化学结构和反应机理的计算机模拟技术
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化学结构和反应机理的
计算机模拟技术
原子、分子、晶体结构和化学反应机理是化学研
究的重要内容。利用计算机三维动画辅助化学研究是一种有效的手段[1
2
4]。A u todesk 公司的3D SM A X 是三维设计与动画制作常用的软件,其主要功能模块有:三维造型、材质设计、动画制作等。运用3D S M A X 5可以模拟化学结构和反应机理。
杂化轨道模型和晶体结构模型的制作,文献已有一些报道[2,3]。我们着重运用3D S M A X 5制作了常用的原子、分子轨道模型,典型的分子和晶体结构模型如乙硼烷、C 60、碳纳米管、苯、金刚石、氯化钠等,并将这些模型进行了动画模拟处理;用动画演示了典型的化学反应机理如高分子聚合反应过程、有机取代反应中的瓦尔登(W elden )转化等。我们把所制作的动画进一步与M icro soft Pow er Po in t 2000相结合制成课件。1 化学结构的模拟1.1 轨道的设计
在C reate 命令面板中的Geom etry 分支的下拉列表框中选中Standard P ri m itives 选项,在O b ject typ e 卷展栏下选中Sp here (球体)。在keyboard en 2try 卷展栏设置R adiu s 为20,最后单击C reate 按
钮,在视图中就会生成一个球体。选中球体,在M odify 命令面板的M odifier L ist 下拉列表框中选择O b ject 2Sp ace M odifiers 下的Stretch 选项,在
Param eters 卷展栏中设置Stretch 为1.0,am p lify
为120,再在Stretch A x is 中选定Z 轴,原来的球体变为哑铃形状。为了将该哑铃型造型从中间截断,再制一个R adiu s 为2的小球,并将该小球移到哑铃中部要截断的位置。选中哑铃形造型,在C reate 命令面板的Geom etry 分支的下位列表框中选择Com 2pound O b jects 选项,单击Boo lean (布尔运算)按钮,在Param eters 卷展栏,选(第一个)Sub tracti on ,在P ick Boo lean 卷展栏选M ove ,单击P ick O p erand 按钮,单击小球则将哑铃从中间截为两部分,小球自动消失,得到如图1所示的p 轨道。
图1 p 轨道
图2 三个p 轨道的组合
制作杂化轨道时,可对哑铃形造型进行布尔运
花瓣可拼接为一个杂化轨道。制作Π分子轨道时,先创建球体,在M odify 命令面板中的M odifier L ist 下拉列表框中选择O b ject 2Sp ace M odifiers 下的Stretch 选项,在Param eters 卷展栏中设置Stretch 为1.3,am p lify 为-2.5,在Stretch A x is 中选定Z 轴,再选择O b ject 2Sp aceM odifiers 下的B end 选项,在Param eters 卷展栏设置A ngle 角为50°,在B end
A x is 中选定Z 轴,可得Π分子轨道中的弯曲
“冬瓜”造型。
1.2 符号及键的制作
在C reate 命令面板中的Shap es 分支的O b ject T yp e 卷展栏单击T ex t 按钮,在Param eters 卷展栏的T ex t 文本框内输入所需符号如Px 、B 、H 等,在顶视图中单击即可生成空心符号。单击L ine 按钮,在顶视图中沿Y 轴向下拖出一条短直线。选中符号,在Geom etry 分支的下拉列表框中选择Com pound O b ject 选项,单击L oft 按钮,再单击Get Path 按钮。在顶视图中选中短直线,符号成为立体放样文字。
在C reat 命令面板中的Geom etry 分支的M od 2ifier L ist 下拉列表框中选中Standard P ri m itives 选项,在O b ject typ e 卷展栏下选中Cylinder (柱体),
在Keyboard En try 卷展栏设置R adiu s 为1,H eigh t 为30,最后点即C reate 按钮,在视图中就会生成一个短棍,用来表示Ρ键或电子对。
对以上制得的轨道、符号、Ρ键等进行移动、旋转和复制等操作就可制得如图2所示的三个p 轨道的组合[5]、图3所示的C 60[5]和图4所示的乙硼烷造型[6]
。
图3 C 60
制作由球和棍组成的正多面体造型(如图3)的一种简单方法是,先制作一个相应的正多面体做母体,然后将小球摆放到该正多面体的顶点上,再沿该正多面体的棱边摆放短棍,从而将相邻顶点上的球用短棍连接起来,
最后删除或隐藏做为母体的正多
图4 B 2H 6
面体,得到所需要的由球和棍组成的正多面体造型。1.3 材质设计
造型创建后,一般具有默认的颜色和灯光,默认值不符合需要可以更改。只需设置单纯颜色时,可在视图中选中具有默认颜色的造型,在Geom etry 分支的N am e and Co lo r 卷展栏,单击O b ject Co lo r 按钮(色块),在弹出的O b ject Co lo r 对话框可选择所需颜色。如果纯色不满足需要,则须运用3D M A X 中的材质编辑器将所需材质或贴图赋予造型体。单击主工具条上的M aterial Edito r 按钮,选中弹出的M aterial Edito r 对话框中的样本球,单击Get M ate 2rial 按钮,在弹出的M aterial M ap B row ser 对话框中选择适当的材质或在B linn B asic Param eters 卷展栏单击D iffu se 贴图按钮,在弹出的M aterial M ap B row ser 对话框中选择适当的贴图,如B itm ap 类贴图(双击B itm ap 选项)。在M aterial Edito r 对话框下部的卷展栏中可进一步设置材质或贴图的性质参数。在视图中选中造型体,然后单击M aterial Edito r 对话框中的A ssign M aterial to Selecti on 按
