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物理化学第六章习题答案.

第六章化学动力学

(三)计算题

1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。

=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d

解：t

1/2

2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。解：

= 0.6931/15h=0.04621h-1

放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t

1/2

t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h

二级反应规律

3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol ·dm-3。在308.2K时，反应经600s 后有55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：

(1) 反应速率常数?

(2) 1200s能分解多少?

(3) 分解50.0%的时

间?

(c A

解：(1) 反应为 NaOH ＋CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得

k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)]

=0.204 dm 3·mol -1·s -1

(2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)]

= 0.710 =71.0%

(3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s

4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。20℃下，反应开始时只有两反应物，其初浓度分别为0.01 mol ·dm -3和0.02 mol ·dm -3，反应26h 后，测定c B =0.01562 mol ·dm -3，试求k 。

解：因为c B,0=2c A,0，所以 c B =2c A ，代入速率方程得

-d c B /d t =(k /2)c B 2

移项积分后得

k =2(1/c B -1/c B,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol -1·dm 3·h -1 = 1.078 dm 3·mol -1·h -1

5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol ·dm -3·s -1，初浓度均为0.1 mol ·dm -3，试求k 。解：速率 υ=kc A c B =kc A 2

k = υ0/c

A,0

= 0.10 mol ·dm ·s /(0.1 mol ·dm ) = 10 dm ·mol ·s

2 -3

-1

-3 2 3 -1 -1

6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol ·dm -3，反应600s 后反应物的浓度变为

0.05 mol ·dm -3，试求速率常数k 和反应的完成时间。解：

零级反应

c A =c A ，0–kt

k =(c A,0-c A )/t = (0.10-0.05) mol ·dm -3/600s = 8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1 t =c A,0/k =0.10 mol ·dm -3/(8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1) = 1200s

7．一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 -d c A /d t =kc A c B 2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。

解：c B =2c A ，代入速率方程得

-d c A /d t =kc A c B 2= 4kc A 3

积分得

(c A -2- c A,0-2)/2=4kt

即

-2- c A,0 -2) = 8kt

半衰期

t 1/2=[(c A,0/2)-2- c A,0-2]/8k = 3/8kc A,02

以下求级数：4 题

8. 硝酰胺 N O 2NH 2 在缓冲溶液中分解的反应 NO 2NH 2 → N 2O(g) + H 2O ，实验得到如下规律：(1) 恒温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定 N 2O 气体的分压 p 来研究该分解反应，得到关系式 lg [p ∞/(p ∞ - p )] = k' t ，其中 p ∞为硝酰胺分解完全时的分压。(2) 改变缓冲溶液的 pH 进行实验，得到直线关系 lg t 1/2 = lg(0.693/k )-pH 。试求该反应速率的微分式。

解：(1) 恒容时，硝酰胺的分解量与 N 2O 分压成正比。因为开始时没有 N 2O ，p 0=0，根据实验结果 lg[p

∞/(p ∞ - p )] = k' t ，即有 l g[(p ∞- p 0)/(p ∞ - p t )] = k' t ，此式为一级反应式 l g(p A ，0/p A )= k' t ，故反应对硝酰胺为

1 级反应；

(2) 根据实验结果：lg t 1/2 = lg(0.693/k )-pH ＝lg(0.693/k )＋lg a (H +)，即

t 1/2 = 0.693/[k /a (H +)]，准一级速率常数 k ’= k /a (H +)，可知反应对 a (H +)为负 1 级反应，故反应速率的微分方程应为

υ=kc (NO 2NH 2)a (H +)-1

9. 乙醛热分解 C H 3CHO → CH 4＋CO 是不可逆反应，在 518℃和恒容下的实验结果见下表

初始压力(纯乙醛)

0.400kPa

0.200kPa 100 秒后系统总压

0.500kPa

0.229kPa

试求乙醛分解反应的级数和速率常数。

解：设甲醛为 A ，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH 4 ＋ CO

t =0

p A0 0 0

总压 p =p A0

t =t

p A

p A0-p A p A0-p A

总压 p =2p A0-p A

所以 p A =2p A0-p

反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数 n ＝1，则

k =ln(p A0/p A )/t =ln[p A0/(2p A0-p )]/t

代入数据： k 1=ln[0.400/(2×

0.400-0.500)]/100s=0.00288s -1 k 2=ln[0.200/(2×0.200-0.229)]/100s=0.00157s -1

速率常数相差太多，可否定为一级反应。

-1 -1

假设为二级反应，则 k =(p A -p A0

) / t

代入数据得：

k 1=[(2×0.400-0.500)-1-0.400-1] kPa -1/100s ＝0.00833 kPa -1·s -1

k2=[(2×0.200-0.229)-1-0.200-1] kPa-1/100s＝0.00848 kPa-1·s-1

速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。速率常数取

+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s-1。

平均值k=(k

10．反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表

t / h0481216

c A/( mol·dm-3)0.5000.4800.3260.2220.151

(1) 用微分法和半衰期法分别求反应级数。

(2) 计算反应速率常数。

解：一级，0.0963h-1

11. 已知反应A + 2B →C 的速率方程为υ = kc Aαc Bβ。在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表：

c A,0/( mol·dm-3) c B,0/( mol·dm-3) υ0 / ( mol·dm-3·s-1)

0.1 0.1 0.001

0.1 0.2 0.002

0.2 0.1 0.004

试求反应级数和速率常数。

解：将实验数据代入速率方程可得

0.001 mol·dm-3·s-1=k(0.1 mol·dm-3)α( 0.1 mol·dm-3)β

0.002 mol·dm-3·s-1=k(0.1 mol·dm-3)α( 0.2 mol·dm-3)β

0.004 mol·dm-3·s-1=k(0.2 mol·dm-3)α( 0.1 mol·dm-3)β

得

α =2，β =1，k = 1 dm6·mol-2·s-1

活化能(k~T)：7题

12．某化合物的分解是一级反应，其反应活化能E a= 163.3 kJ?mol-1。已知427K 时该反应速率常数k = 4.3×10-2 s-1，现在要控制此反应在20 分钟内转化率达到80％，试问反应温度应为多少?

解：已知T

=427K 时k1=4.3×10-2s-1，E a=163.3kJ?mol-1。求T2，需先计算

k2= -ln(1-x)/t = -ln(1-0.80)/1200s = 0.001341 s-1

a 1

ln k 2 = E a ( 1 - 1 ) k 1 R T 1 T 2

0.001341s -1 ln 163.3 ? 1000J ? mol -1 = ( 1 - 1 )

0.043s -1 8.315J ? K -1 ? mol -1 427K T 2

得 T 2 = 397 K

13．在一恒容均相反应系统中，某化合物 A 分解 50%所需时间与初始压力成反比。在不同初始压力和温度下，测得分解反应的半哀期见下表：

T ／K

967

1030 p A,0／kPa 39.20

48.00 t 1/2／s

1520

212

(1) 求反应的级数和活化能。

(2) 求初压为60.00kPa 、温度为1000K 时反应的半衰期。

解：(1) 反应的半衰期与起始压力(即浓度)成反比，说明反应为二级反应。对于二级反应，速率常数与半衰期的关系式为 k = 1/(t 1/2 p A,0)

T 1=967K ，k 1=1/(1520s ×39.20kPa)= 1.678×10-5 s -1·kPa -1

T 2=1030K ，k 2=1/(212s ×48.00kPa)= 9.827×10-5 s -1·kPa -1

反应的活化能为

E =

= RT 1T = 2 ln =k 1 =

T 1 - T 2

k 2

8.315J ? K -1 ? mol -1 ? 967K ?1030K 1.678? 10-5 s -1 ? kPa -1 ln

967K - 1030K 9.827 ?10-5 s -1 ? kPa -1

= 232.4 kJ ·mol -1

(2) 先求 1000K 时的速率常

数

k = k exp[-

E a ( 1 - 1 )]

1 R T T

-1

= 1.678 ?10-5s -1 ? kPa -1

? e xp[ - 232.4 ?1000J ? mol ( 1 - 1 )]

= 4.355×10-5 s -1·kPa -1

8.315J ? K -1 ? mol -1

1000K 967K

t 1/2 = 1/(kp A,0) = 1 /(4.354×10-5 s -1·kPa -1×60.00kPa) = 382.7 s 14. 在 433K 时气相反应 N 2O 5 →2NO 2 + (1/2) O 2 是一级反应。

(1) 在恒容容器中最初引入纯的 N 2O 5，3 秒钟后容器压力增大一倍，求此时 N 2O 5 的分解分数和速率常数。 (2) 若在同样容器中改变温度在T 2下进行，3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103 kJ ?mol -1。试求温度T 2及反应的半衰期。

解：(1) 设 A 表示 N 2O 5 ，对于恒容反应，可直接用分压处理

? A 2 2 1 ?

