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物理化学习题解答

物理化学习题解答(十一)

习题p216~224

1、298K 时，2N 2O 5(g)==N 2O 4(g)+O 2(g)，该分解反应的半衰期t 1/2=，此值与N 2O 5(g)的起始浓度无关，试求： (1) 该反应的速率常数；

(2) N 2O 5(g)转化掉90%所需的时间。解：

(1) 反应的半衰期t 1/2与N 2O 5(g)的起始浓度无关，故为一级反应。

(2) .

ln10= t =

2、某物质A 分解反应为二级反应，当反应进行到A 消耗了1/3时，所需时间为2min ，若继续反应掉同样多这些量的A ，应需多长时间解：

1/2=4/t ，t =8min ，t a =8–2=6min

3、有反应A→P，实验测得是级反应，试证明：

(1)

(2) kt A A 2

][][2

0=-2

1210])[12(2A k

t -=1

2ln 21k t =12/111216.07.52ln 2ln -===h t k t k x

a a

1ln =-t a a a 1216.09.0ln =-t k a x a 2

11=--2

21311k a a a =--241k a =t

k a a a 213

21=--t k a 22=

解：

(1)

(2)

4、在298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt 如

下：

试求该反应的速率常数k 值。解：

由ln(αt –α∞)~t 作图，直线斜率–k = –×10-3，速率常数k =×10-3min -1。

1][][A k dt

A d r =-=kdt A A d -=2

1][][kdt A d A -=-][][21

kdt A d -=21

][2t d k A d t A A ??-=0

][][2

10][2)0(}][]{[22

121

-=-t k A A kt A A 2

1][][21210

=-2

1212121}][21{][00kt A A =-21

212

121}][22][00kt A A =-2

12121])[222(0kt A =-21

0])[22(kt A =-2

1210])[12(2A k

t -=)

ln()ln(0∞∞-+-=-ααααkt t

l n (αt -α∞)

t/min

5、在298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

(1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k 值；

(2) 若酯与碱的浓度都为，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：

(1)

x /(a –x ) =a kt

由x /(a –x )~t 作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak =，反应速率常数k= .min -1

0.0

0.51.01.52.0

2.5

3.0x /(a -x )

t/min

斜率=0.11796

(2) (a – =a kt 19=× t=

6、含有相同物质的量的A 、B 溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过后，A 已消耗了75%；当反应时间为时，在下列情况下，A 还有多少未反应 (1) 当该反应对A 为一级，对B 为零级； (2) 当对A 、B 均为一级； (3) 当对A 、B 均为零级。解： A + B

t =0 a a 0

t=t a –x a –x x (1)

][]][[]

[0A k B A k dt A d r ==-=kdt x a dx =-kdt x a d -=-)ln(t d k x a d t x ??-=-00)ln()0(ln )ln(--=--t k a x a )0(ln )75.0ln(--=--t k a a a )01(ln )25.0ln(--=-k a a 25.0ln )/25.0ln(-==a a k

(2)

(3)

表明已完全反应。

7、298K 时，NaOH 和CH 3COOCH 3皂化作用的速率常数k 2与NaOH 和CH 3COOC 2H 5皂化作用的速率常数k 2′的关系为k 2= k 2′。试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH 3COOCH 3被分解时，CH 3COOC 2H 5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。解：

x /(a –x ) =a kt (a –=a k 2t

x /(a –x ) =a k 2′t

2][]][[]

[A k B A k dt

A d r ==-=kdt

x a d =--1)(t d k x a d t

x ??=--01

0)()01()25.0(1

1-=---k a a kdt x a dx =-2

)

()0()(1

1-=----t k a x a 13-=a k )02(3)(1

11-=-----a a x a 1

17)(--=-a x a %285.1471

/)(==-a x a %25.625.0/)(2

==-a x a )02(25.0ln ln )ln(--=--a x a k B A k dt

A d r ==-=00][][][kdt dx =t d k x d t

x ??=0

0(0-=-t k x )0

1(075.0-=-k a a k 75.0=)02(75.00-=-a x a x 5.1=5.0/)(-=-a x a

9(a –x )/ x= (a –x )/ x=14/15

x=15/29a = a

当有90%的CH 3COOCH 3被分解时，CH 3COOC 2H 5的分解分数52%。

8、设有一n 级反应(n ≠1)。若反应物的起始浓度为a ，证明其半衰期表示式为(式

中k 为速率常数)：解：

当x=1/2a ，t =t 1/2

(2n –1–1)a 1– n =(n –1)kt 1/2

t 1/2=(2n –1–1)a 1–n /(n –1)k ，即证。当x=3/4a ，t =t 3/4

(22n –2–1)a 1– n =(n –1)kt 3/4

t 3/4=(22n –2–1)a 1–n /(n –1)k

9、对反应2NO(g)+2H 2(g)→N 2(g)+2H 2O(l)进行了研究，起始时NO(g)与H 2(g)的

物质的量相等。采用不同起始压力p 0，相应地有不同的半衰期。实验数据如下：

求该反应的级数。解：

a n t n n 11

)1(1221----=kdt x a dx n

=-)

