北京城建工程研究院和清华大学。研究主要包括以下几个方面：（1）优化工艺、提高性能

清华大学冯乃谦用对氨基苯磺酸、苯酚与甲醛反应制得氨基磺酸盐高效减水剂AS 并与萘系高效减水剂进行复配, 进行了水泥净浆和混凝土试验, 结果表明氨基磺酸系高效减水剂对不同的水泥均有很好的适应性, 流动度和坍落度大, 且经时损失很小, 掺氨基磺酸系高效减水剂的混凝土坍落度在90 min 内基本保持不变, 而萘系及三聚氰胺系高效减水剂的坍落度损失很快, 60 min 后已基本上不能流动。中国科学院化学所也进行了这方面的研究, 制得氨基磺酸盐高效减水剂(SSPF) ,并与萘磺酸甲醛缩合物(SNF) 和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)进行了对比试验, SSPF 掺量为0.65%时, 混凝土坍落度在22cm 左右, 其减水性能均超过SNF和SMF,并比较了4 种不同平均相对分子质量( 分别为5400、15200、27000 和34800)的SSPF 的减水分散能力,通常减水剂的水分散能力是随相对分子质量的增大而增大的, 而结果显示平均相对分子质量为15200的SSPF 的减水率最高,认为是因为较大的分子具有较低的运动速度, 在短时间内难以达到吸附平衡的缘故。李强等采用分子设计的方法合成芳香族氨基磺酸系高性能减水剂AS , 研究了反应条件对产品性能的影响,合成的产品具有良好的分散性,减水率达30% ,但成本偏高且对掺量敏感,易泌水离析。通过与萘磺酸盐甲醛缩合物及其他增强组分、抗分离组分等复配成的高性能复合高效减水剂, 减水率较高, 能够满足混凝土的工作性, 对不同水泥的适应较好, 适用于配制高性能混凝土及自密实混凝土。华南理工大学化学工程研究所也进行了相关研究, 通过实验优化工艺参数, 由对氨基苯磺酸、苯酚在水溶液中与甲醛加热缩聚合成氨基磺酸系高效减水剂ASP, 其减水率高达25.3%,2h相对流动度损失小,混凝土抗压强度有较大的提高, 同时进行了作用机理方面的探讨。延边大学史昆波等也进行了类似的工艺研究。由于氨基磺酸系高效减水剂具有高减水率,大坍落度,能控制混凝土坍落度损失, 使混凝土具有良好的工作性及耐久性, 是当今最有发展前途的新型高效减水剂之一, 目前国内对此类减水剂的研究日渐增多, 氨基磺酸系高效减水剂目前在国内有少数厂家生产, 但生产的氨基磺酸高效减水剂尚存在不少需要解决的问题, 因而使用量不多。

（2）改性研究

随着传统氨基磺酸系高效减水剂生产工艺的日趋成熟，国内将氨基磺酸系高效减水剂的研究转向改性方面研究。改性的目的是在保持氨基磺酸系高效减水剂优良性能的前提下，降低其生产成本，并且克服其易离析泌水等缺点。主要改性方法之一是进行化学反应改性：通过对原材料的深入研究，选择比较满意的反应单体，依据官能团理论，通过分子结构设计，在氨基磺酸系高效减水剂的分子结构上引入表面活性基团，最终合成产物获得理想的性能。四川大学高分子研究所的陈永芬等用部分甲酚和苯酚的磺化物与甲醛缩聚合成了与多种水泥适应性良好的混凝土高效减水剂PA。哈尔滨工业大学的鲍立楠、西安建筑科技大学的何娟等以部分活性尿素取代苯酚研究合成了改性氨基磺酸系高效减水剂。其中何娟研究的改性氨基磺酸系高效减水剂ASH-JD不仅保持了高效减水剂优良的分散性能，而且大幅度降低了减水剂的生产成本，目前已经投入工业化生产。北京建筑研究院的李宁、杨国武针对氨基磺酸系高效减水剂与引气剂复配性能差、消泡等缺点，通过改进分子结构，设计了一种新型的氨基磺酸系高效减水剂，与引气剂复配性能好，解决了氨基磺酸系高效减水剂在高寒地区应用抗冻融差的问题。

氨基磺酸系高效减水剂的合成与应用研究

1.6存在问题与发展趋势

目前氨基磺酸系高效减水剂在生产和应用中存在三个方面的问题，影响其生产与推广应用。一是原

料价格偏贵，生产成本偏高；二是应用过程中对掺量比较敏感，若掺量过低，水泥粒子不能充分分散，混凝土坍落度较小，若掺量过大，则容易使水泥粒子过于分散，混凝土保水性不好，离析泌水现象严重，甚至浆体板结与水分离，在施工中很难掌握；三是目前生产氨基磺酸系高效减水剂的原料有苯酚和甲醛，均为易挥发的有毒物质，生产工艺控制不好会给环境造成较大的污染，给工作人员造成较大的伤害。发展趋势有以下几点：

（1）通过对原材料的深入研究，选择比较满意的反应弹体，进行化学反应改性；或者是与价格比较便宜的减水剂如木质素磺酸盐系进行化学反应改性或物理复配。在保持减水剂原有高减水率、大坍落度的基础上，降低生产成本，同时克服对掺量敏感、泌水率高、混凝土易离析的缺点，这是能否在工程中得到广泛推广应用的关键。

（2）深入优化合成反应的工艺参数，以降低苯酚或甲醛在产品中的残余含量，同时用无毒或低毒的物质取代或部分取代苯酚或甲醛来生产绿色氨基磺酸系高效减水剂，以减少或消除生产和使用过程中对环境所造成的污染。

（3）加强对氨基磺酸系等高效减水剂的减水作用机理及掺加高性能减水剂后对混凝土性能的影响等方面的理论研究。通过以上的研究，可以使开发的产品更加功能化、原料更加多样化、生产与使用环境生态化、应用技术标准化，则可以更好的满足市场需要。

氨基磺酸系高效减水剂不仅减水率高，掺量小，而且在合理选择侧基种类，合理控制参数的条件细啊，可有效控制坍落度损失。真正做到依据分散水泥的作用机理设计了各种最有效的分子结构，使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果都大大提高。

1.7 本文研究内容

（1）通过对缩聚反应的机理和各反应条件的分析，设计合成工艺路线，并预测产品结构,实验室合成氨基磺酸系减水剂。

（2）依据国家标准对氨基磺酸系高效减水剂进行检测，并通过实验分析减水剂作用机理及氨基磺酸系高效减水剂优点。

（3）工程的实际成功应用。

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第二章氨基磺酸系高效减水剂的合成

2.1 氨基磺酸系高效减水剂的合成工艺

2.1.1分子结构设计

制备高效减水剂通常从两个方面入手:首先选择适宜的主体，通过化学反应引入极性亲水基团，其次是增长分子链。特劳博(Tranbe)规则认为:在同系物的溶液中，欲使表面张力降低得一样多，所需溶液的浓度因分子每增加一个亚甲基(-CH2-)而减少为原来的三分之一。由此可知大分子减水剂对水泥所起的分散作用要优于同类较小分子的减水剂。因此通过控制反应活性单体的摩尔比、酸碱度、反应温度和时间等工艺参数，使单个小分子相互缩合成为具有一定分子链段长度的大分子是合成优质减水剂的一条有效途径〔。高效减水剂在水泥水界面产生吸附、润湿等作用，对体系产生分散作用，同时对水泥水化产生影响，这是由减水剂分子结构造成的。高效减水剂是由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成的，前者主要决定减水剂分子对水泥颗粒的亲合能力，而后者主要影响其疏水性的大小。减水剂的不同分子结构使各类型减水剂具有不同的使用效果，例如羟基、羧基、磺酸基、烷基等与混凝土的减水性和缓凝性有关，而磺酸基、烷基和引气性有关。常见的非极性基团有:直链饱和烃基、不饱和烃基、芳香烃基、烷氧基等。减水剂分子中个别基团部分单独性质决定了整个分子的性质(表面作用独立性原理)。氨基磺酸盐高效减水剂分子设计的目的就是选择具有强极性基团的分子，并将这些极性基引入主体结构中。根据聚合物胶体化学的空间位阻理论推测，支链越大，大分子吸附层越厚，体系越趋于稳定，在宏观上表现为减水剂分散性越高。在合成氨基磺酸盐高效减水剂的过程中，分子设计的原则是力图使减水剂分子具有短主链、长支链的引线型结构。对氨基苯磺酸钠提供的磺酸基在减水剂分子结构中增多能够显著提高减水剂对水泥分子的分散作用。