钮,材质或贴图被赋予造型体。如果想立即看到材质或贴图效果,可单击该对话框的Show M ap in V iew po rt 按钮。可以自制些带化学符号的贴图,贴到造型上,见图5。
当默认灯光不满足需要时,在C reate 命令面板的L igh ts 分支中,单击O b ject T yp e 卷展栏中的Om n i 等按钮,可在视图中设置相应的灯光。2 化学结构和反应机理的动画模拟
化学结构和反应机理的动画模拟要以化学结构和反应机理为依据,利用三维动画技术进行动态模拟。
2.1 制作动画
完成材质的设计后,就可创建动画效果。3D S M A X 5中,设置动画的一般方法是打开A u to Key 动画记录按钮,移动关键帧滑块到不同时间位置,在视图中相应地改变造型的设置,3D SM A X 5根据这些设置自动记录成动画。例如制作W alden 转化的
反应机理[7、8]
的动画,单击3D S M A X 视图控制区的
T i m e Configu rati on 按钮,设置动画的帧速率为30FPS ,动画时间为200帧。在做好图5所示的反应物
造型后,移动关键帧滑块到120帧处,将造型调整为图6所示的过渡状态,再移动关键帧滑块到180帧处,将造型调整为图7所示的产物状态。为了让动画开始阶段画面有一段静止时间,以便观察清楚反应物的初始状态,可将时间标尺上0帧处自动形成的关键帧用鼠标拖动到60帧处,单击P lay A n i m ati on 按钮,可在视图中观察到动画效果。
对于需要匀速旋转的动画,例如图2、图3、图4造型的动画,可以让摄像机绕造型连续旋转,通过摄像机视图可以观察到造型匀速旋转的动画效果。具体的动画制作过程如下:首先在C reate 命令面板中的Shap e 分支中按C ircle 按钮,创建一个圆,移动圆的位置使造型位于其中心。按下C reate 面板中的Cam eras 按钮,单击O b ject typ e 卷展栏下的T arget
按钮,在视图中从圆上开始拖动鼠标到圆中心的造型上,生成对准造型的摄像机。选取摄像机,按下m o ti on 面板上的Param eters 按钮,再打开A ssign Con tro ller 卷展栏,选中Po siti on :Po siti on xyz 选项后,单击该卷展栏上的A ssign Con tro ller 按钮,双击弹出的对话框内的Path Con strain t 选项,单击Path p aram eters 卷展栏的A dd Path 按钮,选中视图中的圆。按下M o ti on 面板的T rajecto ries 按钮,单击Convert from 按钮。将鼠标移到Persp ective 视图中,右击Persp ective ,选择所弹出的快捷菜单下V iew 子菜弹中的Cam era 01。按下P lay A n i m ati on 按钮可播放摄像机视图中的动画。调整圆的位置,可改变观察的角度和效果
。
图5 反应物:
亲核试剂和饱和碳原子
图6 过渡态
2.2
动画的背景和声音
图7 产物:构型反转的碳和离去基
在R endering 菜单中,选择Environm en t 命令,单击弹出的对话框中的Co lo r 按钮(色块)可设置动画背景颜色(本文所有插图背景都是白色);或选中该对话框中的U se M ap 选项,再单击Environm en t M ap 按钮,可设置动画背景贴图。
单击主工具条上的Cu rve Edito r (O p en )按钮,在弹出的T rack V iew 视窗中单击选中层级列表中的Sound 选项并单击鼠标右键,在弹出的快捷菜单中选中P rop erties 命令,在弹出的Sound O p ti on s 对话框中,单击Choo se Sound 按钮,选取声音文件,可为动画设置声音。2.3 渲染输出
选中Cam era 01视图。单击R endering 菜单中的R ender 命令,在弹出的R ender Scene 对话框中,选择输出的时间范围、尺寸大小、保存位置和文件类型(如AV I file )等后,按R ender 按钮,可将动画输出存盘。
三维动画形象生动直观,画面信息含量极高,是化学领域科研和教学的一种有效的辅助手段。从3D S M A X 输出的动画一般为一些时间较短的片
段,不成系统。可将这些动画插入到M icro soft Pow 2
er Po in t 2000的演示文稿中,配以文字、
声音和其它效果,可在科研和教学中反复使用。参考文献:
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张谋真, 郭立民
(延安大学化工学院,陕西延安716000)
甲醛及其对人体健康的危害
随着我国工业的快速发展和人们生活水平的不断提高,甲醛及甲醛树脂的产量逐年增加,并广泛应用于生产、生活等各个领域。但由燃料燃烧及建筑装修材料等生产工艺的途径排入空气中的甲醛也随之逐年增加,尤其在室内装修热的今天,室内甲醛的污染己引起人们的极大关注。本文就甲醛及其对人体健康的危害进行简要分析。
1 甲醛的理化特性 甲醛(HCHO)又称蚁醛,是无色具有强烈刺激性气味的挥发性气体,对空气的密度为1.06,易溶于水、醇和醚,其30%～40%的水溶液为福尔马林液。甲醛易聚合成多聚甲醛,其受热易发生解聚作用,并在室温下可缓慢释放甲醛。甲醛的嗅阈值为0.06～1.2m g m3,眼刺激阈值为0.01～1.9m g m3。
2 甲醛的来源 甲醛是一种来源广泛的空气污染物,自然界中的甲醛是甲烷循环中的一个中间产物。背景值低(一般小于0.03m g m3),城市空气中甲醛年平均浓度约为0.005～0.01m g m3。
2.1 室外甲醛来源 室外空气中的甲醛主要来自石油、煤、天然气等燃料的燃烧,润滑油的氧化分解,汽车尾气排放,大气光化学反应,以及生产甲醛、尿醛树脂、化学纤维、染料、橡胶制品、塑料、墨水、喷漆、涂料的工厂。