N 2O 5 → 2NO 2

1/2 O 2 t =0 p 0 0 0

t =t

p A

2(p 0 - p A )

0.5(p 0 - p A )

可得: p 总= 0.5 ( 5 p 0 - 3p A ) 当 p 总= 2 p 0 时，p A = p 0/3，

A 的分解率 x A =(p 0-p A )/p 0 = 66.7%

1 p 0 1 p 0 -1

k 1 = t ln p = ln

3s ( p 0

= 0.366s / 3) (2) 当 p 总= 1.5 p 0 时，可得

p A = 2p 0/3，

k 2= (1 / t ) ln(p 0/p A ) = (1/3s) ln[p 0/(2 p 0/3)] = 0.135 s - 1

得 t 1/2= ln 2/ k 2 = (ln 2) / 0.135 s -1 = 5.13 s

由 ln k 2 = - E a ( 1 - 1 )

k 1

R T 2 T 1

ln 0.135s -1

= - 103000J ? m ol -1

( 1

- 1

0.366s -1

可得 T 2= 418.4K.

8.315J ? K -1 ? mol -1 T 433K )

15．某药物分解30%即为失效。若放置在3℃的冰箱中保质期为两年，某人购回此新药物，因故在室温

(25℃)下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效?已知该药物分解百分数与初始浓度无关，且分解活化能E a 为130.0 kJ ?mol -1。

解：由于该药物分解百分数与初浓度无关，故分解反应为一级反应。

反应时间

t = 1 k

ln 1 1 - x A t

，现 x A 相同，故 t 2 = k

k 1

根据阿累尼乌斯公式有 ln k 2 = - E a ( 1 - 1

)

k 1 R T 2 T 1

可得

t 1

k 2

= exp[-

E a

( 1

- 1 )]

t 2 k 1

R T 2 T 1

t = t exp[ E a ( 1 1 ? 130 ?103 J ? mol -1 1 1 ? - )] = 730天 ? exp ( - ) 2 1 R T T ?8.315J ? K -1

? mol -1 298.2K 276.2K ?

= 11.2 天 < 两周，故药物已失效。

亦可利用速率常数与转化率的公式先计算出

k 1= 1 ln t 1 1 1 - x A

= 1 730天 ln

1 1 - 0.30

=4.886×10-4 天-1, 再用阿氏公式计算出

1 A A 0

2 1

= ? ?

k = k E exp[- a ( - 1 )] 2 1

R T T

4.886 ? 10-4

天-1

? exp ?- 130000J ? mol -1 1 1

? ( ) ? 8.315J ? mol -1

? K -1

- 298.2K 276.2K ?

= 0.03181 天-1，

进而计算出 t 2 = 1 ln k 2 1 1 - x A = 1 0.03181天-1 ln

1 1 - 0.30

=11.2天。

16. 反应 4A(g) → C(g) + 6D(g) 在不同温度下的总压与时间的关系如下

p 总 / kPa

0 min

40 min

80 min 950K 13.33 20.00

22.22 1000K

13.33

21.47

22.99

反应开始时只有 A 。计算：

(1) 反应级数和速率常数。

(2) 反应的活化能及 800K 时的速率常数。解：(1)

4A → C

+ 6D

t =0 p 0

p 总= p 总 0

t =t

p A (p A - p A )/4 (p A - p A )6/ 4

p 总=(7p A - 3p A

)/4

0 0 0

p A =(7p 0 - 4p 总)/3

用尝试法，假设反应为一级时计算的速率常数 k = ln(p A /p A ) / t 列于下表:

k 1/ s -1

k 2 / s -1

k 平/ s -1 950K

0.02747

0.02752

0.02749 1000K

0.04209

0.0421

0.04209

由计算结果可知，同温下的速率常数非常接近，故可肯定为一级反应，平均速率常数已列于表中。

(2) E a = [RT T ’/( T ’-T )] ln(k ’/k )

= [8.315J ·K -1·mol -1×950K×1000K/(1000K -950K)] ln(0.04209s -1/0.02749 s -1)

= 67.30 kJ ·mol -1

T ”=800K 时，

k ”=k exp[-E a (1/T ”-1/T )/R ]

= 0.02749s -1×exp[-67300J ·mol -1(1/800K -1/950K)/8.315 J ·K -1·mol -1]

= 5.564×10-3 s -1

-8

17. 在一定温度下，反应 2A (g)→2B(g)+C(g) 的半衰期 t 1/2 与 A 的起始压力 p 0 成反比。已知开始时只

有 A ，其它数据如下

/ ℃

p 0 / Pa

t 1/2 / s

694 3.87×104

1520 757

4.74×104

212

(1) 求反应级数及 694 ℃ 和 757 ℃ 时的速率常数。

(2) 求反应的活化能。

(3) 反应在 757 ℃, 最初只在 A 压力为 5.26×104Pa 进行等容反应，127s 时系统总压应为多少? (4) 半衰期时混合物中 B 的摩尔分数为多少? 解：(1)因半衰期与起始压力成反比，故为二级反应。

1 1 - - -

967K 时 k 1=

t 1/ 2 ? p 0 = 1520s ? 3.87 ?10 4 Pa = 1.70 ?10 8 Pa 1 ? s

1030K 时

k 2

= 1 t 1/ 2 ? p 0 = 1 212s ? 4.74 ?104 Pa

= 9.95 ?10 -8 Pa -1 ? s -1 (2)ln

k 2 = E a (T 2 - T 1 )

k 1 R T 1T 2

ln 9.95 ?10 Pa -1

? s

-1

E a

( 1030K

- 967K ) 1.70 ?10-8 Pa -1 ?s -1 得

E a =23.23 kJ ·mol -1

8.315J ? K -1 ? m ol -1 967K ?1030K

(3)从二级反应积分式可求得 t 时 A 的压力，进一步可求总压。

2 A

→

2 B +

t =0

p 0 0 0

t =t

(p 0-p )

0.5(p 0-p )

p 总=p +(p 0-p )+0.5(p 0-p )=1.5p 0- 0.5p

p 0 已知，若求出 p 则 p 总可求。

因为 t = 1 ( 1

- 1 )

p p 0

= kt + 1 p

p 0

= 9.95 ?10

-8

Pa -1

s -1

? 127s +

1 5.26 ? 10 4

= 0.316 ? 10 -4 Pa -1

p = 3.16 ?104 Pa

3 p 总= p 2 0 1 - 1 p = 2 5

3 ? 5.26 ? 10

4 2 Pa - 1 ? 3.16 ?10 4

Pa = 6.31? 104 Pa (4) t =t 1/2 时 p = p 0 ，所以 2 p = 4 p 0

-3

-1

(1/ 2) p y B = B = 0 = 0.4

p (5 / 4) p 0

18．已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85 kJ ·mol -1，在与海平面高度处的沸

水中煮熟一个蛋需要10min 。试求在海拔4000m 的高原(如拉萨)上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。假设空气压力p 随高度h 的变化服从分布式 p = p 0exp(-Mgh /RT ), 式中p 0为海平面上的大气压，也即为通常的大气压；重力加速度g = 9.8 m ·s -2；空气的平均摩尔质量M=28.8×10-3 kg ·mol -1；气体从海平面到高原都保持 293.2K 。水的正常蒸发焓为41.05 kJ ·mol -1。