2.1.2合成机理

目前研究比较多的新型减水剂大多都是化学合成的，确切地说都属于大分子量聚合物分散剂，这是区别于高分子聚合物以及表面活性剂的。因为减水剂的用途是作为水泥及混凝土材料拌和物的分散剂，这样就要求分散剂具有特殊的分子链结构;而能够很好发挥分散作用的减水剂产品的分子量都有一个最佳范围，目前合成的减水剂平均分子量多在数千至数万，因此称作大分子量聚合物较为合适。另外，各种合成的减水剂因其分散作用机理的不同，其表面活性有很大的差异，有的并不降低液体的表面张力，有的也不能形成胶束，还有的对降低粒子表面zeta电位没有促进作用，这是不同于传统的表面活性剂的，尽管如此，在性能上它们还是能够和表面活性物质相比较的，有人把它们也叫做表面活性剂，为了加以区分，笔者认为称作分散剂能够更直观地描述它们的性质。

本文将详细论述氨基磺酸系减水剂的合成方法。氨基磺酸系高效减水剂是单环芳烃型高性能减水剂，它以氨基苯磺酸（或其钠盐）和苯酚为主要原料，在水体系中于碱性条件下与甲醛共缩聚而成。缩聚反应的特点有以下几点：①一般是可逆反应(非平衡缩聚除外)；②多是逐步反应；③增长反应可通过大分子与大分子、大分子与单体的反应，且主要是前者；④反应初期，单体浓度很快下降，而趋于零；

⑤反应过程中分子盆逐渐增大，分子盆分布较宽；⑥反应时间增长，分子盆亦随之增大。从上叙述可以了解到，为了得到适合作为减水剂的产品，合成工艺是应该按照各自的反应特征分别进行设计的。

其主要控制参数包括：原料的摩尔比、投料的顺序、温度与时间、溶液的pH值等。其主要产物通式为：

该减水剂分子结构特点是：（1）分枝较多；（2）疏水基分子段较短；（3）极性较强。

氨基磺酸系高效减水剂的合成与应用研究

2.1.3氨基磺酸系减水剂应用缩合聚合的理论前提

苯酚、对氨基苯磺酸(钠)、甲醛和尿素能够进行缩合聚合的前提是它们的官能度f都不为1。其中甲醛分子上的羰基具有双官能团的性能，苯酚和对氨基苯磺酸(钠)具有两个以上的活性点，因此它们缩聚反应的产物有可能成为体型结构。

2.1.4理论上能够发生的缩聚反应

能够影响产物结构的因素很多，如反应发生时的pH值和物料配比。苯酚、对氨基苯磺酸(钠)和甲醛的缩聚产物因反应条件的不同而有很多种。

(1)甲醛与苯酚的反应

无催化剂的条件下，两者数日也不发生反应。在酸或碱催化剂的作用下，发生苯酚与甲醛的羰基加成反应，生成具有反应官能团的轻甲基苯酚。不论酸性条件还是碱性条件，反应的第一步都是苯酚的羟甲基化。酸催化加强甲醛向苯酚的进攻能力:

在酸性条件下，苯酚羟基邻位上的氢较活泼，故发生如下的反应:

一般地，酸性条件时(pH<3)，甲醛与苯酚的摩尔比小于1。这种情况下羟甲基苯酚的羟甲基很活泼，很快与另一个苯酚分子上的邻、对位氢原子发生缩合脱水反应。可以认为是羟甲基先在酸性条件下脱水生成阳离子，这个阳离子再与苯酚发生亲电取代反应。反应生成物为邻位或对位上的各种异构体的混合物，缩聚反应多是逐步反应，通常分子可通过大分子与大分子、大分子与单体的反应而增长，且主要是前者，所以当甲醛消耗完毕时，反应也就停止了，产物分子量300-1000，结构如下分子式:

分子式2.1 热塑性酚醛树脂

Molecular formula. 2.1 Thermoplastic phenolic resin

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在碱性条件下，加强了苯酚被甲醛进攻的能力，且酚羟基邻、对位的氢都活泼。

与酸性条件不同的是，羟甲基苯酚在碱性介质中是稳定的，其羟甲基与苯酚上的活泼氢原子的反应速度小于甲醛与苯酚的加成反应速度，故而生成二轻甲基或三轻甲基苯酚。

分子式2.2二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚

Molecular formula. 2.2 Dimethylol phenol and Trimethyol phenol

甲醛与苯酚的摩尔比大于1，二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚又可以聚合成二聚体或三聚体，分子量在300-700间。提高温度至100-130℃，将发生交联，分子量逐步增大，继而成为体型聚合物.我们合成减水剂不希望发生体型聚合，因为体型聚合物的水溶性很差，不适合作为分散剂。

(2)甲醛与对氨基苯磺酸(钠)的反应

对于芳烃的取代反应，-NH2属于第一类定位基(邻对位定位基)，-S03H则属于第二类定位基(间位定位基)，这是由取代基团在芳环共轭链上的诱导效应造成的。对于对氨基苯磺酸，-NH2和-S03H共同作用的结果是苯环上一NH2的两个邻位氢原子变得更加活泼，而-NH2的两个间位则被取代的几率很小。

通常苯胺在弱碱性、中性及弱酸性介质中的反应为:

在强酸性介质中(PH<4)的反应:

氨基磺酸系高效减水剂的合成与应用研究

以上物质受热可继续反应，对于甲醛和苯胺，最可能发生的反应是:

由此推断甲醛和对氨基苯磺酸(钠)的反应主要发生在氨基的氢取代上。

(3)甲醛与苯酚和对氨基苯磺酸(钠)的反应

氨基磺酸系减水剂采用溶液聚合，而对氨基苯磺酸在水中的溶解度比较低，即使在100℃时的溶解度也仅6.6g，因此应使用它的钠盐进行反应.在弱酸性、弱碱性或者强碱性条件下，使甲醛的量大于苯酚和对氨基苯磺酸(钠)物质的量的总和，三种原料同时参与化学反应，主要产物通式如下图:

分子式2.3甲醛、苯酚和对氨基苯磺酸钠的反应产物通式

Molecular formula. 2.3 General formula of sodium sulfanilate-phenol-formaldehyde

condensate

有文献中列出的产物通式如图2.4，其中氨基没有任何变化，仍为伯胺，笔者对此持怀疑态度，虽然在氨基和磺酸基同时存在时苯环上氨基的两个邻位氢活性很强，但是在非强酸性环境下同氨基上的氢比起来却有不及，即便存在氨基邻位取代的经甲基中间产物，但是最终缩合的产物不一定就以下图中的形式存在，这一点需要实验的进一步验证。