2.2 室内甲醛来源 甲醛在室内主要来源于建筑材料、家具、各种粘合剂涂料、合成织品及室内不同的源。
1)人造板。脲醛树脂因具有较强的粘合性及具有加强板材硬度、防虫、防腐功能且价格便宜,故是目前首选作为室内装修的胶合板。板中残留的和未参与反应的甲醛会逐浙向周围环境释放,最长释放期可达十几年,是形成室内空气中甲醛的主体。
2)地毯等合成织物。地毯中的粘合剂及贴墙布、贴墙纸、泡沫塑料等室内装修材料散发甲醛。合成织物同样也能释放出甲醛,对居室环境造成污染。据估算,1kg此合成织物可释放750m g甲醛。
3)燃料、烟叶的不完全燃烧及藏书的释放。燃料燃烧可产生大量甲醛,厨房内使用煤炉和液化石油气,甲醛浓度可达0.4m g m3。另外香烟烟气中含甲醛14～24m g m3。有人测定,一本2c m厚的新书, 1h可释放出1Λg甲醛。
4)化妆品、清洁剂、杀虫剂、防腐剂的使用中能释放出甲醛。
3 甲醛对人体健康的危害
①甲醛对人的眼睛、鼻子、呼吸道有刺激性。空气中含有0.6m g m3时就会对眼睛产生刺激反应。人在含甲醛10×10-6的空气环境里停留几分钟就会流泪不止。低浓度甲醛对人体影响主要表现在皮肤过敏、咳嗽、多痰、失眠、恶心、头痛等。甲醛对中枢神经系统的影响是明显的。对使用脲醛树脂较多的家庭和不使用合成纤维板材的家庭成员进行流行病学调查表明,生活在甲醛浓度为0.01～3.1m g m3的人群,有头痛、头晕、失眠症状的人明显多于测不出甲醛的家庭。甲醛对人体皮肤有很强的刺激作用,空气中浓度为0.5～10m g m3,会引起肿胀,发红。低浓度甲醛能抑制汗腺分泌,使皮肤干燥。
②当甲醛浓度在0.12～1.2m g m3,能致使肝功能、肺功能异常、免疫功能异常,当浓度为0.06～
0.07m g m3时,儿童会发生气喘病。
③甲醛与空气中离子反应生成致癌物——二氯甲基醚,已引起人们警觉。
④甲醛的刺激、致敏、致突变作用。根据大量文献记载,甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能、免疫功能异常等方面,而个体差异很大。大多数报道其作用浓度均在0.12m g m3以上。个别报道其作用浓度均在0.06～0.07m g m3时,儿童发生气喘。甲醛对健康危害主要有以下几个方丽。
1)刺激作用:甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,甲醛是原浆毒物质,能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。
2)致敏作用:皮肤直接接触甲醛就可引起过敏性皮炎、色斑、坏死,吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。
3)致突变作用:高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下,可引
化学有机化学机理题Word版
有机化学试卷 班级姓名分数 一、机理题 ( 共44题 288分 ) 1. 8 分 (2701) 2701 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 邻苯二甲酰亚胺用Br2-NaOH处理获得邻氨基苯甲酸。 2. 8 分 (2702) 2702 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体。 2,4-二硝基氟苯(A)及2,4-二硝基溴苯(B)分别用C2H5NH2处理,都获得N-乙基-2,4-二硝基苯胺,但A比B速率快。 3. 8 分 (2703) 2703 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 异丙苯过氧化氢用酸处理,获得苯酚和丙酮(石油化工生产)。 4. 8 分 (2704) 2704 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 用14C标记的2-甲基-6-烯丙基苯酚的烯丙醚(A)加热发生Claisen重排反应,生成的2-甲基-4,6-二烯丙基苯酚中有一半以上含14C的烯丙基在对位。
5. 6 分 (2705) 2705 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 邻位和对位的羟基苯甲酸容易失羧,而间位异构体无此特征。 6. 6 分 (2706) 2706 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 旋光的苯基二级丁基酮在碱性溶液中发生外消旋化;这个酮失去旋光性的速率正好和它在碱性条件下溴化的速率相等。 7. 6 分 (2707) 2707 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理。 旋光的扁桃酸乙酯[C6H5CH(OH)CO2C2H5]在碱性条件下易外消旋化。 8. 6 分 (2708) 2708 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理。 旋光的扁桃酸[C6H5CH(OH)CO2H]在碱中的外消旋化比其酯慢得多。 9. 6 分 (2709) 2709 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 苯基二级丁基酮进行酸催化的外消旋化与其碘代反应的速率常数相等。 *. 6 分 (2710) 2710 为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。 醇醛缩合(aldol)反应亦可酸催化,如乙醛在酸催化下可生成-羟基丁醛。
有机化学人名反应机理
1．Arbuzov 反应 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 2．Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 3．Baeyer----Villiger 反应