解：先求 4000m 的高原上 293.2K 时的大气压 p 与海平面大气压 p 0 的比值：

ln p = - Mgh = - 28.8 ? 10 kg ? mol -1 ? 9.8m ? s -2 ? 4000m

= -0.4631 p 0 RT 8.315J ? K -1 ? mol -1 ? 293.2K

由于大气压(外压)的不同，水的沸点由 1 标准大气压 p 0 时的 373.2K(T 0)变成其它温度 T ，可用克-克方

程求解：

ln p

? H = -

vap m

( 1 -

1 ) = -

41.05 ? 10 J ? mol

( 1 -

) = -0.4631 p 0 R T T 0 8.315J ? K -1 ? mol -1 T

373.2K

解得 T = 360.6 K 。

由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋(热变反应)的速率常数不同，360.6K 与 373.2K 的速率常数的比值可由下式计算

ln k

= - E a ( 1 -

1 ) = -

85 ?103 J ? mol -1

(

- 1 ) = - 0.9571 k 0 R T T 0 8.315J ? K -1 ? mol -1 360.6K

t 0 k 373.2K 对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即 = t k 0

= 0.3840 ，

所以高原上“煮熟”蛋的时间为t = t 0 /0.3840 = 10min/0.3840 =26.04 min

复合反应：对行反应：3

平行反应：3 连串反应：1

19. 一级对行反应

k 1 A B k -1

25℃ 时半衰期均为 10min 。在此温度下,

(1) k 1 和 k -1 各为多少?

(2) 完成距平衡浓度一半的时间?

(3) 若开始时只有 1mol A ，反应 10 min 后 B 应为多少?

解：(1) 一级对行反应，由于 25℃ 时的半衰期均为 10min ，故

t 1 -1

ln -1

-1

k =k =

ln 2

1/ 2 =

0.693

= 0.0693 m in -1 10 min

(2) t =

ln 2

-1

0.693

2 ? 0.069

3 m in -1

= 5 m in

(3) 由于正、逆反应均为一级反应，故可直接用物质的量表示浓度，开始时A的量为a=1mol ，

某时刻t时为x，则

= (k +k )t k

a - (k

-1

) x 1 -1

?1mol

?1mol -2k

= 2 ? 0.0693 min -1?10 min

x =0.375mol

20. 在恒容反应器中进行下列反应

A(g) B(g)

k-1

300K 时k1=0.2min-1，k-1 = 0.005 min-1。温度增加10K，正逆反应的速率常数k1 和k-1 分别为原来的2和2.8 倍。求

(1) 300K 时的平衡常数。

(2) 正、逆反应的活化能及反应热效应。

(3) 300K 时，反应系统中开始时只有物质A，测得压力p A,0 = 150 kPa。当反应达到平衡时，系统中A、

B 各占多少?

(4) 若使系统中p A =10 kPa，需经过多长时间?

(5) 完成距平衡浓度一半的时间。

解：(1) K=k1 ==0.2

min

= 40

-10.005 min

-1

(2) 利用l n k ' = E ( 1 - 1 ) ，可算出正反应活化能

k R T T '

E =RTT '

k '

8.315J ? K? mol -1? 300K ? 310K

ln 2= 53.6kJ·mol -1

+T '-T k310K - 300K

同理可算出逆反应：E

= 79.6 kJ·mol-1，

Q v = ?U = E+ - E- = -26.0kJ·mol-1。

(3) 因反应前后总物质的量不变，故恒容反应时总压不变即p Ae+p Be=150kPa，又K= p Be/p Ae=40，联合求解可得p Ae=3.7kPa，p Be=146.3kPa。

(4) 一级对行反应p A,0 -p Ae

p A -p Ae

= (k

-1

)t，代入数值可得t=15.3 min。

-7

(5) t = ln

2 = ln 2 = 3.38min 。

1 k + k -1

1 -1

(0.2 + 0.005) m in

21．有下对行反应

k 1 A(g)

B(g) + C(g)

k 2

式中 k 1 和 k 2 分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：

温度/K

300

310

k 1/s -1 3.50×10-3

7.00×10-3 k 2/(s ·p )

-1

7.00×10

1.40×10-6

(1) 计算上述对行反应在 300K 时的平衡常数 K p 和 K 。

(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能 E 1 和 E 2。

(3) 计算对行反应的摩尔热力学能变?r U m 。

(4) 300K 时，若反应容器中开始时只有 A ，其初始压力 p 0 为 p ，问系统总压 p ’达到 1.5p 时所需时间为多少?(可适当近似)。

解：(1) K p =k 1/k 2=3.50×10-3s -1/7.00×10-7(s ·p )-1＝2000

K ＝K p /p =2000

(2) E 1=RTT ’ln(k 1’/k 1)/( T ’-T )= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310-300)]J ·mol -1

＝53.6k J ·mol -1

E 2=RTT ’ln(k 2’/k 2)/( T ’-T )

= [8.315×300×310×ln(1.40×10-6/7.00×10-7)/(310-300)]J ·mol -1

＝53.6k J ·mol -1

(3) ?U = E 1-E 2＝ 0

(4)

A(g) = B(g) + C(g)

t =0 p

p = p

t =t ’

p A p -p A p -p A p = 2p -p A 即 p A ＝2p -p

速率方程

-d p A /d t = k 1 p A -k 2 (p -p A )2 ≈k 1 p A ( ∵ p k 2<

积分得

t=ln(p A /p A)/k 1=ln[p /(2p-p )]/k =ln[p /(2p -1.5p)]/3.50×

-3s-1 =198s 22．对一级平行反应：A ??k1 →B 和A ??k2 →C，若B为主产物，试证明其选择性为

S B =k1/(k1+k2)

若平行反应非一级，但为同级，上述选择性公式是否变化?

证明：S

=d n B/(d n B +d n C)= υ B/(υB + υC)=k1c A/(k1c A +k2c A)= k1/(k1+k2)

对不是一级但为同级的平行反应，选择性公式不会变化，因为浓度项相互抵消。

23. 一级平行反应如下所示，其中主反应生成B，副反应生成C。

k1 B

k2 C

(1) 若副反应可忽略，800K 时A反应掉一半所需时间为138.6s，求A反应完成99% 所需的时间。

(2) 若副反应不可忽略(以下同此条件)，800K时，A反应掉99% 所需时间为837s，求(k1+k2)。

(3) 若已知800K 时k1=4.7×10-3s-1，求k2 及产物分布c B/c C。

(4) 若800K 时两反应的指前因子相同，活化能E1=80kJ·mol-1，求E2。

(5) 欲提高主反应的产率，反应温度是降温还是升温好，为什么?

解: (1) 略去副反应，即为简单的一级反应，利用题目给出的半衰期，可求800K 时的k：

k =0.693

1/ 2

0.693

= 0.005s-1

138.6s

t =1

1 -x

0.005s -1

1 - 0.99

= 921s

(2) 一级平行反应

t =

)

1 -x

∴(k +k ) =1 ln

= 0.0055s-1

1 2 t 1 -x

837s 1 - 0.99

(3) 由于(k1+ k2)=0.0055s-1，而k1=0.0047s-1，

∴k2 = (0.0055-0.0047) s-1 = 0.0008 s-1产物分布

c B/c C = k1/k2 = 0.0047 s-1 / 0.0008s-1 = 5.875

(4) k

1 =

exp(-E

/ RT )