分子式2.4有争议的甲醛、苯酚和对氨基苯磺酸钠的反应产物通式

Molecular formula. 2.4 Disputed general formular of sodium

sulfanilate-phenol-formaldehyde condensate

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2.1.5合成工艺

依据缩聚反应特征设计的工艺流程:甲醛、苯酚和对氨基苯磺酸(钠)合成减水剂的工艺流程设计如

下:

（1）称取合适的苯酚和对氨基苯磺酸(钠)，溶于适量水中，因对氨基苯磺酸在强酸条件下溶解性不佳，可采用氢氧化钠溶液中和的办法使其转化为易溶的钠盐，调节pH 值>10;

（2）一定温度，在有机械搅拌和冷凝装置的条件下滴加约为苯酚和对氨苯磺酸总物质的量的1.1-1.5倍的甲醛溶液;

（3）以产品的颜色和粘度控制反应进程

（4）反应完毕调节pH 值大于7后即可直接作为减水剂使用。

需要注明的是，随着甲醛的滴加，体系pH 值会逐渐降低，所以步骤(4)是必要的。

图2.1 氨基磺酸系高效减水剂合成工艺流程

Fig. 2.1 The thionamic acid is the highly effective water reducing agent synthesis technical process

2.2 氨基磺酸系高效减水剂的合成试验

2.2.1 试验原料与试剂

试验材料包括化工合成材料的选购及水泥、混凝土材料的准备。具体如表2.1，表2.2

表2.1 化工合成材料 Table 2.1 Chemical industry composition material

名称分子式分子量

对氨基苯磺酸 C 6H 7NO 3S 173

苯酚 C 6H 5OH 94

甲醛 CH 2O 30

氨基磺酸系高效减水剂的合成与应用研究

尿素 CO（NH2）260 三聚氰胺 C3H6N6126 三乙醇胺 C6H15NO3149 马来酸酐 C4H2O398

氢氧化钠 NaOH 40 硫酸 H2SO498

表2.2水泥及混凝土材料

Table 2.2 Cement and concrete material

原材料生产厂

太行牌普通硅酸盐42.5级水泥邯郸太行水泥厂

石市普通硅酸盐42.5级水泥石家庄水泥厂 Ⅰ级粉煤灰（FA）西柏坡电厂硅粉（SF）唐山钢铁厂

磨细矿渣8000cm2/g（BS）武汉钢铁厂

5-10mm、10-20mm碎石石市鹿泉

中砂M X=2.9 石市正定

萘系减水剂NF（Na2SO4<3%）、山东莱芜三聚氰胺高效减水剂SM 天津

FEA膨胀剂石市

2.2.2 试验设备

本论文试验过程涉及的试验设备如表2.3所示：

表2.3 试验仪器设备一览表

Table 2.3 Experiment instrumentation equipment data sheet

名称用途规格备注电动搅拌器合成搅拌 40W 多功能调速

四口烧瓶合成反应容器 1000ml标准24mm口径

调温电热套调温 —— ——

水银温度计测温 0-100 ——

电子天平称量 0.1g —— 恒温快速干燥箱干燥 —— ——

电加热反应釜加热 1000l 中试采用

回流冷凝管冷凝 500ml —— 水泥净浆搅拌机净浆搅拌机 —— ——

混凝土搅拌机搅拌 —— ——

锥形模测流动度 —— ——

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试验设备与工艺说明：

图 2.2试验室合成设备

Fig. 2.2 Test chamber synthesis equipment

图 2.3试验室合成原材料及成品

Fig. 2.3 Test chamber synthesis raw material and end product

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图 2.4水泥净浆流动度试验设备

Fig. 2.4 Cement only thick liquid mobility test equipment

图 2.5混凝土搅拌机及振动台

Fig. 2.5 Concrete mixer and shake table

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图 2.6混凝土强度试模

Fig. 2.6 Concrete intensity experimental mold

图 2.7压力试验机

Fig. 2.7 Compression testing machine

氨基磺酸系减水剂对水泥水化过程影响的XRD实时分析

第4卷第4期 2005年11月　淮阴师范学院学报(自然科学版)JOURNA L OF H UAIY IN TE ACHERS CO LLEGE (NAT URA L SCIE NCE E DITION )　V ol 14N o 14N ov.2005 氨基磺酸系减水剂对水泥水化过程影响的XRD 实时分析史昆波 (淮阴师范学院分析测试中心,江苏淮安　223300) 摘　要:采用X 射线衍射实时分析方法,研究了氨基磺酸系减水剂对水泥水化过程的影响,准确、实时体现了水化反应的动态过程.结果表明,氨基磺酸系减水剂对硅酸盐水泥初期水化产生抑制作用,这对新拌混凝土混合物的塑化和后期强度的增长是有利的. 关键词:氨基磺酸系减水剂;水化;X 射线衍射;实时分析中图分类号:T Q172.46 文献标识码:A 文章编号:167126876(2005)0420314204 　收稿日期:2005207202 　作者简介:史昆波(19572),男,吉林延吉人,副教授,主要从事X 射线衍射分析研究. 　0引言氨基磺酸系减水剂是20世纪80年代开发出的高效混凝土减水剂的一个新品种[1] .作为混凝土的外加剂,对混凝土具有高度减水,其减水率高达25%～30%,对水泥粒子具有高度的分散性,并改善混凝土的孔结构和密实程度,还能控制坍落度损失,解决了混凝土引气、缓凝、泌水等问题,并显著提高混凝土强度. 氨基磺酸系减水剂由于在其分子结构中含有磺酸基、氨基、羟基等基团,对水泥初期水化过程产生抑制作用[2].氨基磺酸系减水剂对水泥初期水化过程的影响,本文利用X 射线衍射方法对其进行实时分析,研究水化过程中各物相的形成和消失过程,准确实时体现水化过程中物相变化,揭示氨基磺酸系减水剂对水泥初期水化所产生的抑制作用以及对水泥水化过程影响的机理.1　实验部分 111　氨基磺酸系减水剂的合成参照文献[3][5]方法,在250m L 四口瓶中依次加入011m ol 对氨基苯磺酸钠、0113m ol 苯酚以及少许尿素(约为1g 左右)和20m L 水.搅拌、加热使瓶内温度缓慢上升,促使瓶内反应混合物溶解,控制瓶内温度90～95℃,在115h 内由滴液漏斗滴加36%的甲醛(甲醛量约为0118m ol ),再恒温维持2h.冷却至室温,得粘稠透明液体,pH 8～9,固含量35%～37%,干燥后可得干品氨基磺酸系减水剂. 作为混凝土外加剂,芳香族磺酸甲醛缩合物(氨基磺酸系减水剂)应具有线型的分子结构,同时带有多个支链和活性基团,聚合度为5～13,分子量5000～40000,实验结果表明,分子量在20000～30000的范围其性能尤其显著.采用该合成方法所得的氨基磺酸系减水剂,采用粘度法测其平均分子量为28000.112　X 射线衍射分析 11211　样品水化称取017g 上述实验所制备的氨基磺酸系减水剂溶液加水稀释14m L ,与50g 硅酸盐水泥熟料