过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 4．Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
详细有机化学常见反应机理
常见得有机反应机理 Aｒbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯与一个新得卤代烷: 卤代烷反应时,其活性次序为:R’Ｉ＞R’Bｒ＞R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、ａ—卤代醚、a－或ｂ-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总就是先脱除含碳原子数最少得基团。?本反应就是由醇制备卤代烷得很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得: 如果反应所用得卤代烷 R＇X 得烷基与亚磷酸三烷基酯(RO)3P 得烷基相同(即 R' = R),则 Aｒbｕzoｖ反应如下: 这就是制备烷基膦酸酯得常用方法、 除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯ＲP(ＯR')2与次亚膦酸酯R2POR＇也能发生该类反应,例如: 反应机理 一般认为就是按 S N２进行得分子内重排反应: 反应实例
Arndt-Eisｔer 反应 酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(１),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(２),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺、 反应实例 Baｅyer--－—Viｌｌigeｒ反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上得一个烃基带着一对电子迁移到-O—Ｏ—基团中与羰基碳原子直接相连得氧原子上,同时发生O—O键异裂。因此,这就是一个重排反应 具有光学活性得3—－-苯基丁酮与过酸反应,重排产物手性碳原子得枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:
不对称得酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但就是还就是有一定得选择性,按迁移能力其顺序为: 醛氧化得机理与此相似,但迁移得就是氢负离子,得到羧酸。 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应得酯,其中三氟过氧乙酸就是最好得氧化剂。这类氧化剂得特点就是反应速率快,反应温度一般在10～４0℃之间,产率高。 Ｂeckmanｎ重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸得五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应得取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺: 反应机理 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位得基团迁移到缺电子得氮原子上,所形成得碳正离子与水反应得到酰胺、 迁移基团如果就是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:
有机化学反应机理(整理版)
1.A rndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例
2.Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例
有机化学反应机理(整理版)
1.Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 2.Baeyer----Villiger 反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 例 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
【冲刺必刷】2020年山东新高考化学模拟猜题专项汇编 (11)化学反应中的能量变化、反应速率及化学平衡
2020年山东新高考化学模拟猜题专项汇编（11） 化学反应中的能量变化、反应速率及化学平衡 1、如图为氟利昂（如 CFCl）破坏臭氧层的反应过程示意图，下列不正确的是 3 （） A.过程Ⅰ中断裂极性键C-Cl键 B.过程Ⅱ可表示为 O+Cl=ClO+O 32 C.过程Ⅲ中 O+O=O是吸热过程 2 D.上述过程说明氟利昂中氯原子是破坏 O的催化剂 3 2、为减少温室气体的排放，科学家研究出以TiO2为催化剂，光热化学循环分解CO2的 反应，该反应机理及各分子化学键完全断裂时的能量变化如下图所示。 下列说法正确的是（） A．过程①中钛氧键断裂会释放能量 B．该反应中，光能和热能转化为化学能
C ．使用TiO 2作催化剂可以降低反应的焓变，从而提高化学反应速率 D ．CO 2分解反应的热化学方程式为()()()222CO g =2CO g +O g H ?=+30 kJ/mol 3、（多选）水煤气变换反应为：()()()()222CO g +H O g =CO g +H g 。我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用·标注。下列说法正确的是（ ） A ．水煤气变换反应的H ?＞0 B ．步骤③的化学方程式为： ()22CO+OH+H O g COOH+H O = C ．步骤⑤只有非极性键H —H 键形成 D ．该历程中最大能垒（活化能）202 E eV =正． 4、利用含碳化合物合成燃料是解决能源危机的重要方法，已知 ()()()23CO g 2H g CH OH g ?＋反应过程中的能量变化情况如图所示，曲线Ⅰ和曲线 Ⅱ分别表示不使用催化剂和使用催化剂的两种情况。下列判断正确的是（ ） A.该反应的1Δ91 kJ mol H ?－＝＋ B.加入催化剂，该反应的H ?变小