(kdt

n x a d n )1()(1-=--??-=--t

x dt k n x a d 010)1()(kt n a x a n

n )1()(11-=----2/111)1()2/1(kt n a a a n

n -=----k a n t n n 11

)1(1

221----=

p n t ln ln )1(ln 02

1+-=4

/311)1()4/3(kt n a a a n n -=----k

a n t n n 122)1(1243----=

由

ln t 1/2~ln p 0作图，直线斜率(1–n )= –，反应级数n =

4.44.64.8

5.0

5.25.4l n t 1/2

lnp 0

10、已知某反应的速率方程可表示为

，请根据下列实验数据，分别确定反应对各反应物的级数α、β、γ的值和计算速率常数 k 。

解：

=k p αβγ =k p αβγ

α=α

，α=+α

–α=–α，α= =k p αβγ =k p αβγ

=2β，β=ln2+β

–β=–β，β= –1

][][][C B A k r p =γ

][][][C B A k r p =

=k pαβγ

γ=γ，γ=0

=k p-10

=5/{-1}=25mol-1/

11、碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的×10-13%，某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的×10-14%。已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年

解：

放射性同位素14C的蜕变是一级反应。

×10-14%=×10-13%/2n

–14ln10=–13ln10–n ln2

–=––

=––+=

year=×5700a =

12、某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/100cm3表示]，得如下数据：

试计算：

(1) 该分解反应的级数；

(2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2；

(3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于(100cm3)才有效，求注射第二针的时间。解：

(1) 设为一级反应，ln(a–x)= –kt + ln a，则ln(a–x)~t作图应为一直线：

l n ρ

t/h

所以该反应为一级反应。

(2) 由直线斜率–k = –，可求得速率常数k = .h -1

半衰期t 1/2=ln2/k ==

(3) 直线方程为lnρ= – –

= – –= – –

t =，故注射第二针的时间为14:42。

13、在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：

A(g) → B(g) + 2C(g)

设反应能进行完全，在323K 恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：

求反应的级数和速率常数。解：

A(g) → B(g) + 2C(g)

t=0 p A 0 0 0 t =t p A p A 0–p A 2(p A 0–p A ) p 总=3 p A 0–2p A ，p A =(3 p A 0–p 总)/2 p A 0=/3=

设反应为二级反应，r = –d p A /d t =kp A 2

1/p A –l/p A 0= kt ，由1/p A ~t 作图应得一直线：

t /min 0 t 0+0 t 0+30 t 0+50 p A /kPa 1/ p A

0.035

0.0400.0450.0500.0550.060

0.0650.0700.0750.0801/p A

t/min

斜率=7.50368×10-5

所以该反应为二级反应，速率常数k=× 14、反应[Co(NH 3)3F]2+

+H 2O

[Co(NH 3)3H 2O]3+ + F -

是一个酸催化反应，若反应

的速率方程为r =k [Co(NH 3)3F 2+]α[H +]β，在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉1/2和3/4所用的时间分别为t 1/2和t 3/4，实验数据如下：实验编号

T/K t 1/2/h t 3/4/h 1 298 2 298 3

308

试根据实验数据求：

(1) 反应的级数α和β的值； (2) 不同反应温度时的反应常数k 值； (3) 反应实验活化能E a 值。解：

(1) 在反应过程中酸的浓度可近似认为不变，因此反应可认为准α级反应。

t 3/4/ t 1/2=2，这是一级反应的特点，故α=1。

A 1=k β A 2=k β =A 1/A 2=β/ β

1/2=β/ {2ββ}=1/2β，故β=1。

(2) t 1/2=ln2/A 1，=ln2/ k )， k (298) = = ln2/ k )，k (308) =

E a = –×298×308/=、当有I 2存在作为催化剂时，氯苯(C 6H 5Cl)与Cl 2在CS 2(l)溶液中发生如下的平行反应(均为二级反应)：

设在温度和I 2的浓度一定时，C 6H 5Cl 与Cl 2在CS 2(l)溶液中的起始浓度均为，30min 后，有15%的C 6H 5Cl 转变为σ —C 6H 4Cl 2，有25%的C 6H 5Cl 转变为p —C 6H 4Cl 2。试计算两个速率常数k 1和k 2。解：