三聚氰胺系高效减水剂

三聚氰胺系高效减水剂产品概述： YH-22三聚氰胺系高效减水剂是一种水溶性阴离子型高聚合物电介质, 它对水泥具有极强的吸附和分散作用，是现有混凝土减水剂中综合指标较好的减水剂之一。YH-22三聚氰胺系高效减水剂主要特点是：白色、无毒，无刺激性，非可燃、减水率高、非引气型、氯离子含量低对钢筋无锈蚀、与各种水泥的适应性好。主要技术性能： 1、本产品掺量为胶凝材料的0.5-1.5%（粉剂），液体掺量为1.5-3.0%，减水率可达15-32%。 2、本产品早强、增强效果显著，使用本品混凝土1天强度提高100-150%，3天强度提高 70-150%，7天强度提高50-80%，28天强度提高30-50%。技术性能指标大幅超过GB8076－2008国家标准高效减水剂指标。 3、使用本品后，混凝土的施工性、保水性更好，蒸汽养护适应好。 4、本产品对胶凝材料的适应性强，特别是对铝酸钙水泥及硫铝酸盐水泥有极佳的适应性。可以应用于石膏制品、耐火材料、油井固井混凝土、特种混凝土等。还可应用于配制高强混凝土、流态混凝土、蒸养混凝土、聚合物混凝土、高强砂浆．高强度设备基础灌浆材料等。 5、本产品与其他减水剂（如萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基磺酸盐减水剂、聚羧酸高性能减水剂等）的相容性较好，可以用于调节其他减水剂的综合性能。 6、本产品可以应用于制作定形、不定形耐火砖及耐火浇注料等。尤其适宜配制低水泥量及超低水泥量耐火浇注料。掺加本产品后，可以明显提高耐火材料的抗压、抗折强度、耐火温度，降低耐火材料的显气孔率，提高密度，延长使用寿命。 7、本产品还可以作为防水材料的主要组份，提高混凝土或砂浆的抗渗能力。也可以与UEA 等材料作为混凝土的组份配制结构自防水混凝土。应用技术要点： 1、本品可以与萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基磺酸盐减水剂、聚羧酸高性能减水剂复合使用，具体配比通过试验确定。 2、当混凝土中使用膨胀剂、各种细掺合料、特种水泥、早强水泥、硬石膏水泥等材料时，赢先通过试验确定或与本公司技术部联系。包装、储存、运输、使用注意事项：包装：液体产品：桶装，220公斤/桶、1吨/桶；固体产品：25kg/袋或40kg/袋内塑外编包装。使用及储存运输使用过程中，请小心不要将该产品接触眼睛，嘴巴以及皮肤，推荐使用保护手套和眼镜。如不小心沾上，请用大量清水冲洗被沾部分。粉剂易吸潮，应在密封的原装袋中存放，并置于干燥的地方。搬运时应轻拿轻放，防止破损，运输时避免受潮。

氨基减水剂

AS型氨基减水剂一、产品概述 AS型氨基减水剂的主要成分为芳香族氨基磺酸盐缩合物，是一种非引气高增强、低掺量、坍落度经时损失小，大大降低混凝土塑性黏度等优点的产品。常规材料和常规生产工艺，无须掺增强剂等活性掺合料即可制备C60-C80大流动性商品混凝土。二、执行标准 GB 8076-1997。复配中使用的材料多性能调节剂DT系列产品是青岛鼎昌新材料有限公司自主研发的一种新型混凝土外加剂，该产品能使水泥颗粒表面吸附大量的外加剂中阴离子，提高了水泥颗粒表面的电荷密度，增加了水泥表面的电负性，使相邻水泥颗粒之间的排斥力增加，阻止了水泥颗粒絮凝状结构的形成，将絮凝状聚集体中的自由水释放出来，增加混凝土的流动性或表现出相应的减水率。该产品可以优先于减水剂吸附于水泥颗粒表面，对二氧化硫，游离氧化钙、氧化镁含量稍高的水泥或者掺合料组分复杂的水泥，具有良好的性能。本系列产品无毒、不易燃，对钢筋无锈蚀作用，可广泛应用与建筑、道路、桥梁、水工和地下工程等各类泵送施工的混凝土。在泵送剂复配中可大幅度降低母料用量，降低复配成本。技术性能 1、本品能用于加了足量减水剂坍落度扔小且扩展度较小、流动性能差的新拌混凝土。 2、本产品还能够使新拌混凝土具有良好的和易性，且能够使混凝土获得较好的初始坍落度。 3、良好的保塑性，可显著延长商品混凝土的运输时间和工地的滞留时间，减少经时损失，保证混凝土的正常泵送。 4、在泵送剂复配中，本产品可以等量或者超量替代部分母料用量。 5、本系列产品使用于萘系、脂肪族、氨基、聚羧酸等母料，根据母料类型、浓度的不同相互替代比例关系有所不同。 6、根据不同区域地材限制，产品所表现性能具有差异化。

新型氨基磺酸盐高效减水剂的合成、复配及应用毕业论文

新型氨基磺酸盐高效减水剂的合成、复配及应用毕业论文1绪论 1.1 论文研究背景混凝土减水剂，是能够减少混凝土用水量的外加剂。它可以定义为能保持混凝土坍落度不变，而显著减少其拌和水量的外加剂。混凝土减水剂多属表面活性剂，借助极性吸附及排斥作川，降低水泥颗粒之间的吸引力而使之分散，从而取得减水的效果，故称之为分散剂（Dispersion agent)或超级塑化剂(Super plasticizer)。采用减水剂的目的在于提高混凝土的强度，改善其工作性，泌水性，抗冻性，抗渗性和耐蚀性等[1]。混凝土减水剂的发展有着悠久的历史。20 世纪30 年代，美国、英国、日本等国家已相继在公路、隧道、地下等工程中开始使用引气剂。1935 年美国E1W1 斯克里普彻(Scripture) 首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了减水剂发展的序幕。早期使用的减水剂有木质素硝酸盐、松香酸钠和硬脂酸皂等[2]。20 世纪60 年代，β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF) 这两种高效减水剂研制成功，并且在混凝土工程中得到了广泛应用，使混凝土技术的发展上升到更高阶段[3]。从60 年代到80 年代初，是高效减水剂的发展阶段，该阶段减水剂的特点是减水率较高，但混凝土坍落度损失较快，无法满足泵送等施工要求，不能用于制备高性能和超高性能混凝土。通常是在减水剂中复合缓凝组分等方法解决,但复合缓凝组分会带来新的问题，如影响混凝土早期强度的发展等[4]。混凝土改性的第三次突破，就是以高效减水剂的研究和应用为标志的。通过高效减水剂的使用，使混凝土技术进入由塑性到干硬性再到流动性的第三代。木质素类减水剂属于普通型减水剂，虽然它有制作方便、价格低廉等优点，但其减水率太低(8~10%左右)，对混凝土的增强不够，且提高混凝土的耐久性能较差。它的使用条件也受到较多的限制，要求气温在5摄氏度以上，混凝土在无水石膏、工业氟石膏作调凝剂会出现异常凝结现象，在减水剂超过掺和量时，混凝土的强度不仅不增加反而要降低，混凝土甚至长时间不结硬等的缺点。高效减水剂具有许多普通减水剂不具备的优点，且在提高混凝土的流动性、减水、增强和耐久性方面效果颇佳，随着我国石油化工和煤化工工业的发展，这类减水剂的造价将越来越低，因此，在混凝土工程制品中将越来越得到广泛应用[5]。国外对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究日趋完善。日本自从服部健一博士发明β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐后,基于此发明采用了各种方法来改进萘系减水剂的性能，以减少坍落度损失。如1969 年研究萘系和柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂混用；1971 年通过改变添加方法,如二次添加法来改性；1979 年通过改变萘系本身的形状，如将减水剂由粉末状转变为球粒状来对萘系进行改性；1983 年通过产品成分本身改进来提高萘系