化学反应的计算机模拟
专业化学年级、班级 课程名称综合化学实验实验项目化学反应的计算机模拟 试验时间2012年4月20日课程密码46186 实验指导老师郑盛润老师实验评分 1 实验目的 ①了解设计和制作计算机软件来模拟化学反应实验，从而替代危险、造成严重污染的实验以及减少成本昂贵实验的次数，丰富计算机在化学中的应用知识。 ②掌握使用计算机模拟添加二茂铁的柴油燃烧反应过程的软件操作方法。 ③学会通过所获数据对结果进行处理，得出结论。 2 发展概述 现代计算机技术的飞速发展，令人鼓舞，计算机与网络技术的应用渗透到了各个学科领域，过去比较危险的或污染环境的实验研究，现在都可以通过计算机模拟来替代。如危险的普通爆炸试验和造成严重污染的和爆炸试验，现在都是用计算机模拟进行。化学也不例外。化学反应是千变万化，但新近的计算机技术，也可对部分化学反应进行模拟监控。通过检测反应过程中的一些物理化学数据（如电导、pH值、温度、流变性能等）的变化。经计算机处理，从而达到计算机模拟和操控化学反应的目的，以及对一些物质极端状态下的物理化学性能表征和环境污染下所造成的危害预测。这些计算机技术已经在许多化学化工和环境领域得到实际应用。 目前，大学化学实验教学中也有许多实验室危险性高、对环境造成污染或实验成本昂贵。因此，许多对化学原理与实验技术的掌握起重要作用的实验由于上述原因不得不放弃开设，而现代计算机技术使人们模拟这些化学实验成为可能。要实现这一目标，就是设计和制作计算机软件使人们模拟这些化学实验成为可能。要实现这一目标，就是设计和制作计算机软件来模拟化学反应实验，从而替代危险、造成严重污染的实验以及减少成本昂贵实验的次数并提供网上化学实验的教学资源。 本实验是利用计算机辅助化学实验系统，采集在柴油中加入二茂铁后，柴油在燃烧过程中的化学反应热力学与动力学数据作为数据库。应用上述数据，来模拟与研究二茂铁作为添加剂对柴油燃烧效率的影响规律。 3 实验内容 3.1 实验原理 3.1.1 数据的采集 二茂铁作为柴油的添加剂，其本身并不燃烧，而是起到助燃作用。在柴油完全燃烧的条件下，测量同样重量的柴油在加入二茂铁和未加入二茂铁时燃烧前后温度随时间的变化值，通过计算△T/△t，即可研究二茂铁对柴油燃烧速率的影响规律。对于不完全燃烧条件下，二茂铁对柴油燃烧的影响可从燃烧速率（△T/△t），燃烧效率（△T/m）以及燃烧后C渣的重量和尾气成分的变化三个方面进行研究。 对于完全燃烧，应用实验3的测试方法，在0.8g的柴油中加入不同量的二茂铁，形成系列不同配比的二茂铁-柴油混合体系。利用CACE系统采集已知重量的不同配比的二茂铁-柴油混合体系在燃烧过程中温度随时间的变化，CACE系统
大学有机化学人名反应总结
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】
2 C H3 3 H3 2 3 H3 2 CH CH2 C H3 2 CH CH=CH (CH3CH2CH2)3 - H3CH2CH2C 22 CH3 CH2 B O CH2CH2CH3 3 CH2CH2C 2 CH2CH3 +O H- O H B-OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2 B OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 2 CH2CH3 HOO- B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3 2 【例】 CH3 1)BH 3 2)H 2 O 2 /OH- CH3 H H OH 3、X2加成 C C Br 2 /CCl 4 C C Br Br 【机理】 C C C C Br Br C Br +C C Br O H2+ -H+ C C Br O H
Matlab环境下化学反应动力学的MonteCarlo模拟
分子碰撞理论认为，反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应.但是反应物分子之间并非每次碰撞都能发生反应.对一般反应而言，只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应［1］.能发生反应的碰撞称为有效碰撞，任一时间点上有效碰撞的机率就反映了该化学反应的动力学情况.从数学的角度来看，这种分子间的碰撞过程就可抽象为一个随机过程.因此，用基于统计理论的MonteCarlo方法应是模拟化学反应动力学的最直接方法. 1MonteCarlo模拟方法分析 如前所述，只有分子所发生的有效碰撞才会导致化学反应的发生.在分子的碰撞中，只有那些具有等于或超过活化能的所谓活化分子所发生的碰撞才能发生分子间的化学反应.对于一般反应而言，这些活化分子产生的机率(即反应机率)是服从均匀分布的，按照杨玉良等的分析，反应机率与反应速率之间只相差一个常数［2］.因此，可以提出如下的模拟思路：将计算机内存当作反应器，同时将反应器划分成足够多的体积微元，接着由计算机产生一组符合均匀分布的伪随机数，并按照实验结果将整个反应过程分成若干时间段，然后考察在各时间段中反应进行的情况.具体方法是将各物种的反应速率与该组伪随机数逐一比较，然后统计反应速率大于伪随机数的次数，该次数就被视为发生了有效碰撞的次数.当反应物分子（原子、离子）之间发生一次有效碰撞，对应的反应物或产物就分别减少或增加1个计算机单位浓度，最后分别统计各时间段中各物种浓度的变化情况.