= exp[(E-E ) / RT ]( A=A ) k

exp(-E

/ RT ) 2 1 1 2

∴ E = RT ln k 1 + E 2 1 2

= 8.315J ? K -1 ? mol -1 ? 800K ln 5.875 + 80000J ? mol -1

= 91.78kJ ? mol -1

(5) 因为 dln k /d T = E a /RT 2，E a 大，k 随 T 变化大，主反应 E 1 小，故降温对反应(1)有利。

24．有一平行反应

k 1 B A

k 2

在 500K 时，k 1、k 2 分别为 4.65s -1 和 3.74s -1。试求：

(1) A 转化 90％所需要的时间。

(2) 已知两平行反应的活化能 E a,1、E a,2 分别为 20kJ ·mol -1 和 26 kJ ·mol -1。求总反应的表观活化能。解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。 (1) A 的转化率 x 与时间的关系如下：

t = -ln(1-x )/(k 1+k 2) ＝-ln(1-0.90)/(4.65s -1+3.74s -1)= 0.2744s

(2) E a =(k 1 E a,1+k 2 E a,2)/ (k 1+k 2)=(4.65×20＋3.74×26) kJ ·mol -1/(4.65+3.74)

=22.67 kJ ·mol -1

25．在简单的一级连串反应的浓度与时间的关系中，若 k 1 =k 2 时，试推导 B 和 C 的浓度关系式。(提示：利用罗比达法则求极限)

解：当 k 1 =k 2 时，浓度关系式变成 0/0 不定式，可用罗比达法则求极限得

c B =c A,0 k 1 t exp (-k 1 t ),

c C =c A,0 [1-(k 1 t +1)exp(-k 1 t )]

近似法：稳态与平衡近似法： 3题链反应机理问题：1题

26．对于反应 C 2H 6 + H 2 → 2CH 4 ，其可能的机理为

(1) C 2H 6 = 2CH 3

(2) CH 3 + H 2 → CH 4 + H k 2

(3)

H + C 2H 6 → CH 4 + CH 3

设反应(1)为快速对行反应，对 H 可作稳态近似处理，试证明

d[CH 4]/d t = 2k 2 K 1/2[C 2H 6]1/2[H 2]。

证： d[CH 4]/d t = k 2 [CH 3][H 2] +k 3[H][C 2H 6]

由 d[H]/d t = k 2 [CH 3][H 2] - k 3[H][C 2H 6] =0 ，得 k 3[H][C 2H 6]= k 2 [CH 3][H 2]

由 K =[CH 3]2/[C 2H 6] 得 [CH 3]=K 1/2[C 2H 6]1/2

2 k

2 2

所以 d[CH 4]/d t =2 k 2 [CH 3][H 2] =2k 2 K 1/2[C 2H 6]1/2[H 2]。

27．反应 H 2(g) + I 2(g) → 2HI(g) 的机理如下：

k I 2

2I + H 2 ??1

→

k ??2

→

k ??3

→ 2I (k 1 是 I 2 消耗的速率常数)

I 2

(k 2 是 I 2 生成的速率常数)

2HI (k 3 是

2HI 生成的速率常数)

假定I 处于稳态，试分别导出HI 产生及I 2消失的速率方程。在什么条件下它们成为二级反应?

解： d c (HI)

= k c(I)2 c(H )

(1)

d t 而

d c (I) = 2k c(I 3 2

) - 2k c(I)2 - k c(I)2 c(H

) = 0

d t

1 2 2 3 2

可得

c (I)

2k 1c (I 2 ) 2k 2 + k 3c (H 2 )

，代入(1) 式得

d c (HI) = 2k 1k 3c (H 2 )c (I 2 )

d t 2k 2 + k 3c (H 2 )

d c (I ) k k c (H )c (I ) 又

- 2 = k c (I ) d t 1 2 - k c

(I)2 = 1 3 2 2 2k 2 + k 3c (H 2 )

即有 d c (HI)/d t = -2d c (I 2)/d t 。当 2k 2>>k 3c(H 2)时，两者均表现为二级反应。

28．某反应的机理如下：

A k 1 B

-1

A +

B ??2 →

C ??

3 → P 其中B 、C 是活泼中间物，P 为最终产物，请导出P 的速率方程并讨论k -1>>k 2c A 时的情况。解：

d c P /d t =k 3c C 稳态近似可得：

d c B /d t =k 1c A -k -1c B -k 2c A c B =0 d c C /d t =k 2c A c B - k 3c C =0

可得 k 3c C =k 2c A c B 和 c B =k 1c A /(k -1+k 2c A )

d c P /d t =k 3c C = k 2c A c B = k 1k 2c A 2/(k -1+k 2c A ) 当k -1>>k 2c A ，d c P /d t = k 1k 2c A /k -1, 为2级。

29. 对于反应 H 2+Br 2 →2HBr ，Christianse 提出的链反应机理如下：

链的开始

Br ??k

→ 2Br ·

链的传递

Br ·+ H 2 ??k 2 → HBr + H ·

H ·+ Br 2 ??k 3 → HBr + Br · H ·+ HBr ??k 4 → H 2 + Br ·

链的中止

2Br · ??k

→ Br 2

试证明速率方程为

d[HBr] k [H ][Br ]1/ 2

= 2 2 d t 1 + k '[HBr] /[Br 2 ]

证明： d[HBr]/d t =k 2[Br][H 2]+k 3[H][Br 2]-k 4[H][HBr] (1)

用稳态近似法求自由原子的浓度

d[H]/d t =k 2[Br][H 2]-k 3[H][Br 2]-k 4[H][HBr] = 0

(2)

d[Br]/d t = 2k 1[Br 2]-k 2[Br][H 2]+k 3[H][Br 2]+k 4[H][HBr]-2k 5[Br]2 = 0 (3) (2)+(3)两式相加得

[Br] = (k 1[Br 2]/k 5)1/2

代入(2)式得

[H]= k 2[Br][H 2]/( k 3[Br 2]+k 4[HBr]) =k 2(k 1/k 5)1/2 [H 2] [Br 2]1/2 /( k 3[Br 2]+k 4[HBr])

将(2)式代入(1)式

d[HBr]/d t =k 2[Br][H 2]+k 3[H][Br 2]-k 4[H][HBr]＝2 k 3[H]

= 2k 2k 3(k 1/k 5)1/2 [H 2] [Br 2] [Br 2]1/2 /( k 3[Br 2]+k 4[HBr])

= k [H 2] [Br 2]1/2 /( 1+k ’[HBr]/ [Br 2])

其中 k =2k 2 (k 1/k 5)1/2, k ’=k 4/k 3

碰撞理论：1 过渡状态：1

30. 已知某一级反应在 298K 时活化焓和活化熵分别为 83.6 kJ ·mol -1、13.3 J ·K -1·mol -1，试用过渡状态理论计算该反应在 298K 时的速率常数，实验值为 0.11s -1。

k T ?≠

S 解： k = B

(c )1- n exp(

?≠ H ) exp(- r ) h R RT

-23

＝ 1.381?10 ? 298 s -1 exp( 13.3 ) e xp(- 83600 ) ＝0.0684s -1

6.626 ?10-34

与实验值 0.11s -1 比较接近。

8.315 8.315 ? 298

31. 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率常数为

k /(dm 3·mol -1·s -1)=9.2×106 exp(-12058J ·mol -1/RT )

(1) 已知反应的活化熵为-60.79 J ·K -1·mol -1，试用过渡状态理论计算此反应在 500K 时的指前因子 A ，

并与实验值比较。

(2) 已知丁二烯的碰撞直径为0.5nm，试用碰撞理论计算此反应在500K 时A值和概率概率因子。

?≠ 1.381?10-23 ?500 60.79

解：(1) A =k B T e2 exp(r S ) =exp(2 - ) dm3·mol -1·s-1

hc R 6.626 ?10-348.315

=5.146×1010 dm3·mol-1·s-1

(2) A= L (r A+r B)2 (8πRTe/ μAB)1/2= 4L r AB2 (πRTe/M A)1/2

={4×6.022×1023×(0.5×10-9)2×(3.142×8.315×500×2.718/0.054)1/2} m3·mol-1·s-1

=4.88×108 m3·mol-1·s-1

=4.88×1011 dm3·mol-1·s-1

与实验值相比，概率因子

P = 9.2×106/4.88×1011=1.89×10-5

光化学：4 题

32. 用波长为313nm 的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应

(CH3)2CO (g) + hv →C2H6(g) + CO(g)