氨基磺酸系高效减水剂保塑性能与机理研究

第１０卷第６期２００７年１２月建筑材料学报ＪＯＵＲＮＡｌ，ＯＦＢＵｌＩ。ＤＩＮＧＭＡＴＥＲＩＡＩ．ＳＶ０１．１０。Ｎｏ．６Ｄｅｃ．，２００７文章编号：１００７—９６２９（２００７）０６—０６３６—０６氨基磺酸系高效减水剂保塑性能与机理研究蒋（１．中南林业科技大学２．华南理工大学新元１，邱学青２材料科学与工程学院，湖南长沙４１０００４；化工与能源学院，广东广州５１０６４０）摘要：较系统地研究了氨基磺酸系高效减水剂（ＡＳＰ）对水泥体系的保塑性能、在水泥表面的吸附层厚度、ｅ一电位及对Ｃａ计的络合能力，并与萘系减水剂（ＦＤＮ）进行了对比．结果表明：ＡＳＰ具有使水泥净浆流动度和坍落度损失小、延缓水泥凝结时间等性能．由于ＡＳＰ在水泥颗粒表面的吸附层较厚、空间位阻较大、溶剂化层较厚及搴一电位较稳定等原因，阻碍了水泥颗粒问的凝聚；同时由于ＡＳＰ含有的一（）Ｈ，～ＮＨ：等官能团与水化产生的Ｃａ抖形成不稳定的络合物，抑制了水化产物Ｃ—Ｓ—Ｈ，Ｃａ（ＯＨ）：和钙矾石等结晶体的形成，从而抑制了水泥的早期水化，故ＡＳＰ具有良好的保塑性能．关键词：氨基磺酸；高效减水剂；坍落度；吸附；络合中图分类号：ＴＵ５２８．０４２．２文献标识码：ＡＰｌａｓｔｉｃｉｔｙ－ＲｅｔｅｎｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＡｍｉｎｏｓｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ—ＢａｓｅｄＳｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ＡＳＰＪＩＡＮＧＸｉｎ—ｙｕａｎ１，ＱＩＵＸｕｅ—ｑｉｎｇ２（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１０００４，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ—ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｌａｙｅｒｔｈｉｃｋｎｅｓｓａｎｄ导一ｐｏｔｅｎｔｉａｌａｆｔｅｒａｄｓｏｒｂｅｄｏｎｓｕｒ—ｆａｃｅｏｆｃｅｍｅｎｔ，ａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｗｉｔｈＣａ２＋ｕｓｉｎｇａｍｉｎｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ—ｂａｓｅｄｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ（ＡＳＰ）ｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈ声一ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ—ｂａｓｅｄｓｕｐｅｒ—ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ（ＦＤＮ）．Ｔｈｅｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ—ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＡＳＰｏｎｃｅｍｅｎｔｗａｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＡＳＰｃａｎｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｆｌｕｉｄｉｔｙｌｏｓｓｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅ，ｒｅｔａｒｄｔｈｅｓｅｔｔｉｎｇｔｉｍｅｏｆｃｅ—ｍｅｎｔｐａｓｔｅａｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｓｌｕｍｐｌｏｓｓｏｆｃｏｎｃｒｅｔｅ．Ａｌｌｔｈｅｔｈｉｃｋａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｌａｙｅｒ，ｌａｒｇｅｓｐａｃｅｓｔｅｒｉｃｈｉｎｄｒａｎｃｅ，ｔｈｉｃｋｓｏｌｖａｔｅｌａｙｅｒａｎｄｓｔａｂｌｅ￡一ｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＡＳＰａｄｓｏｒｂｅｄｏｎｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｒｅｓｉｓｔｔｈｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｃｅｍｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｈｅｅａｒｌｙｓｔａｇｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｍｅｎｔｉｓｒｅ—ｓｔｒａｉｎｅｄｂｅｃａｕｓｅｔｈｅ一０Ｈ，～ＮＨ２ｉｎＡＳＰｃａｎｓｕｐｐｒｅｓｓｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｓｕｃｈａｓＣ—Ｓ＿Ｈ，Ｃａ（ＯＨ）２ａｎｄｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｈｒｏｕｇｈｆｏｒｍｉｎｇｕｎｓｔａｂｌｅｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｕｎｄｗｉｔｈＣａ２＋．ＳｏＡＳＰｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ—ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏｎｃｒｅｔｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｍｉｎｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ；ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｓｌｕｍｐ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｃｏｍｐ／ｅｘａｔｉｏｎ收稿日期：２００７—０３—１２作者简介：蒋新元（１９６８一），男，湖南湘乡人，中南林业科技大学副教授，博士．Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｘｙｃｓｆｕ＠１２６．ｃｏｍ　万方数据万方数据

我国的高效减水剂有哪些种类

我国的高效减水剂有哪些种类（1）萘磺酸盐甲醛缩合物（萘系高效减水剂）萘系减水剂是芳香族磺酸盐甲醛缩合物。此类减水剂主要成分为萘或萘的同系物磺酸盐与甲醛的缩合物，属于阴离子表面活性剂。萘系高效减水剂的结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳环上的-SO3M等。萘系高效减水剂根据其产品中Na2SO4含量的高低，可分为高浓型产品(Na2 SO4含量<5%)和低浓型产品(Na2SO4含量>5%)。现场搅拌混凝土时，一般掺加粉状外加剂，Na2SO4含量高低影响不大。在商品混凝土中，多采用液体外加剂，低浓萘系产品在气温较低时易产生Na2SO4结晶，影响计量精度和使用效果。为了降低产品中的结晶程度和彻底消灭结晶现象，生产厂一般采用KOH、Ca(OH)代替NaOH进行中和，或者增加低温抽滤的工序将Na2SO4除去，生产高浓萘2 系高效减水剂。萘系高效减水剂在推荐掺量下的减水率一般在15%~25%之间，基本上不影响混凝土的凝结时间，引气量低（<2%），提高混凝土强度效果较明显。萘系高效减水剂的缺点是与水泥的适应性问题，有时混凝土坍落度损失较快，这与减水剂本身的磺化程度、聚合度、中和离子的种类、Na2SO4含量、掺加时的状态、掺量及掺加方法有关，因此，在商品混凝土中使用萘系高效减水剂时一般要同时复合缓凝、引气等组分进行改性，得到所谓的泵送剂产品。（2）三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物（密胺系高效减水剂）三聚氰胺高效减水剂是一种水溶性的高分子聚合物，其主要成分是磺化三聚氰胺甲醛缩合物，属于阴离子型、早强、非引气型高效减水剂，减水率可达25%。代表性的产品有德国的Melment、日本的NL-4000、瑞典的Peramin SMF和中国的SM等。据德国专家Pla nk教授统计，萘系和三聚氰胺是目前世界上使用最广泛的高效减水剂。密胺系高效减水剂属于低引气型，无缓凝作用，减水率相当于萘系高效减水剂，对混凝土增强效果较好，但掺加传统的密胺减水剂后混凝土坍落度损失也较快。由于其无色和低引气的特征，适合于干粉砂浆、彩色路面砖和清水混凝土等的生产。 2004年，中国建筑材料科学研究院研制成功了性价比较高的新型三聚氰胺高效减水剂，其改性技术路线独辟蹊径，以三聚氰胺为主要原料，经羟甲基化反应激活其活性官能团生成羟甲基三聚氰胺，然后引入其他预聚单体，增加可能与三聚氰胺缩合的单体，改变缩合产物的分子结构，得到了比传统三聚氰胺超塑化剂性能更好的新型三聚氰胺超塑化剂。

