烃类晶格氧选择氧化
烃类选择性氧化
第七章烃类选择性氧化 7．6芳烃氧化制邻苯二甲酸酐 7．6．1 邻苯二甲酸酐的性质、用途及工艺概况 1.邻苯二甲酸酐的性质和用途. 邻苯二甲酸酐简称苯酐，沸点284．5℃，凝固点(干燥空气中)131．11℃，有刺激性。苯酐主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其他酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等。 7·6·2 邻二甲苯和萘制苯酐反应机理 7.6.2.1邻二甲苯氧化反应 邻二甲苯气相催化氧化制苯酐，反应历程复杂，包括一系列平行和串联反应，反应均为不可逆放热过程。 主反应: 3 + ╱> O + 3H2O -CH3-CO 副反应: 1 CH-CO 3 + O2‖> O + 4CO2 + 4H2O -CH3 2 CH-CO
-CH3 + O2+ 3H2O -CH3-CH3 邻甲基苯甲醛 -CH 3 + 2O2> O + 2H2O -CH3-CO 邻甲基苯甲酸 -CH3 1 CH3-C -CO + O2‖> O + 3CO2 + 3H2O -CH3 2 CH-CO 甲基丁烯二酸酐 -CH3 2 + O2-COOH + 3H2O -CH3 苯甲酸 :
-CH3 1 + O28CO2 + 5H2O -CH3 2 7.6.2.2萘氧化反应 主反应: 1 + 2CO 2 + 2H2O ∣‖∣+ O2╱ ╲╱╲╱ 2 -CO 副反应: O ‖ ╱╲╱╲ 1 ╱╲╱╲+ H2O ∣‖∣+1 O2∣‖ ╲╱╲╱ 2 ╲╱╲╱ ‖ O 萘醌 ╱╲╱╲ 1 CHCO + H2O ∣‖∣+ O2‖>O
╲╱╲╱ 2 CHCO 完全氧化反应 ╱╲╱╲ ∣‖∣+ 12 O210CO2 + 4 H2O ╲╱╲╱ 萘氧化反应历程 OH O ∣萘酚(中间产物) ‖ ╱╲╱╲╱╲╱╲ ∣‖∣∣‖∣ ╲╱╲╱╲╱╲╱ ∣‖ OH O ╱╲╱╲ ∣‖∣>O CO, CO2 ,H2O ╲╱╲╱-CO CHCO ‖>O
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第七章烃类选择性氧化 7.5丙烯氨氧化制丙烯腈 7．5．1丙烯腈的性质、用途及其工艺概况 1.烃类的氨氧化.是指用空气或氧气对烃类及氨进行共氧化生成腈或有机氮化物的过程。 2.丙烯腈的性质和用途.在常温常压下丙烯腈是无色液体，味甜，微臭，沸点77．3℃。丙烯腈有毒，室内允许浓度为O．002rag／L，在空气中爆炸极限(体积分数)为3．05％～17．5％，与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。丙烯腈分子中含有C=C双键和氰基，化学性质活泼。能发生聚合、加成、氰基和氰乙基等反应，制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。7．5．2丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应 丙烯氨氧化过程中，除生成主产物丙烯腈外，还有多种副产物生成。 主反应: 3 C3H6+ NH3+ O2CH2=CH-CN(g) + 3H2O(g) (7-52) 2 副反应: (1) 生成腈化物 3 3
C3H6 + NH3 + O2CH3CN(g) + 3H2O(g) (7-53) 2 2 C3H6 + 3 NH3 + 3 O23HCN(g) + 6H2O(g) (7-54) (2)生成有机含氧化合物 C3H6 + O2CH2=CHCHO + H2O(g) 丙烯醛 3 C3H6 + O2CH2=CHCOOH + H2O(g) 2 丙烯酸 C3H6 + O2CH3CHO (g)+ HCHO(g) 1 C3H6 + O2CH3COOCH3 (g) 2 (3)生成深度氧化物 C3H6 + 3O23CO + H2O(g)
9 C3H6O2 3 CO2 + 3H2O(g) 2 上述主副反应均是强放热反应，尤其是深度氧化，△G是很大的负值，因此，反应已不受热力学平衡的限制，要获得主产物丙烯腈的高选择性，改进产品组成的分布，必须使主反应在反应动力学上占优势，研制高性能的催化剂非常重要。7．5．3丙烯氨氧化催化剂 7．5．3．1Mo系催化剂 1.四组分催化剂(P—Mo—Bi—O) 2.五组分催化剂. (P—Mo—Bi—Fe—Co—O) 3.七组分催化剂(P—Mo—Bi—Fe—Co—Ni—K—O／Si02) 7．5．3．2 Sb系催化剂 1.Sb-Fe-O催化剂. 2.Mo-Te-O系催化剂. P346表7—6给出了几种典型工业催化剂的技术指标。 7．5．4丙烯氨氧化反应机理与动力学 1.动力学 动力学研究表明，在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即 R=kP丙烯(7-63) 其中:k=8.0exp(-18500/RT)S-1(Mo-Bi-0.5P-O催化剂) (7-64)