算法流程如图1所示. 2化学反应动力学的MonteCarlo 模拟实例 2.1复杂反应网络的MonteCarlo 模拟 图1蒙特卡洛算法框图 广东技术师范学院学报（自然科学） 2012年第3期Journal of Guangdong Polytechnic Normal University No．3，2012 Matlab环境下化学反应动力学的MonteCarlo模拟 苏铁军1邓仕英2李凡修2 （1.长江大学工程技术学院，湖北荆州434020；2.长江大学，湖北荆州434023） 摘要：化学反应的进行缘于分子间不断产生的随机有效碰撞.这种碰撞的随机性就为用MonteCarlo方法来模拟反应动力学过程提供了可能.依此，在Matlab环境下设计了一种用MonteCarlo方法来模拟化学反应动力学的算法.通过对反应实例的模拟，结果表明，MonteCarlo方法不仅与龙格库塔法一样均能对已建立动力学方程的组分进行较好模拟，而且对动力学方程欠缺组分的模拟也是有效的. 关键词：化学反应；动力学；MonteCarlo 中图分类号：O64；TP39文献标识码：A文章编号：1672-402X（2012）03-0001-03 收稿日期：2012-08-01 基金项目：湖北省教育科学“十二五”规划研究项目（项目编号：2012B311）. 作者简介：苏铁军（1975-），男，湖北荆州人，长江大学工程技术学院讲师.研究方向：计算机化学教学与研究.
有机人名反应及其机理(整理缩小版)
本文整理出常见的有机人名反应80多个，共计约100页，大部分内容在竞赛考察范围之内。全国初赛有机难度虽然有所降低，但有能力冲刺决赛的选手对于有机反应必须熟练掌握，熟记反应实例与机理。熟记有机人名反应不仅是化学竞赛的要求，也是考研的重要内容，更是对化学先驱们的尊重与缅怀。 索引： Arbuzov反应 Arndt-Eister反应 Baeyer-Villiger 氧化 Beckmann 重排 Birch 还原 Bischler-Napieralski 合成法 Bouveault-Blanc还原 Bucherer 反应 Cannizzaro 反应 Chichibabin 反应 Claisen 酯缩合反应 Claisen-Schmidt 反应 Clemmensen 还原 Combes 合成法 Cope 重排 Cope 消除反应 Curtius 反应 Dakin 反应 Darzens 反应 Demjanov 重排 Dieckmann 缩合反应 Elbs 反应 Eschweiler-Clarke 反应 Favorskii 反应 Favorskii 重排 Friedel－Crafts烷基化反应 Friedel－Crafts酰基化反应 Fries 重排 Gabriel 合成法 Gattermann 反应 Gattermann-Koch 反应 Gomberg-Bachmann 反应 Hantzsch 合成法 Haworth 反应 Hell-V olhard-Zelinski 反应 Hinsberg 反应 Hofmann 烷基化 Hofmann 消除反应 Hofmann 重排(降解)
Houben-Hoesch 反应Hunsdiecker 反应 Kiliani 氰化增碳法Knoevenagel 反应 Knorr 反应 Koble 反应 Koble-Schmitt 反应Leuckart 反应 Lossen反应 Mannich 反应 Meerwein-Ponndorf 反应Meerwein-Ponndorf 反应Michael 加成反应Norrish I和II 型裂解反应Oppenauer 氧化 Paal-Knorr 反应 Pictet-Spengler 合成法Pschorr 反应Reformatsky 反应 Reimer-Tiemann 反应Reppe 合成法 Robinson 缩环反应Rosenmund 还原 Ruff 递降反应Sandmeyer 反应Schiemann 反应 Schmidt反应 Skraup 合成法Sommelet-Hauser 反应Stephen 还原 Stevens 重排 Strecker 氨基酸合成法Tiffeneau-Demjanov 重排Ullmann反应 Vilsmeier 反应 Wagner-Meerwein 重排Wacker 反应 Williamson 合成法 Wittig 反应 Wittig-Horner 反应 Wohl 递降反应 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应Yurév 反应 Zeisel 甲氧基测定法
有机化学反应机理画法剖析
有机化学反应机理 弯箭头代表一对电子的转移，弯钩意味着一个电子的转移，后者适用于自由基反应
1 有机反应机理入门 1.1 画路易斯结构式 先画出分子的骨架，环和pi键应准确无误，然后用氢原子完成其余的化学键。对于有机分子，骨架有时以简化形式给出。 画出孤对电子，使每个原子核外满足充满电子的结构：氢2个；硼、铝和镓6个；其它原子8个。最后结构式中的每个原子总的成键电子数可以通过数其核外的成键电子获得(包括共享电子)。 提示：画路易斯结构式可参考以下结构特征： (1) 氢原子永远在构的外围，因为它只能成一个共价键； (2) 碳、氮和氧有特定的键合模式。 在以下的示例中R代表氢、烷基、芳基或它们的组合，这种变化并不影响成键模 式。 ①中性的碳原子为4键。这4个键可以都是sigma键，也可以是sigma键与pi
键的组合(如双键和三键)。 ②带有单个正电荷或负电荷的碳有3个键。 ③中性的氮原子(氮烯除外)有3个键和一对未成对电子。 键，带有一个正电荷。4正电荷的氮成④． ⑤负电荷的氮成2键，带有一个负电荷和2对未成键电子。 ⑥中性的氧原子成2键，带有2对孤对电子。 ⑦带正电荷的氧成3键，带有1对孤对电子。 (3) 有时磷原子和硫原子可有10个成键电子，这是因为磷和硫具有d轨道，可以扩展而容纳10个电子。 Lewis结构式是价键理论的重要内容，也是学习反应机理的基础。 1.2 电负性 多数有机反应依赖于带有正电荷(或部分正电荷)的分子与带有负电荷(或部分负电荷)的分子的相互作用而发生。在中性有机分子中，部分电荷的产生依赖于电负性的差异。 电负性的数值最初由Linus Pauling在1960年确定。其数值越大，表明其吸电子能力越强，所以氟是吸电子能力最强的元素，见表： 成键后，电负性大的元素的原子拥有部分负电荷，而且，双键结构的部分电荷比单键结构的部分电荷密度更大，这是因为双键上的pi电子受原子核的束缚小，更易于流动。