氨基磺酸合成方法详解

氨基磺酸合成方法详解氨基磺酸是重要的精细化工产品，广泛应用于金属和陶瓷制造的多种工业设备和民用清洗剂、石油并处理剂和清洗剂、电镀工业用剂电化学抛光用剂、沥青乳化剂、蚀刻剂、染料医药及颜料工业用磺化剂、染色用剂、高效漂白剂、纤维、纸张用阻燃剂、柔软剂、树脂交联促进剂、除草剂、防枯剂以及标准分析试剂等各个领域中。氨基磺酸可以制成极纯的常温时稳定的结晶体，其水溶液具有与盐酸、硫酸同等的强酸性，别名固体硫酸。不挥发，不吸湿，对人身毒性极小，但皮肤不能长时间与氨基磺酸接触，更不能进入眼睛。氨基磺酸生产工艺过程简单，反应较容易控制，原料及设备都较容易解决，废水也容易处理，副产物可以有效利用。该产品可以代替硫酸，其包装、贮存、运输都很方便。 1、氨基磺酸的生产方法很多，有二氧化硫与羟胺或丙酮肟为原料的羟胺法，亚硫酸或硫酸盐与液氨为原料的氨化法，尿素与氯磺酸为原料的氯磺化法，以发烟硫酸和尿素为原料的发烟硫酸法，尿素、三氧化硫和硫酸为原料的硫酸法和发烟硫酸法（又称液相法）和液氨经气化与三氧化硫在气相条件下反应的气相法等。国内外具有工业意义的工艺为发烟硫酸法以及三氧化硫与氨直接合成的氨化法两种。由尿素与发烟硫酸在40-70℃下进行磺化生成氨基磺酸粗品，然后加水进行结晶制得氨基磺酸成品。原料消耗定额：尿素2000kg/t、发烟硫酸1500kg/t。 2、其合成方法主要有气相法和液相法两种。气相法操作条件苛

刻，设备材质要求高。副产品多，且氨基酸易粘附在反应器内壁需经常清理。生产成本高。优点是产品纯度高。厂家采用的多为液相法。 3、将过量的发烟硫酸加入反应釜中，搅拌降温至20～40℃，开始加入按比例混合好的硫酸和尿素。加料结束后，在20℃左右搅拌8h。再逐渐升温至70～90℃，蒸出三氧化硫，冷却析晶。固液分享后得粗氨基磺酸，用水重结晶，脱水干燥得高纯度精品氨基磺酸。 4、氨基磺酸是强Lewis酸SO3与强Lewis碱NH3的加合物，制取少量纯度要求高的氨基磺酸时，可在完全无水的条件下，直接用高纯度的SO3与氨反应。若用量较大时可用尿素与发烟硫酸反应来制取。将带有机械搅拌装置的圆底烧瓶置于流水浴中，向其中加入560g 100%的硫酸，在强烈搅拌下将100g尿素分多次（约45min加完）慢慢加入到硫酸中，注意不要使温度超过40℃。然后向其中加入309g 发烟硫酸（含65%游离SO3），并在42～45℃的温度下放置16h。用玻璃砂芯漏斗过滤反应混合物，先用纯硫酸洗涤，再用50%的硫酸洗涤，最后用冷的甲醇洗涤。 5、将20%的发烟硫酸加热至30℃，慢慢加入尿素，温度控制在60～65℃，加完后保温3H，然后升温至80～85℃，保温2h，反应结束后，冷却至5℃，过滤，所得结晶离心甩干后，用5%乙醇洗涤，滤干后用蒸馏水重结晶精制，得氨基磺酸纯品。

木质素改性氨基系高效减水剂性能研究

氨基磺酸系高效减水剂ASP 具有减水率高、坍落度损失小、与水泥的适应性较好等优点[1-3]。但其价格较高，且应用过程中对掺量比较敏感。若掺量过低，水泥粒子不能充分分散，混凝土坍落度较小；若掺量过大，则容易使水泥粒子过于分散，混凝土保水性不好，离析泌水现象严重，甚至浆体板结与水分离，在施工中难掌握。生产氨基磺酸系高效减水剂的原料有苯酚和甲醛，均为易挥发的有毒物质，生产工艺控制不好会给环境造成较大的污染，给工人造成较大的伤害。因此，研究高减水率、又具有适度保水性的高效减水剂是目前减水剂研究领域的热点课题[4]。木质素是主要存在于木质化植物的细胞中，强化植物组织的一种相对分子质量较高的物质[5]，在造纸工业中大量存在于造纸废水中，俗称“黑液”，对环境有较大污染。目前对“黑液”的最大利用就是将其转化为木质素磺酸盐。木质素磺酸盐本身是具有一定减水效果的减水剂[6]，且价格便宜，由于其减水效果较低，目前使用并不广泛。用木质素改性氨基系高效减水剂既可以制备高效减水、泌水率低的减水剂，又可以降低环境污染，保护环境[7-9]。本研究设定在氨基系减水剂合成时加入木质素磺酸盐，在一定条件下将木质素接枝到氨基系减水剂分子中，并探讨不同初始配比对ζ电位、胶砂流动度、净浆流动度的影响。 1 试验 1.1 原材料对氨基苯磺酸钠，国药集团化学试剂有限公司；木质素磺酸钠，北京嘉禾木科技有限公司；苯酚、甲醛，上海久亿化学试剂有限公司；氢氧化钠，上海凌峰化学试剂有限公司；水泥，海螺42.5级普通硅酸盐水泥；标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司；纯净水，杭州娃哈哈集团有限公司。1.2 试验仪器设备真空干燥箱、集热式恒温加热磁力搅拌器、红外光谱仪、pH 计、马尔文zetasizer 粒度仪、水泥净浆搅拌机、水泥胶砂搅拌机、水泥胶砂流动度测定仪等。1.3试验方案 1.3.1改性氨基系高效减水剂的合成工艺从氨基系高效减水剂的合成着手改性，将一定的氨基系减水剂合成原料———对氨基苯磺酸钠与木质素磺酸钠在初始基金项目：国家自然科学基金项目（50903043）江苏省生物质能源与材料重点实验室重点项目（201001）收稿日期：2010-08-15 作者简介：罗振扬，男，1966年生，浙江上虞人，研究员级高级工程师，从事高分子化学和生物质材料方面的研究工作。摘要：研究了木质素磺酸盐共聚改性氨基系高效减水剂，合成了不同木质素含量的氨基系减水剂。采用红外光谱表征了改性产物，并对不同木质素含量氨基系减水剂进行ζ电位、净浆流动度、胶砂流动度、泌水率测试，综合分析得出，木质素磺酸盐含量为30%时，可以获得最优性价比的改性产物。关键词：木质素；对氨基苯磺酸钠；减水剂；ζ电位；流动度中图分类号：TU528.042.2 文献标识码：A 文章编号：1001-702X （2011）01-0005-04 Properties of lignin modified amino-based superplasticizer LUO Zhenyang 1，2 ，CHEN Jie 1，HE Ming 1，WU Dahui 1，JI Dong 1，SHI Yijun 1 （1.College of Science ，Nanjing Forestry University ，Nanjing 210037，Jiangsu ，China ； 2.Jiangsu Province Key Laboratory of Biomass Energy and Materials ，Nanjing 210042，Jiangsu ，China ） Abstract ： This paper studies the copolymerization of amino lignosulfonate superplasticizer with different content of lignin.All modification products are represented with infrared spectra and properties such as ζpotential ，cement paste fluidity ，mortar fluidity ，and bleeding rate of amino -based superplasticizer containing various levels of lignin are studied.It is concluded that modified products have the optimal cost performance when the content of lignosulfonate is 30%. Key words ： lignin ；sodium sulfanilate ；superplasticizer ；ζpotential ；fluidity 罗振扬1，2 ，陈杰1，何明1，吴达会1，季栋1，史以俊1 （1.南京林业大学理学院，江苏南京210037； 2.江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042）木质素改性氨基系高效减水剂性能研究全国中文核心期刊