k 1/k 2=15%/25%=3/5= 1/–×–×–1/=30(k 1+ k 2)

k 1+ k 2={1/(1–––1/}/30=2/45 k 2 + k 2=2/45，k 2= k 1=×=

16、有正、逆反应均为一级的对峙反应，D-R 1R 2R 3CBr

L-R 1R 2R 3CBr ，正、逆

反应的半衰期均为t 1/2=10min 。若起始时D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1 ，试计算在10min 后，生成L-R 1R 2R 3CBr 的量。解：

t 1/2=ln2/k k 1=k -1=ln2/10=

d x /d t = k 1(a –x ) –k -1x

RT E a

Ae k -=2/1/)308

2981(314.82

==-

-a E e k k 5.0ln )30812981(314.8=--a

平衡时k 1(a –x e ) =k -1x e

k -1= k 1(a –x e )/ x e

d x /d t = k 1(a –x ) –k 1(a –x

e ) x /x e = {k 1(a –x ) x e – k 1(a –x e ) x }/x e

= k 1a (x e – x )/x e d x /(x e – x ) =( k 1a /x e )d t ln(x e – x ) –ln x e = –k 1at /x e k 1(a –x e ) =k -1x e ，x e =a /2= ln – x ) –= –×1×10/= – ln – x )= ––= –

– x =e –=

x = ，故生成L-R 1R 2R 3CBr 的量为。

17、某反应在300K 时进行，完成40%需时24min 。如果保持其他条件不变，在340K 时进行，同样完成40%，需时，求该反应的活化能。解：

k 1/k 2=24=

E a = –×300×340/=、N 2O(g)的热分解反应为2N 2O(g)==2N 2(g)+O 2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970K 时，N 2O(g)的初始压力为，测得半衰期为1529s ，在1030K 时，N 2O(g)的初始压力为，测得半衰期为212s 。 (1) 判断该反应的级数； (2) 计算两个温度下的速率常数； (3) 求反应的实验活化能；

(4) 在1030K ，当N 2O(g)的初始压力为时，计算总压达到所需的时间。解: 2N 2O(g) == 2N 2(g) + O 2(g)

t =0 a 0 0 t=t a –x x

(1)反应的半衰期与初始压力成反比，说明反应级数为二级。

E a

Ae k -

=75.3/)340

3001(314.821==--

a E e k k 75.3ln )34013001(314.8=--a E

(2)

(3)

E a =××1030×970/(1030-970)=

p 总=a+= + = x =

–-1–=×10-5t

t=128s

19、某一气相反应A(g)

B(g) + C(g)，已知在298K 时，k 1=，k -1=5×，当

温度由298K 升到310K 时，其k 1和k -1的值均增加1倍，试求： (1) 298K 时的反应平衡常数K p ； (2) 正、逆反应的实验活化能E a ； (3) 298K 时反应的△r H m 和△r U m ；

(4) 在298K 时，A 的起始压力为100kPa ，若使总压力达到152kPa 时，所需的时间。解：

(1) K p = k 1/k -1=5×10-9=×107 Pa -1

t 121=2

.39)970(11529?=k 510668.12

.3915291

)970(-?=?=k 510827.90

.482121

)1030(-?=?=k RT

E a Ae

k -

=970

314.85

10668.1?-

-=?a

E Ae

1030

314.8510827.9?-

-=?a E Ae )(559701

10301314.810668.1/10827.9----=??a E e

)

(9701

10301314.88915.5--=a

E e 7735.18915.5ln )970110301(314.8==--a E kdt x a dx =-2)(kdt x a d =--1)(t d k x a d t x ?