基础有机化学人名反应
基础有机化学人名反应 第四章 狄尔斯–阿尔德反应（Diels–Alder reaction）（140） 1921年，狄尔斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二羧酸二乙酯（半个世纪后因光延反应而在有机合成中大放光芒的试剂）与胺发生的酯变胺的反应，当他们用2-萘胺做反应的时候，根据元素分析，得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物。狄尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。这使他开始以为产物是类似阿尔布莱希特提出的双键加成产物。狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用，结果又得到第三种加成物。通过计量加氢实验，狄尔斯发现加成物中只含有一个双键。如果产物的结构是如阿尔布莱希特提出的，那么势必要有两个双键才对。这个现象深深地吸引了狄尔斯，他与另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构。1928年他们将结果发表。这标志着狄尔斯-阿德尔反应的正式发现。他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。 含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物： 这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的亲双烯体有： 下列基团也能作为亲双烯体发生反应： 常用的双烯体有： a.反应机理 这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：
反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如： 正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。 b.反应实例
有机反应和反应机理
十、反应和反应机理 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
有机化学反应机理(整理版)
1.A rndt-Eister反应 令狐采学 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 2.Baeyer----Villiger反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：
醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例 4.Birch还原
力化学反应器制备PP-PS的共混材料及其计算机分子模拟的研究
目录 摘要 ......................................................................................................................................... I 第一章绪论 (1) 1.1 聚合物共混的研究现状 (1) 1.2 相容剂研究概况 (2) 1.2.1 相容剂的作用原理 (2) 1.2.2 相容剂的种类 (2) 1.3计算机模拟在聚合物共混中的应用 (4) 1.3.1 Materials Studio软件简介 (4) 1.3.2 分子动力学研究现状 (6) 1.3.3 耗散粒子动力学研究现状 (7) 1.4 本课题研究的目的和研究方法 (7) 第二章 PP和PS分子动力学模拟 (9) 2.1分子动力学理论基础 (9) 2.2 MS软件中的模块 (9) 2.2.1 Amorphous Cell模块 (9) 2.2.2 Forcite模块 (10) 2.2.3 力场 (10) 2.2.4 系综 (11) 2.3 PP/PS二元共混体系的分子动力学模拟 (11) 2.3.1 PP/PS分子构建及重复单元 (11) 2.3.2 PP/PS分子链几何优化 (12) 2.3.3 PP和PS单胞模型的建立 (12) 2.3.4 PP/PS分子链退火 (13) 2.3.5 动力学条件 (14) 2.4 PP/PS的力学性质 (14) 2.5 本章小结 (18) 第三章 PP/PS二元共混体系的DPD模拟 (19) V 万方数据
3.1耗散粒子动力学理论基础 (19) 3.1.1 耗散粒子动力学的发展 (19) 3.1.2 耗散粒子动力学理论 (19) 3.2 PP/PS二元共混体系的DPD模拟 (20) 3.2.1粗粒化模型 (20) 3.2.2模型建立及参数设置 (21) 3.3结果与讨论 (22) 3.3.1 PP/PS共混体系的相形态对比 (22) 3.3.2 PP/PS共混体系的密度分布 (24) 3.3.3 PP/PS共混体系的相形态的演变过程 (25) 3.4本章小结 (26) 第四章三元共混体系的DPD模拟 (27) 4.1 PP/PS/PP-g-MAH共混体系的DPD模拟 (27) 4.1.1 模型建立 (27) 4.1.2参数设置 (27) 4.2结果与讨论 (27) 4.2.1 PP/PS/PP-g-MAH共混体系的相形态对比 (27) 4.2.2 PP/PS/PP-g-MAH 共混体系的密度分布 (29) 4.2.3 PP-g-MAH含量对PS/PP二元共混体系的影响 (30) 4.2.4 时间步长对PP/PS/PP-g-MAH的影响 (31) 4.2.5 PP/PS/PP-g-MAH共混体系的相形态的演变过程 (32) 4.3 本章小结 (33) 第五章聚合物共混实验 (35) 5.1聚合物共混 (35) 5.2 PP/PS二元共混实验 (35) 5.3 相容剂的制备与测试 (38) 5.3.1相容剂 (38) 5.3.2 PP-g-MAH的制备 (38) 5.3.3 PP-g-MAH接枝率的检测 (40) 5.4 PP/PS/PP-g-MAH三元共混实验 (44) VI 万方数据