氨基磺酸说明

氨基磺酸

氨基磺酸可以制成极纯的常温时稳定的结晶体，其水溶液具有与盐酸、硫酸同等的强酸性，别名固体硫酸。不挥发，不吸湿，对人身毒性极小，但皮肤不能长时间与氨基磺酸接触，更不能进入眼睛。氨基磺酸生产工艺过程简单，反应较容易控制，原料及设备都较容易解决，废水也容易处理，副产物可以有效利用。该产品可以代替硫酸，其包装、贮存、运输都很方便。氨基磺酸是具有氨基和磺酸基的双官能团物质,能进行与之有关的许多化学反应. 1、分解反应氨基磺酸在常温度下很稳定，加热到209度时开始分解。 2HSO3NH2——SO2+SO3+N2+2H2+H2O 2、与金属反应氨基磺酸能与金属反应，生成盐和氢气，但与较活泼金属反应，氨基的一个氢可被取代，生成双金属盐。 2HSO3NH2+Zn——Zn（SO3NH2)2+H2 HSO3NH2+2Na——NaSO3NHNa+H2 3、与金属氧化物、氢氧化物和盐反应。 2HSO3NH2+FeO——Fe(SO3NH2)2+H2O 4、与亚硝酸盐和硝酸盐反应氨基磺酸能被亚硝酸盐和硝酸盐迅速氧化。 5、与氧化剂反应氨基磺酸能被氯化钾和次氯酸钠氧化，但不能被铬酸、高锰酸钾和三氯化铁氧化。 6、与醇和酚反应 HSO3NH2+ROH——ROSO2ONH4 HSO3NH2+C6H5OH——C6H5OSO2ONH4 7、与胺和酰胺反应 HSO2NH2+RNH2—— RNH3HSO3NH2 HSO3NH2+C6H5CONH2——C6H5CONHSO3NH4 8、生成络合物氨基磺酸与硫酸钠反应，生成氨基磺酸络合物。 6HSO3NH2+5Na2SO4——6HSO3NH2*5Na2SO4*15H2O 9、水解反应氨基磺酸水溶液加热至60度以上时，将水解成硫酸盐 HSO3NH2+H2O——NH4HSO4 氨基磺酸工业化自从氨基磺酸工业化生产以来，由于应用范围不断扩大，产品产量也相应增长。日本在1965年年产量为1.4万吨，1980年售价每公斤为140～160日元。日本生产厂有富士的日产化学公司，年产7.2千吨；大阪的大喜产业公司，年产3千吨。美国年产量为5万吨，在1984年每100磅售价为38～41美元。我国生产氨基磺酸厂有无锡硫酸厂，扩建后的生产能力为年

氨基磺酸盐减水剂的减水机理

氨基磺酸盐高效减水剂研究现状与发展趋势 [ 摘要] 详细介绍了氨基磺酸盐高效减水剂的分子结构及性能特点；国内外氨基磺酸系高效减水剂的研究及应用现状。并且从作用机理入手探讨了氨基磺酸系高效减水剂的合成方法及发展趋势。 [ 关键词]氨基磺酸盐；高效减水剂；研究现状 [ 中图分类号]TU 582.042.2 [ 文献标识码] A 目前国内研制生产且被广泛使用的高效减水剂，按照其化学成分分类主要有：改性木质素磺酸盐高效减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐系高效减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂［1，2］。高效减水剂的作用主要有：（1）在保持拌和物水灰比不变的情况下,改善其工作性；（2）在保持和易性不变的前提下，掺入减水剂可以使混凝土单位用水量减少，提高混凝土强度。（3）在保持混凝土强度不变的前提下，使用减水剂可以降低单位水泥用量［1，2］。最新统计资料表明我国高效减水剂年产量已有93.7 万t,非萘系高效减水剂占17.4%，氨基磺酸系高效减水剂产品在全国18 个省、市生产，年产量达9.5 万t［3］。氨基磺酸系高效减水剂由于生产工艺简单，是当前国内外最具有发展前途的高效减水剂之一［4］。 1 氨基磺酸系高效减水剂的分子结构及性能特点氨基磺酸系高效减水剂是由单环芳烃衍生物苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛在一定温热含水条件下缩合而成。其中苯酚类化合物可以是一元酚、多元酚或烷基酚、双酚，也可以是以上化合物的亲核取代衍生物。甲醛也可以用乙醛、糠醛、三聚甲醛等代替［5，6 ］。到目前为止，氨基磺酸系高效减水剂确切的分子结构不是很清楚，但是普遍认同得基本的分子单元如图1［5］所示。由图1 可知，氨基磺酸盐高效减水剂属于芳香烃环状结构。线性结构主链上含有大量的磺酸基（－SO3H）、氨基(－NH2)、烃基(－OH) 等亲水性官能团，其中主导官能团是磺酸基（－SO3H）。憎水主链由苯基和亚甲基交替链接而成，因其分子结构特点是长支链，短主链，其分子的极性很强。

氨基磺酸生产可行性报告

氨基磺酸生产可行性报告 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998

氨基磺酸生产可行性报告、产品概况氨基磺酸是硫酸衍生产品，属危险化学品，是一种无色或白色结晶，不挥发，不吸湿，无气味，无毒，常温，常压下稳定性高，不发生质变，易溶于水，液氨和甲酰胺，微溶于甲醇和乙醇，干燥产品对皮肤无腐蚀作用，分子式：NH2SO3H，分子量，属斜方晶系，密度，熔点205°。主要用于生产甜味剂，中药中间体，清洗、印染等行业。、项目投资及建设周期总投资2800万元人民币，分三期运作，一期工程1000万元人民币，建设周期为四个月/期。、人员编制及工作日数和用地面积总人数150人，一期工程50人，全年工作300天，年生产时间8000小时，占地面积10亩。、项目组成项目分为主厂房、辅助厂房、机泵房、仓库等配套设施。、产品方案氨基磺酸主生产线含量≥％ 10000吨/年×3 最大储量1000吨/年时数8000小时，可兼一般小化工产品。、产品质量指标工业氨基磺酸的技术要求

、项目投资的经济意义氨基磺酸作为硫酸的衍生产品，也是尿素的后开发产品早在上世纪30年代国外就进行了开发，40年代实现工业化并在化学研究和应用方面发展，特别六七十年代后氨基磺酸在许多领域迅速得到运用，以氨基磺酸为原料而开发的衍生产品在医药、农药、电化学方面有着突出的优越性，特别是近年来以氨基磺酸为原料生产的食品添加剂在食品行业广泛应用，使得市场上对氨基磺酸的需求越来越广泛。由于氨基磺酸生产中生产的副产品，稀硫酸又是制造磷肥、清洗、电镀等行业的首选，故而也有着广阔的市场。而传统的氨基磺酸的生产由于废气、废水的大量排放对周边环境造成较大的污染，故而传统的生产工艺势必面临淘汰，而我公司在多年反复实践的基础上成功地摸索出一条对周边环境无污染且节能降耗的生产工艺。在生