?=--0

)()

0()(11-=----t k a x a 222][][O N k dt O N d r =-=5

.0/)310

2981(314.821==--

a E e

k k

(2)

E a = –×298×310/(310–298)= 正、逆反应的实验活化能E a 均为

(3) △r H m (298)=0(因正、逆反应的活化能一样)

(1)△r U m =△r H m –△(pV )= –△nRT= –1××298= – A(g) B(g) +

C(g)

t =0 a 0 0 t=t a –x x x p 总= a+x=100+x=152，x =52kPa d x /d t = k 1(a –x ) –k -1 平衡时，k 1(a –x e ) =k -1 d x /d t = k 1(a –x ) –k 1(a –x e ) d x /d t = k 1(x e –x ) d x /(x e –x )= k 1d t ln(x e –x ) –ln x e = –k 1t

k 1(a –x e ) =k -1 ×105–x e ) =5×10-9 ×105–x e ) =5×10-9/=×10-8

x e = ×105–×10-8=×105 ln ×105–52000) –×105= –

–= – t =

20、某溶液中含有NaOH 及CH 3COOC 2H 5，浓度均为。在298K 时，反应经10min 有39%的CH 3COOC 2H 5分解，而在308K 时，反应10min 有55%的CH 3COOC 2H 5分解。该反应速率方程为r =k [NaOH][ CH 3COOC 2H 5]。试计算： (1) 在298K 和308K 时反应的速率常数；

(2) 在288K 时，反应10min ，CH 3COOC 2H 5的分解分数； (3) 293K 时，若有50%的CH 3COOC 2H 5分解，所需的时间。

5.0ln )31012981(314.8=--a E t

d k x x d t

e x

??-=--0

110

)(

解：

(1) 1/(a –x ) –1/a=kt 1/ –× –1/=10k (298K)

k (298K)={1/ –× –1/}/10= –× –1/=10k (308K)

k (308K)={1/ –× –1/}/10= E a = –×298×308/(308–298)=

k (288K)= k (298K)/== –1/=×10 1/–x ) =

–x = x = x/a ==%

(3)

k (293K)= k (298K)/== –1/= t ={1/–× –1/}/=

21、在673K 时，设反应NO 2(g)==NO(g)+1/2O 2(g)可以进行完全，并设产物对反应速率影响。经实验证明该反应是二级反应，速率方程可表示为

–d [NO 2]/dt=k [NO 2]2，速率常数k 与反应温度T 之间的关系为：

试计算：

(1) 该反应的指前因子A 及实验活化能E a ；

(2) 若在673K 时，将NO 2(g)通入反应器，使其压力为，发生上述反应，当反应器中的压力达到时所需的时间(设气体为理想气体)。解：

(1)

指前因子A=×108

实验活化能E a = ln k = –673+=

k = + 1/2O 2(g)

t =0 p 0 0 0

5231

.0222.12/3934.6)308(/)298()

308

2981

(314.8===--a

E e K k K k 5231

.0ln )30812981(314.8=--a E 9997.1)288(/)298()2881

298

314.849447==--e K k K k 40576.1)293(/)298()293

2981(314.849447==--

e K k K k 27.20/7.12886)(ln 1

13+-=??---K T s

dm mol k RT

E RT

a Ae e e e e k --

=?===024

.1071408

314

.87.1288627.2027.207

.12886103555.6

t=t p p 0 –p 1/2( p 0 –p ) p 总=3/2 p 0–1/2p ，3/2 × –1/2p= p = kPa 1/p –1/ p 0=kt 1/–1/=

t =(1/–1//=

22、N 2O(g)的热分解反应为2N 2O(g)

2N 2(g)+O 2(g)，从实验测出不同反应温度

时，各个起始压力p 0与半衰期t 1/2的值如下：

实验次数

T /K p 0/kPa t 1/2/h 1 967 380 2 967 1520 3 1030 1440 4

1030

212

试求：

(1) 反应级数和不同温度下的速率常数； (2) 反应的实验活化能Ea ；

(3) 若1030K 时，N 2O(g)的初始压力为，当压力达到时所需的时间。解：

(1) 1520/380==4；1440/212==

反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比，这是二级反应的特点，故为二级反应。

t 1/2=1/(k p p 0)

k p (967K)=1/ t 1/2/p 0=1/380/=×10-5 k p (1030K)=1/ t 1/2/p 0=1/212/=×10-5

(2)

E a = –×1030×967/(967–1030)= 2N 2O(g)

2N 2(g) + O 2(g)

t =0 p 0 0 0

t=t p p 0 –p 1/2( p 0 –p ) p 总=3/2 p 0–1/2p ，3/2× –1/2p= p = kPa 1/p –1/ p 0=kt

855.5106783.1/10827.9)967(/)1030(55)967

10301(314.8=??==----

a E e K k K k

1/–1/=×10-5t

t =(1/–1//×10-5=

23、某溶液中的反应A + B →P ，当A 和B 的起始浓度为[A] 0=1×，[B] 0=时，实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表：