反应温度840K，起始压力102.16kPa，照射7h 后的压力为104.42kPa。已知反应池的体积为0.059dm3，入射能为48.1×10-4J·s-1，丙酮吸收入射光的分数为0.90, 计算此反应的量子效率。

)2CO 起反应的量

解：(CH

n = n 终- n 始=(p 终V/RT) - (p 始V/RT)

=(104420-102.16)Pa×5.9×10-5m3 / (8.315 J·K-1·mol-1×840K)

= 1.909×10-5mol

1 摩尔光子的能量E m = (0.1196m/λ) J·mol-1 = (0.1196m/313×10-9m) J·mol-1

= 3.821×105 J·mol-1

吸收光子的量=(48.1×10-4 J·s-1)×7×3600s×0.90/ 3.821×105 J·mol-1= 2.855×10-4 mol

量子效率? = 1.909×10-5mol/2.855×10-4 mol =0.06687

33．NOCl 的光化分解机理可能有下面两种情况：

(A) NOCl + hv →NO + Cl，Cl + NOCl →NO + Cl2

(B) NOCl + hv →NOCl*，NOCl* + NOCl →2NO + Cl2

(1) 估计每个机理的量子效率；

(2) 已知下列实验事实：使分解有效进行的波长范围为365.0-640.0 nm；NOCl 在250.0 nm 以上有确定的吸收光谱，但无连续吸收区域；分解为NO 及Cl 所需的最小离解能为394 kJ?mol-1。试说明何者是可能的机理?

解：(1)由反应历程可知，一个光子使2个N OCl 分子分解，故量子效率为2。

(2) 根据实验所用光化分解有效的波长范围，当λ=365.0 nm 时对应的能量最大：

E = L hc / λ

= 6.022×1023 mol-1×6.626×10-34J·s×3×108m·s-1/(365×10-9m)

=328×103 J?mol-1 = 328 kJ?mol-1

其对应的能量小于N OCl 的最小解离能394 J?mol-1 , 所以不足以使N OCl 解离；NOCl 在250.0 nm 以上有确定的吸收光谱，但无连续吸收区域，亦说明N OCl 能被光激发；因此可否定N OCl 解离机理(A)，而可能的为N OCl 的激发机理(B)

34. 一氯乙酸在水溶液中发生分解反应

CH2ClCO2H + H2O →CH2OHCO2H +HCl

用波长为253.7nm 的光照射浓度为0.5mol ·dm-3 的一氯乙酸样品，照射时间837min，样品吸收的能量为34.36J，产生氯离子浓度为2.325×10 -5mol·dm-3。当用同样的样品在暗室中进行实验，发现每分钟有3.5 ×10-10mol·dm-3 的氯离子生成。设反应池溶液体积为1dm3 。

(1) 计算1mol 光子能量E m 。

(2) 求该反应的量子效率?。

解：(1) 1mol 光子能量

E m = Lhv=Lhc/ λ =6.022×1023mol-1×6.626×10-34J·s×3×108m·s-1/253.7×10-9m

= 4.718×105J·mol-1

(2) 光化学反应产生的氯离子的量

=1dm3(2.325×10-5mol·dm-3 - 3.5×10-10mol·dm-3 ×837)mol

= 2.296×10-5mol

被吸收光子的量=总吸收光子的能量/每摩尔光子能量E

= 34.36J/4.718×105J·mol-1= 7.283×10-5 mol

所以?=2.296×10-5mol/7.283×10-5 mol=0.315

35．用光引发反应2HI(g) =H2(g)+I2 (g)的初级过程为HI＋hv=H + I，HI的解离能(键能)为299kJ·mol-1 ，问所需光的波长为多少?选择光的波长为2.510×10-7 m时能否引发初级过程?若1 个光量子可以引起2 个HI(g)分子的分解，试计算量子效率为多少?

解：光子的摩尔能量

E m=Lhc/λ = (0.1197m/λ) J·mol-1

光能＝HI的解离能时即为所需光的波长：

λ＝(0.1197m/E m) J·mol-1=(0.1197m/299×103 J·mol-1) J·mol-1= 4.00×10-7m

实验波长选2.510×10-7 m时短于所需波长，故能引发初级过程。

量子效率? =2

催化： 2 题

36. 在酶催化反应中，反应物 S 称为底物。单底物酶催化反应机理为

k 1 S(底物) + E(酶)

ES(中间络合物)

k -1

ES ?→ E + P(产物)

用稳态近似法可推导出速率方程

υ = υmax c

K M + c S

上式称为米氏方程。其中，υmax = k 2 c E,0 称为极限速率，c E,0 为酶的初浓度；c S 为底物的浓度；K M = (k -1 + k 2 ) / k 1

称为米氏常数。

解：d c P /d t =k 2c ES ，c ES 采用稳态近似法和初酶浓度求取

d c ES /d t = k 1c S c E +(k 2+k -1)c ES =0

c E,0= c ES +c E

得

c ES = c E,0c S /(K M + c S ), K M = (k -1 + k 2 ) / k 1

所以

υ = k 2c ES = k 2 c E,0c S /(K M + c S ) = υmax c S /(K M + c S )

其中

υmax = k 2 c E,0

37. 在 1100K 的恒容下，氨在钨丝上发生分解反应的半衰期 t 1/2 与初压力 p 0 的数据如下：

p 0(NH 3)/ Pa

35330

17332

7733 t 1/2 / min

7.6

3.7

1.7

(1) 求反应级数和速率常数。

(2) 当 p 0(NH 3)=19998Pa 时，6 分钟后总压为多少?

(3) 若已知速率方程为υ = k b p / (1+b p )，如何解释此反应的级数?

解：(1)

t 1/2 = B p 0 1-n

t '1 / 2 p 0 ' ) 1 ?ln(3.7

17332 ? 可得

n = 1 - (ln

t 1 / 2

) /(ln = -

) / ln( ) ≈0

7.6 35330

将另一组数据代入计算结果类似，即可得 n = 0。

对于 0 级反应： k = p 0 / 2 t 1/2，利用 3 组数据

k 1= 35330 Pa/ (2×7.6min) = 2324 Pa ?min -1 k 2= 17332 Pa/ (2×3.7min) = 2342 Pa ?min -1 k 3= 7733 Pa/ (2×1.7min) = 2274 Pa ?min -1

取平均得k = (k

+ k2+ k3)/3 = 2313 Pa?min -1

(2) NH3 = (1/2) N2 + (3/2) H2

p A 0.5(p0-p A) 1.5(p0-p A) p总= 2p0 -p A 对于0级反应p A= p0 -k t

所以p 总= p

+ kt = 19998Pa + (2313×6) Pa = 33876 Pa

(3) 当压力高时，bp >>1，υ = k ，故为0级反应。

物理化学课后习题第六章答案word版本

（2）20℃时，与水蒸气平衡的水合物最多可能有几种？解:（1）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2 F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-2≤1，那么能与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多只有一种。（2）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2 F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-1≤2，那么与水蒸气平衡的水合物最多可能有两种。 6.4 单组分系统碳的想吐（示意图）如附图所示。（1）分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数；（2）25℃，101.325kPa下，碳以什么状态稳定存在？（3）增加压力可以使石墨转换为金刚石。已知石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体积，那么加压使石墨转换为金刚石的过程吸热还是放热？解：（1）OA线——石墨和金刚石的平衡 F=1 OB线——石墨和液相碳的平衡 F=1 OC线——金刚石和液相碳的平衡 F=1 O点——石墨，金刚石和液相碳的三相平衡点 F=0 A点——石墨和金刚石的不可区分点 B点——石墨和液相碳的不可区分点 C点——金刚石和液相碳的不可区分点（2）从相图上可直接读得，碳在25℃，101.325kPa时稳定存在的形式是石墨；

物理化学习题及答案

物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

物理化学期末复习一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0

(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0

物化第六章---答案

第六章相平衡练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。（） 2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x 呈线性关系。（） B 3、已知Cu-Ni 可以形成完全互溶固熔体，其相图如右图，理论上，通过精炼可以得到两个纯组分。（） 4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二纯组分的蒸气压之间。 ( ) 5、在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成正比。（） 6、恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。 ( ) 7、在一个给定的体系中，特种数可以分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。（） 8、自由度就是可以独立变化的变量。（） 9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。（） 10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。( ) 二、选择题 1、在p下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）。（1）必低于373.2 K；（2）必高于373.2 K；（3）取决于水与有机物的相对数量；（4）取决于有机物相对分子质量的大小。 2、已知A(l)、B(l)可以组成其t-x(y)图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统，则将某一组成的系统精馏可以得到：( )。（1）两个纯组分；（2）两个恒沸混合物；（3）一个纯组分和一个恒沸混合物。 3、已知A和B 可构成固溶体，在组分A 中，若加入组分B 可使固溶体的熔点提高，则组B 在此固溶体中的含量必________组分B 在组分液相中的含量。

物理化学第六章习题答案

第六章化学动力学 (三)计算题 1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。 =ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d 解：t 1/2 2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。解： = 0.6931/15h=0.04621h-1 放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t 1/2 t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h 二级反应规律 3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol ·dm-3。在308.2K时，反应经600s 后有55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算： (1) 反应速率常数? (2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时间?