大学有机化学人名反应机理汇总
3．Baeyer----Villiger 反应拜耳－维立格氧化重排反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 4．Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。 7．Cannizzaro 反应 凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 9．Claisen 酯缩合反应
含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。 乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的 pK a~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。 10．Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
基础有机化学反应总结【2020年】
基础有机化学反应总结 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 X +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH -
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 CH 2 C H 33H 32 3H 32 CH CH 2C H 3 2 CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3 - H 3CH 2CH 2C 22CH 3 CH 2B O CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2C 2CH 2CH 3 + O H - O H B - OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2B OC H 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3H 2CH 2CH 3 HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 + 3NaOH 3NaOH 3HOC H 2CH 2CH 33 + Na 3BO 3 2 【例】 CH 3 1)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3 H H OH 3、X 2加成 C C Br /CCl C C Br 【机理】
(完整版)有机化学反应机理详解(共95个反应机理)
一、Arbuzow反应(重排) 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：
反应机理 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 反应实例 二、Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 三、Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
有机化学反应机理
有机化学反应机理
有机化学反应机理 对于均裂反应来说：反应物既提供电子又接受电子注意：提供和接受的电子均为单电子 对于异裂反应来说: 提供和接受的电子为电子对 反应物的分类：亲核试剂：电子云密度高的中性分子或带负电荷的原子、原子团或 分子（又为Lewis 碱）。 亲电试剂：电子云密度低的中性原子、原子团或分子或带正电荷的 任何分子、原子、原子团（Lewis酸）。 ?取代反应：SN1 和SN2 ?伯卤代烃= SN2 ?仲卤代烃= SN1 和SN2 ! ?叔卤代烃= SN1 ?离去基团：大多数是卤素 ?亲核试剂：许多亲核试剂!! 邻基取代：在离去基团的邻位上能够进行邻基参与的基团 酯基、羧基、羟基、苯基、稀基、卤素。 .波谱特征 红外光谱 红外特征吸收峰是C－X键的振动吸收，都在指纹区，其中C－F 键的吸收频率在1400～1000 cm-1，C－Cl键为800～600 cm-1，C－Br 键为600～500 cm-1，而C－I 键的吸收频率在500 cm-1附近。 核磁共振谱 1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场 卤代烃及亲核取代反应 反应活性次序: 叔卤烷>仲卤烷>伯卤。用于卤烷的定性分析.
卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：1°>2°>3°。 此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。 Saytzeff 规则 如果分子内含有几种β-H 时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff 规则。 RX AgNO 3 C 2H 5OH RONO 2AgX ++RBr + NaI RI + NaBr RCl + NaI RI + NaCl 丙酮丙酮R-X ROH ROR'R-CN R-NH 2O H 2NaOH ,,NH R-R R'COOR R'C CR CNa R-O-NO 2AgX AgNO 3+ △