当固定[A]0=1×，改变[B]0时，实验测得在298K 时，t 1/2随[B]0的变化如下：

设速率方程为r =k [A]α[B]β，试计算α、β，速率常数k 和实验活化能E a 。

解：

(1) ∵[B]>>[A]，∴可认为[B]不变。

∵吸光度与浓度成正比，∴可用吸光度A 代表浓度。

–dA/d t =k A α(b –x ) β dA/d t = –k ′A α dA/A α

= –k ′d t

设α=1，则dA/A = –k ′d t ，积分得： ln A –ln A 0= –k ′t

由lnA~t 作图，得一直线，说明假设正确。

l n A

t/min l n A

t/min

t 1/2=ln2/ k ′= ln2/ k [B] β

120/30= β/ β=4，2β=4，β=2 故反应的α=1、β=2。

–k ′(298K)= –k (298K)×2= – k (298K)= 2= mol – –k (308K)×2= –

k (308K)= 2= mol –故反应的速率常数k (298K)= mol –， k (308K) mol –。

E a = –×298×308/(308–298)=故反应的实验活化能E a =、通过测量系统的电导率可以跟踪如下反应：

CH 3CONH 2 + HCl +H 2O==CH 3COOH+NH 4Cl

在63℃时，混合等体积的浓度为的CH 3CONH 2和HCl 溶液后，在不同时间观察到下列电导率数据：

已知该温度下，各离子的摩尔电导率分别为Λm (H +)= ，Λm (Cl -)= 和Λm (NH 4+)= ，不考虑非理想性的影响，确定反应的级数并计算速率常数的值。解： CH 3CONH 2 + HCl +H 2O==CH 3COOH+NH 4Cl

t =0 a a 0 0 0 t=t a –x a –x x x x

设反应速率方程为r =k [CH 3CONH 2] α[ HCl] β d x /d t = k [a –x ] α[ a –x ] β

κ=( a –x )×103 Λm (HCl)+ x ×103 Λm (NH 4Cl) = ( a –x ) ×103 + + x ×103 +

=×103 a –×103 x +×103 x =×103 a – ×103x ×103 a –κ= ×103x

溶液的电导率与溶液中产物浓度成正比，故可用电导率代表x

d κ/d t = k [a –κ] α[ a –κ] β

( a –κ) 1–α+β–( a –κ0) 1–α+β= k (α+β–1)t

365.02.148/1.54)308(/)298()3081

2981

(314

.879893

===--

e K k K k 365.0ln )30812981(314.8=--a

设α+β=2，则1/( a –κ) –1/( a –=kt

由1/( a –κ)~ t 作图，得一直线，说明反应级数为2。

0.024

0.0260.0280.030

0.0321/κ

t/min

由直线方程的斜率k =×10-4可得速率常数为k =×10-4 、设有一反应2A(g) + B(g)==G(g) + H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A 和B 的物质的量之比为

2:1，起始总压为，在400K 时，60s 后容器中的总压为，设该反应的速率方程为：，实验活化能E a =。试求： (1) 在400K 时，150s 后容器中B 的分压； (2) 在500K 时，50s 后容器中B 的分压；解： 2A(g) + B(g) == G(g) + H(s)

t =0 2a a 0 0

t=t 2a –2x a –x x x p 总=3a –2x 3a =，a =1kpa

(1)

123

B A p B

p p k dt

r =-=2

123B A p B

p p k dt dp

r =-=21

23)()22(x a x a k dt dx p

--=2)(22

3x a k dt dx p -=dt k x a dx

p 232)

p 总=3a –2x= –2x =，x = kPa

=60k

k p =× k =

{–x )-1 –}/{–-1 –}=150/60

x =15/21= p B =a –x=–=

(2)

=×10-3

k (500K)= ××10-3=

(1-x )=，p B =

26、气相反应合成HBr ：H 2(g)+Br 2(g)==2HBr(g)，其反应历程为 (1) Br 2 + M 2Br · + M (2) Br · + H 2HBr + H · (3) H · + Br 2HBr + Br · (4) H · + HBr

H 2 + Br ·

(5) Br · + Br · + M

Br 2 + M

① 试推导HBr 生成反应的速率方程；

② 已知键能数据如下，估算各基反应之活化能。

化学键

Br －Br H －Br H －H ε/(kJ ·mol -1)

192

364

435

d k x a d t p x ??=--0102

32)()0(2)(23

1-=----t k a x a p )060(20.1)5.00.1(2

11-=----p k )0150(20.1)0.1(23

11-=----p k x RT

E a

Ae k -=)500

4001(314.8105)500(/)400(--

=e K k K k )050(411.220.1)0.1(2

-??=----x