(c A 解：(1) 反应为 NaOH ＋CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得 k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)] =0.204 dm 3·mol -1·s -1 (2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)] = 0.710 =71.0% (3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s 4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。20℃下，反应开始时只有两反应物，其初浓度分别为0.01 mol ·dm -3和0.02 mol ·dm -3，反应26h 后，测定c B =0.01562 mol ·dm -3，试求k 。解：因为c B,0=2c A,0，所以 c B =2c A ，代入速率方程得 -d c B /d t =(k /2)c B 2 移项积分后得 k =2(1/c B -1/c B,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol -1·dm 3·h -1 = 1.078 dm 3·mol -1·h -1 5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol ·dm -3·s -1，初浓度均为0.1 mol ·dm -3，试求k 。解：速率 υ=kc A c B =kc A 2 k = υ0/c A,0 = 0.10 mol ·dm ·s /(0.1 mol ·dm ) = 10 dm ·mol ·s 2 -3 -1 -3 2 3 -1 -1 6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol ·dm -3，反应600s 后反应物的浓度变为 0.05 mol ·dm -3，试求速率常数k 和反应的完成时间。解：零级反应 c A =c A ，0–kt k =(c A,0-c A )/t = (0.10-0.05) mol ·dm -3/600s = 8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1 t =c A,0/k =0.10 mol ·dm -3/(8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1) = 1200s 7．一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 -d c A /d t =kc A c B 2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。解：c B =2c A ，代入速率方程得 -d c A /d t =kc A c B 2= 4kc A 3 积分得 (c A -2- c A,0-2)/2=4kt 即 -2- c A,0 -2) = 8kt 半衰期 t 1/2=[(c A,0/2)-2- c A,0-2]/8k = 3/8kc A,02

物理化学课件及考试习题试卷答案第6章相平衡习题及解答

第五章相平衡一、填空题 1、一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl 饱和水溶液的平衡系统，其独立组分数是＿＿＿＿＿＿＿。 4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡（900-1200K ）： ()()()g CO s CaO s CaCO 23+= ()()()()g O H g CO g H g CO 222+=+ ()()()g H s CaCO s CaO g CO g O H 232)()(+=++ 则该系统的自由度数为＿＿＿＿＿＿。 5、含KNO 3和NaCl 的水溶液与纯水达到渗透平衡时，其组分数为＿＿＿＿，相数为＿＿＿，自由度数为＿＿＿＿。 6、在氢和石墨的系统中，加一催化剂，H 2和石墨反应生成n 种碳氢化合物，此系统的独立组分数为＿＿＿＿＿＿。 7、完全互溶的双液系中，在x B =0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成为x B =0.4的溶液在气液平衡时，x B （g ）、x B （l ）、x B (总)的大小顺序为＿＿＿＿＿＿。将x B =0.4的溶液进行精馏时，塔顶将得到＿＿＿＿＿＿。 8、对于渗透平衡系统，相律的形式应写成＿＿＿＿＿＿。 9、NH 4Cl 固体分解达到平衡时，())()(s Cl NH 34g NH g HCl +=，系统的独立组分数为＿＿＿，自由度为＿＿＿。 10、将AlCl 3溶于水中，全部水解，生成Al(OH)3沉淀，此系统自由度数f=＿＿＿＿。 11、已知100o C 时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用公式＿＿＿＿＿＿＿＿＿可求出25o C 时水的饱和蒸气压。答案 1、2 2、0 3、2

物理化学练习题及答案

《物理化学》练习题4 注意事项：1. 考前请将密封线内容(特别是姓名和班内编号)填写清楚； 2. 所有答案请直接答在试卷上； 3．考试形式：闭卷； 4. 本试卷共三大题，满分100分，考试时间120分钟。一、选择题(10题，每题2分，共20分) 1. 下述说法哪一种不正确：（）（A ）一定量理想气体自由膨胀后，其?U = 0 （B ）非理想气体经绝热自由膨胀后，其?U ≠0 （C ）非理想气体经一不可逆循环，其?U = 0 （D ）非理想气体自由膨胀，气体温度略有变化 2. 水在 100℃、101325Pa 下沸腾时，下列各量何者增加？ (A) 系统熵 (B) 汽化焓 (C) Gibbs 函数 (D) 蒸气压 3. 不挥发的溶质溶于溶剂中形成稀溶液之后，将会引起( ) (A) 凝固点升高 (B) 沸点升高 (C) 蒸汽压升高 (D) 总是放出热量 4. 对于理想气体之间的任意一个化学反应，影响标准平衡常数K 的因素是( ) (A) 浓度 (B) 压力 (C) 温度 (D) 催化剂 5. 固体Fe ，FeO ，Fe 3O 4与气体CO ，CO 2达到平衡时其组分数C 和自由度数F 分别为( )。 (A) C = 2, F = 0 (B) C = 1, F = 0 (C) C = 3, F = 1 (D) C = 4, F = 2 6.科尔劳施从实验中总结出电解质溶液的摩尔电导率与其浓度成线性关系 m m ΛΛ∞ =-，这一规律适用于( )

(A) 弱电解质(B) 强电解质的稀溶液 (C) 无限稀溶液(D) 浓度在一定范围的溶液 7. 反应的标准平衡常数与温度T的关系为dln K /d T = ?r H m /RT2，则( ) (A) K 必随温度升高而加大(B) K 必随温度升高而减小 (C) K 必随温度升高而改变(D) 随温度升高，K 可增大、减少或不变 8. 一定体积的水，当聚成一个大水球或分散成许多水滴时，在同温度下，两种状态相比，以下性质保持不变的有( ) (A) 表面能(B) 表面张力(C) 比表面(D) 液面下的附加压力 9．某零级反应A = B+ C开始时反应物浓度为0.2 mol·dm-3，其速率常数k为1.25×10?5 mol·dm-3·s-1，则其反应完成所耗时间t为 (A) 8000 s (B) 12000 s (C) 16000 s (D) 18000 s 10．在一个绝热的刚性容器中发生一个化学反应，使系统的温度升高和压力增大，则有 (A) Q>0，W<0，?U < 0 (B) Q=0，W=0，?U = 0 (C) Q=0，W<0，?U < 0 (D) Q>0，W=0，?U > 0 二、计算题(6题，共60分) 1. 298 K，101.3 kPa下，Zn 和CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出电功200 kJ，放热6 kJ，求该反应的Δr U，Δr H，Δr S，Δr A，Δr G（设反应前后的体积变化可忽略不计）。(10分)

物理化学试题及答案

物理化学试题及答案 C. 易于液化 D. 不易液化 2006-2007学年度上期物理化学试题,B, 水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行4、如图，将CuSO4 电解，可以看作封闭体系的是( )。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 (可带计算器) C. 蓄电池和铜电极一、判断题。判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“?”，错误的说得分 D. CuSO水溶液 4法后面打“×”。(每小题1分，共10分) 5、在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间( )。 1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。( ) A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( ) C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。( ) 6、下列定义式中，表达正确的是( )。 4、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。( ) A. G=H，TS B. G=A，PV C. A=U，TS C. H=U—PV 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么( )。( )