氨基磺酸说明

氨基磺酸求助编辑编辑本段

H2NSO3HH3NO3S 相对分子质量 97.09 性状白色斜方结晶。干燥时稳定，在溶液中渐水解成硫酸氢铵。0℃时溶于6.5份水，80℃时溶于2份水，硫酸能降低其水中溶解度。易溶于含氮碱、液氨，也溶于含氮的有机溶剂如吡啶、甲酰胺和二甲基甲酰胺，微溶于丙酮、乙醇和甲醇，不溶于乙醚。强酸性，25℃，1%溶液的pH为1.18。相对密度2.15。熔点约205℃(分解)。最小致死量(大鼠，经口)1600mg/kg。有刺激性。储存密封干燥保存。用途碱量滴定法标准。络合掩蔽剂。有机微量分析测定氮和硫的标准。除锈剂制备。织物防火。有机合成。安全措施密闭包装，并贮于干燥通风处。与氧化剂、碱类等分储分运。注意个体防护，严禁身体直接接触。误食，用水漱口，饮牛奶或蛋清。

氨基磺酸法合成AESA研究

文章编号:1009-2439(2001)03-0191-04 氨基磺酸法合成A ESA 研究姚志钢谢佐才戴云信 (邵阳高等专科学校化学工程系,湖南邵阳422001) 摘要:介绍了氨基磺酸化为硫酸作剂的优点,详细讨论了各种因素对合成AESA 的影响,得出了最佳工艺条件:摩尔配比NH 2SO 3H ∶AEO 3=1∶1.05,反应温度115～120℃,反应时间120～150min ,催化剂用量为1%,助催化剂用量为6%. 关键词:氨基磺酸;AESA ;醇醚硫酸铵;硫酸酯化中图分类号:TQ423.3+4 文献标识码:A 收稿日期:2001-07-15 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA )是一种弱酸性阴离子表面活性剂,几年前,国内的一些较为著名的企业逐渐以AESA 替代原来的AES ,目的是为了降低对皮肤的刺激,以及提高香波原体系的发泡性等.AESA 的采用,提高了香波的安全性和档次,并开始形成一股潮流,成为高级香波必不可少的原料之一.该产品的特点如下:对皮肤的刺激性低于相应的钠盐(AES ),水溶性及发泡性高于相应的钠盐,配制香波、沐浴露等用品其粘度受环境温度变化的影响较小.由于受中和工艺的制约,国内原来生产AES 的几家单位欲生产AESA ,但质量较差,且难以稳定,高质量的AESA 基本上靠进口解决.为了提高产品质量,节省外汇,我们对AESA 的合成进行了深入研究,确定了以氨基磺酸为硫酸化剂的合成路线,筛选出高效率、高收率的催化剂体系,优化了合成工艺条件,具体研究内容如下: 1　实验部分 1.1　合成路线的选择目前,生产AESA 的工艺主要有4种,即SO 3硫酸化,氯磺酸硫酸化,发烟硫酸硫酸化,氨基磺酸硫酸盐化. (1)SO 3法的反应最快,转化率高,产品含盐量少,质量好,适合于大规模生产.但投资大,操作复杂,一般采用进口设备,需大量外汇. (2)氯磺酸法反应快,转化率较高,投资较大,操作方便.但由于氯磺酸易吸水,又由于反应中有氯化氢废气产生,对设备腐蚀厉害,需气体吸收设备,另外,中和时会产生氯化铵和硫酸铵,导致产品中无机盐含量过高,影响产品质量,再一点就是产品颜色较深.该工艺生产的AESA 难以满足日化行业的要求. (3)发烟硫酸法由于废酸多,主要产品含盐量高,已属淘汰工艺. (4)氨基磺酸法设备简单,投资少,无“三废”污染,产品色浅,无机盐含量低,质量好,另外,与上述三种方法相比,此法可一步AESA ,不需用氨水或液氨中和硫酸化产品.因此,采用该工艺合成AESA 具有明显优势. 通过以上分析,我们决定采用氨基磺酸法合成AESA.1.2　合成原理醇醚与氨基磺酸反应的机理还不太清楚,据文献[1]介绍,反应机理可能为氨基磺酸先形成SO 3和NH 3的络合物,再与醇醚进行反应: 反应式为:RO (CH 2CH 2O )n H +H 2NSO 3H →RO (CH 2CH 2)n SO 3NH 4式中:R =C n H 2n +1—　n =3机理为:H 2NSO 2H 慢 3N ?SO 3 H 3N ?SO 3+RO (CH 2CH 2O )n H 快 H 3N ?SO 3 ] 快 RO (CH 2CH 2O )n SO 3NH 4 … RO (CH 2CH 2O )n H 第14卷　第3期邵阳高等专科学校学报Vol.14.No.3 2001年9月Journal of Shaoyang College Sep.2001

氨基磺酸盐减水剂的减水机理

氨基磺酸盐高效减水剂研究现状与发展趋势目前国内研制生产且被广泛使用的高效减水剂，按照其化学成分分类主要有：改性木质素磺酸盐高效减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐系高效减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂］1 , 2 ］。高效减水剂的作用主要有：（1）在保持拌和物水灰比不变的情况下，改善其工作性；（2）在保持和易性不变的前提下，掺入减水剂可以使混凝土单位用水量减少，提高混凝土强度。（3）在保持混凝土强度不变的前提下，使用减水剂可以降低单位水泥用量］1, 2］。最新统计资料表明我国高效减水剂年产量已有93.7万t,非萘系高效减水剂占17.4%，氨基磺酸系高效减水剂产品在全国18个省、市生产，年产量达9.5万t :3］o氨基磺酸系高效减水剂由于生产工艺简单，是当前国内外最具有发展前途的高效减水剂之一［4］o 1氨基磺酸系高效减水剂的分子结构及性能特点氨基磺酸系高效减水剂是由单环芳烃衍生物苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛在一定温热含水条件下缩合而成。其中苯酚类化合物可以是一元酚、多元酚或烷基酚、双酚，也可以是以上化合物的亲核取代衍生物。甲醛也可以用乙醛、糠醛、三聚甲醛等代替:5, 6 ］。到目前为止，氨基磺酸系高效减水剂确切的分子结构不是很清楚，但是普遍认同得基本的分子单元如图1 ［5 ］所示。 W I訊坯議醜系高效耳水剂的通式 R 为一￡ --阳4乩-戍-CH恣0H 由图1可知，氨基磺酸盐高效减水剂属于芳香烃环状结构。线性结构主链上含有大量的磺酸基（—SO3H）、氨基（-NH2）、烃基（-0H）等亲水性官能团，其中主导官能团是磺酸基（-SO3H）。憎水主链由苯基和亚甲基交替链接而成，因其分子结构特点是长支链，短主链，其分子的极性很强。独特的分子结构赋予氨基磺酸系高效减水剂许多不同于萘、蒽等磺酸盐减水剂的优良性能。亲水性官能团朝向水溶液，容易以氢键的形式与水分子缔合，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止水泥颗粒之间的直接接触，起到了润滑作用，因此氨基磺酸盐高效减水剂具有极强的分散作用和防止坍落度损失的能力。在水泥浆中，高效减水剂的有机分子长链在水泥微粒表面呈现各种吸附状态，不同的吸附态影响混凝土的坍落度经时变化。研究表明，由于氨基磺酸类高效减水剂是二元缩合形成，减水剂分子在水泥颗粒表面呈环状、引线状和齿轮状吸附，而且Z电位随着时间降低得也少，可以使水泥粒子之间的静电斥力呈现立体交错纵横式，对水泥粒子之间的凝聚作用阻碍较大，分散系统的稳定性能好，因此掺