A. Q > 0，W > 0，ΔU > 0 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。( ) B. ΔQ = 0，W = 0，ΔU < 0 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。( ) C. Q = 0，W = 0，ΔU = 0 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。( ) D. Q < 0，W > 0，ΔU < 0 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。( ) 8、ΔH =Q , 此式适用于下列哪个过程: ( )。 p10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。( ) 655A. 理想气体从10 Pa反抗恒外压10 Pa膨胀到10 Pa 5B. 0? , 10 Pa 下冰融化成水得分二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位置。(每小题3分，共45分) C. 电解 CuSO水溶液 4 54D. 气体从 (298 K, 10 Pa) 可逆变化到 (373 K, 10 Pa) 1. 一定压力下，当2 L理想气体从0?升温到273?时，其体积变为( )。 9、下述说法中，哪一种不正确:( )。 A. 5 L B. 4 L C. 6 L D. 1 L A. 焓是体系能与环境进行交换的能量 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量的分压为( )。 C. 焓是体系状态函数 A. 100kPa B. 60kPa C. 40kPa D. 不确定 D. 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 3、当实际气体的压缩因子Z 大于1的时候表明该气体( )。 10、凝固热在数值上与下列哪一种热相等:( )。 A. 易于压缩 B. 不易压缩 1

物理化学习题集及答案1教材

物理化学概念辨析题解物理化学教研组

热力学第一定律一、选择题 1. 在100 ℃，101325 Pa下，1mol水全部向真空容器气化为100 ℃，101325 Pa 的蒸气，则该过程( ) (A) ΔG<0,不可逆(B) ΔG=0,不可逆 (C) ΔG=0,可逆(D) ΔG>0,不可逆 2. 如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：( ) (A)绝热箱中所有物质(B) 两个铜电极 (C) 蓄电池和铜电极(D) CuSO4水溶液 3. 体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：( ) (A) T，p，V，Q (B) m，V m，C p，?V (C)T，p，V，n(D) T，p，U，W 4. 理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀所做的体积功：( ) (A) W > 0 (B) W = 0 (C) W < 0 (D) 无法计算 5. 在一个绝热刚瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：( ) (A) Q > 0，W > 0，?U > 0 (B) Q = 0，W = 0，?U < 0 (C) Q = 0，W = 0，?U = 0 (D) Q < 0，W > 0，?U < 0 6. 对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定值：( ) (A)Q (B) Q + W (C) W (当Q = 0时) (D) Q (当W = 0时) 7. 下述说法中，哪一种不正确：( )

(A)焓是体系能与环境进行交换的能量 (B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 (C) 焓是体系状态函数 (D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 8. 某高压容器中盛有的气体可能是O2、Ar、CO2、NH3中一种，在298 K时由 5 dm3 绝热可逆膨胀到 6 dm3，温度降低21 K，则容器中的气体是：( ) (A) O2 (B) CO2 (C) NH3 (D) Ar 9. 下述说法中，哪一种正确：( ) (A)热容C不是状态函数 (B) 热容C与途径无关 (C) 恒压热容C p不是状态函数 (D) 恒容热容C V不是状态函数 10. 热力学第一定律仅适用于什么途径：( ) (A)同一过程的任何途径 (B) 同一过程的可逆途径 (C) 同一过程的不可逆途径 (D) 不同过程的任何途径 11. 1 mol H2(为理想气体)由始态298 K、p被绝热可逆地压缩5 dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：( ) (A) 562K，0 kJ (B) 275K，-5.49 kJ (C) 275K，5.49 kJ (D) 562K，5.49 kJ 12. n mol理想气体由同一始态出发，分别经(1)等温可逆；(2)绝热可逆两个过程压缩到达相同压力的终态，以H1和H2分别表示(1)和(2)过程终态的焓值，则： ( ) (A) H1 > H2(B)H1 < H2 (C) H1 = H2 (D) 上述三者都对 13. 如图，A→B和A→C均为理想气体变化过程，若B、C在同一条绝热线上，那么?U AB与?U AC的关系是：( ) (A)?U AB > ?U AC (B) ?U AB < ?U AC

物理化学习题及答案

一、单选题（每题2分，共30分） 1. 在298K及101.325KPa下的1.00dm3氢气，等温可逆膨胀到 2.00 dm3，所做功的绝对值为C A、0.418 J B、0.0418 J C、70.3J D、7.11J 2. 对于孤立体系的实际过程，下列关系式不正确的是D A、W=0 B、Q=0 C、△U=0 D、△H=0 3. 一封闭系统进行可逆循环，其热温商之和D A、总是正值 B、总是负值 C、是温度的函数 D、总为零 4. 液体A和B混合成实际溶液时，当A和B之间的作用力大于相同分子之间的作用力时，该溶液对拉乌尔定律将 B A、产生正偏差 B、产生负偏差 C、不产生偏差 D、无法确定 5. 关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是B A、偏摩尔量是状态函数，其值与物质的量无关 B、偏摩尔量的值不能小于零 C、体系的强度性质无偏摩尔量 D、纯物质的偏摩尔量等于摩尔量 6.克拉贝龙方程dP/dT=△H m(相变)/T△Vm(相变)，其应用条件是D A、只适用于纯物质的气液、气固平衡 B、只适用于服从理想气体行为的为气液、气固平衡 C、任何纯物质的相变热不随温度而变的两相平衡 D、任何纯物质两相平衡体系 7.含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其自由度数f为D A、1 B、2 C、3 D、4 8.分解反应A(s)=B(g)+2C(g) 该反应的平衡常数Kp与分解压力P的数值之间为 C A、Kp=P3 B、Kp>P3 C、KpP凹>P凸 B、P凸>P平>P凹

物理化学答案第六章相平衡

第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。试用相律分析途中各点、线、面的相

平衡关系及自由度。解：单相区已标于图上。二相线（F = 1）：三相点（F = 0）：图中虚线表示介稳态。 6.4 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？解：原始溶液的组成为（1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此（2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

物理化学习题集及答案2

相平衡一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为（） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确（） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶，则系统的自由度是（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为（） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存（） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液：（） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液，这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是：（）

物理化学习题集及答案2

相平衡一、选择题： 1。二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为（ ) (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C ） Φ=4 2。在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确（ ) A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为（）（A ） 0 （B ） 1 （C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液,并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶,则系统的自由度是（） (A) 0 (B) 1 (C ） 2 (D ） 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时,自由度应为（） (A ） 1 （B) 2 （C ） 3 （D) 4 6。在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统,其自由度f 为（） (A) 0 （B ） 1 (C) 2 (D) 3 7。 NH 4Cl （s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3（g) ( ) （A ） K =3， Φ=2, f =2 （B ） K =2， Φ=2, f =1 （C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2， f =1 8。 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 ( ) （A ） K =1， Φ=2， f =1 （B) K =2， Φ=2， f =1 (C) K =2， Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43。063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： ( )

物理化学试题及答案B

2006—2007学年度上期物理化学试题（B）考试（考查）命题人：刘勇审题: 开（闭）卷笔试时间：120分钟满分：100分（可带计算器）一、判断题.判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“√",错误的说法后面打“×”。（每小题1分，共10分) 1、温度一定的时候,气体的体积与压力的乘积等于常数。( ×） 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( √ ） 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。(×） 4、处于标准状态的CO (g）,其标准燃烧热为零.( × ) 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 ( √ ） 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。(×） 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程.(√ ） 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高.( √ ) 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。（× ) 10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C—P+1。( √ ）二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位置。（每小题3分,共45分） 1。一定压力下，当2 L理想气体从0℃升温到273℃时,其体积变为（ B ). A。 5 L B。 4 L C。 6 L D. 1 L 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B 的分压为（ C ）。 A. 100kPa B。 60kPa C. 40kPa D。不确定 3、当实际气体的压缩因子Z大于1的时候表明该气体（ B )。 A。易于压缩 B. 不易压缩 C. 易于液化 D。不易液化 4、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是（ A ）。 A。绝热箱中所有物质 B。两个铜电极 C。蓄电池和铜电极 D。 CuSO4水溶液 5、在体系温度恒定的变化中，体系与环境之间（ C )。 A. 一定产生热交换B。一定不产生热交换 C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 6、下列定义式中，表达正确的是（ B ）。 A. G=H＋TS B. G=A＋PV C. A=U＋TS C。 H=U—PV 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么（ C )。 A. Q > 0，W 〉 0，ΔU > 0 B。ΔQ = 0，W = 0,ΔU < 0 C。 Q = 0,W = 0，ΔU = 0 D。 Q < 0，W > 0,ΔU 〈 0 8、ΔH =Q p，此式适用于下列哪个过程：（ B )。 A. 理想气体从106 Pa反抗恒外压105 Pa膨胀到105 Pa B。 0℃ , 105 Pa 下冰融化成水 C。电解 CuSO4水溶液 D. 气体从 (298 K， 105 Pa) 可逆变化到（373 K， 104 Pa） 9、下述说法中,哪一种不正确:( A )。 A。焓是体系能与环境进行交换的能量 B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量题号一二三四总分得分得分得分

物理化学习题集及答案2

相平衡一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为（） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确（） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶，则系统的自由度是（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为（） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存（） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为 0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液：（） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定

物理化学第六章课后完整版

第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度F 。（1） I 2(s)与其蒸气成平衡；（2） CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡；（3） NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡。（5） I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。解：（1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （2）C = 3–1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2–3 + 2 = 1. （3）C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C –P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （4）C = 3–1 = 2, P = 2, F = C –P + 2 = 2–2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C –P + 1 = 3–2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A ）和液体苯（B ）在90℃时的饱和蒸气压分别为 = 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯 -苯混合物5 mol ，在90 ℃下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p 。（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从拉乌尔定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理 mol .n mol .n n )..(n )..(.n n n )x x (n )x y (l g l g g l l l ,B o ,B g o ,B g ,B 784321612503030455605 0==-=-=+-=- 6.3 单组分系统的相图示意如右图。试用相律分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度。

物理化学习题集及答案1

物理化学概念辨析题解

物理化学教研组

热力学第一定律、选择题 1. 在100 C, 101325 Pa下，1mol水全部向真空容器气化为100 C, 101325 Pa 的蒸气，则该过程() (A) 出<0,不可逆(B) 出=0,不可逆 (C) A G=0,可逆(D) A G>0,不可逆 2. 如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是： (A) 绝热箱中所有物质(B)两个铜电极 (C)蓄电池和铜电极(D) CuSO4水溶液 3. 体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：() (A) T，p, V，Q (B) m，V m，C p，?V (C) T，p，V，n (D) T，p，U，W 4. 理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀所做的体积功：() (A) W > 0 (B) W = 0 (C) W < 0 (D)无法计算 5. 在一个绝热刚瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：() (A) Q > 0，W > 0，?U > 0 (B) Q = 0，W = 0，?U < 0 (C) Q = 0，W = 0，?U = 0 (D) Q < 0，W > 0，?U < 0 6. 对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定厂1“L|蓄电池

值：() (A) Q (C) W (当Q = 0 时) 7. 下述说法中，哪一种不正确: (B) Q + W (D) Q (当W = 0 时)

(A) ?U AB > ?U AC (B) ?U AB < ?U AC (A) 焓是体系能与环境进行交换的能量 (B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 (C) 焓是体系状态函数 (D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 8. 某高压容器中盛有的气体可能是 02、Ar 、CO 2、NH 3中一种，在298 K 时由 5 dm 3绝热可逆膨胀到6 dm 3,温度降低21 K ，则容器中的气体是： ( ) (A) 02 (B) CO 2 (C) NH 3 (D) Ar 9. 下述说法中，哪一种正确： ( ) (A) 热容C 不是状态函数 (B) 热容C 与途径无关 (C) 恒压热容C p 不是状态函数 (D) 恒容热容C V 不是状态函数 10. 热力学第一定律仅适用于什么途径： ( ) (A) 同一过程的任何途径 (B) 同一过程的可逆途径 (C) 同一过程的不可逆途径 (D) 不同过程的任何途径 11. 1 mol H 2(为理想气体)由始态298 K 、p 被绝热可逆地压缩5 dm 3,那么终态温度T 2与内能变化？U 分别是： ( ) (A) 562K ，0 kJ (B) 275K ，-5.49 kJ (C) 275K ，5.49 kJ (D) 562K ，5.49 kJ 12. n mol 理想气体由同一始态出发，分别经(1)等温可逆；(2)绝热可逆两个过程压缩到达相同压力的终态，以 H 1和H 2分别表示(1)和(2)过程终态的焓值，贝 (A) H 1 > H 2 (D) 上述三者都对 13. 如图，A -B 和A -C 均为理想气体变化过程，若 B 、C 在同一条绝热线上, 那么？U AB 与？U AC 的关系是: (B) H 1 < H 2 (C) H 1 = H 2 B

《物理化学》复习题及答案

《物理化学》复习题一．填空和选择题： 1、内能是系统的状态函数，若某一系统从一始态出发经一循环过程又回到始态，则系统(Q+W)的变化是： 2）(Q+W)>0；（3）(Q+W)<0；（4）不能确定 2、焓是系统的状态函数，H=U+PV，若系统发生状态变化时， ΔH=ΔU+Δ(PV),式中Δ(PV)的意思是：（1）P ΔV（3）PΔV- VΔP； 4、100℃，101 325 Pa的液态H2O的化学势为μl，100℃， 101 325 Pa的气态H2O的化学势为μg ，二者的关系是：: （1）μl＞μg；（2）μl＜μg 5、系统经历一个绝热可逆过程，其熵变ΔS：（1）＞0；（2）＜0 ；（4）不能确定 6、系统经过某过程后，其焓变ΔH=Qp，则该过程是：（1）理想气体任意过程；（3）理想气体等压过程；（4）真实气体等压过程。 7、下列说法正确的是：（1）放热反应均是自发反应；（2）ΔS为正值的反应均是自发反应；（3）摩尔数增加的反应，ΔS 8、下述表达不正确的是：（1）能斯特方程适用于可逆电池；（2）能斯特方程不适用于同样计划存在的电池；（3） 9、Qv=ΔU，Qp=ΔH的的适用条件条件是封闭体系、非体积功为零、恒容（恒压）。 10、隔离系统中进行的可逆过程ΔS =0 ；进行不可逆过程的ΔS >0 。 11、化学反应是沿着化学势降低的方向进行。 10、在298K和100kPa下，反应3C(s)+O2(g)+3H2(g) →CH3COOCH3(l) 的等压热效应Q p与等容热效应Q v之差为（Q p=Q v + nRT ）A、9911 J·mol-1B、-9911 J·mol-1 C、14866 J·mol-1D、7433 J·mol-1 12. 把玻璃毛细管插入水中，凹面的液体所受的压力P与平面液体所受的压力P0相比：（1）P= P0）P> P0（4）不确定 13、系统经过某过程后，其焓变ΔH=Qp，则该过程是： A、理想气体任意过程；C、理想气体等压过程；D、真实气体等压过程。 14、若某液体在毛细管内呈凸液面，则该液体在毛细管中将沿毛细管（） ①上升③与管外液面相平 15、化学反应的Qp与Qv的关系。 16、熵判据的应用范围是所有过程。吉不斯函数判据的应用范围是封闭体系、恒温恒压、非体积功为零。 17、理想气体的内能和焓由温度决定，而且随着温度的升高而增加。 18、对于理想气体平衡反应，定温定容下添加惰性组分，平衡不移动？（对） 19、定温定压且非体积功为零时，一切放热且熵增大的反应均可自动发生。（对） 20、O2 + 1/2 O2 = SO3K1°

物理化学第六章习题答案.

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