第四章 自然电位
第四章 自然电位
斯仑贝谢在1928年发现了这样的现象：井中电极与放在远处的地面参考电极之间有电位差，该电位差随地层变化，通常相对于泥岩的电平有几十到几百毫伏(图4—1)。
研究过该现象的科学家有：道尔(1948和1950)，威利(1949和1951)，贡多尼(GO-ndouinndouin)等(1957，1962)，贡多尼(Gon-douin)和斯卡拉(Scala)(1958)，希尔(Hill)和安德森(Anderson)(1959)。
下文简要说明他们的论述和结论。
对着一种地层的自然电位能够由有关离子运移的两个过程引起：
1)动电(电过滤或流动)电位(符号为{EK)是在电解质穿过多孔的非金属介质时产生的；
2)电化学电位(符号为Ec ．)是在两种不同矿化度的流体直接接触，或由半渗透膜(与泥岩相当)将它们隔开的条件下出现的。
4．1． 动电电位的起因 动电电位是在钻井液柱和地层之间存在压差，钻井液滤液被迫流入地层时出现的。
滤液通过以下地层流动，就产生动电电位：1．)渗透层的泥饼；2)正在受到侵入的渗透性地层；3)泥岩层。
希尔和安德森(1959)研究了通过泥饼的流动电势(图4—2)，而在此几年以前(1951)威利提出了通过泥饼的如下的电势E 的关系式：
()][1mV p K E y
km c ?=
其中y 值在0.57到0.900之间。
通过泥岩存在的过滤电位已在实验室中由贡多尼和斯卡拉(1958)，希尔和安德森(1959)得到了验证(图4—3．)。安德森等发表的现场资料也证实了泥岩动电电位的存在。贡多尼和斯卡拉给出了泥岩的电动势：
()][1mV p K E y
ksh ?=
其中的K 2=-0.018(R mf )1/3。
流动电位的大小取决于几个因素： 1） 过介质的压差△p ；
2） 移动滤液的有效电阻率R mf ； 3） 滤液的介电常数D 1 4） 仄塔电位ξ。
5）滤液粘度μ。
因为泥饼的渗透率很低(10-2～10-4毫达西)，所以钻井液柱和地层之间的压差大部分都降落在泥饼处。通过地层的剩余压差是很小的。所以，渗透性地层中的全部动电电位通常实际上就是泥饼部分的动电电位。不过，在泥岩部分也要产生同极性的动电电位(在井筒一侧(高压区)为负，在地层一侧(低压区)为正)。
因为在渗透层处测出的SP偏转是相对于泥岩基线的，所以动电电位对SP信号的贡献就是泥饼的E kmc和泥岩的E ksh之差。在大部分情况下，都不显著地出现剩余动电电位，因为
1)在枯竭地层，流体压力小于原始压力，而泥岩中的压力仍然非常接近于原始值。所以两种电动电位就不再处于平衡状态了。
2)特殊钻井液。据报道，某些钻井液系统性地产生一些剩余流动电位(希尔和安德森，1959；贡多尼等，1962)。
3)重钻井液。它们产生比通常见到的更大的压差(贡多尼等，1962；奥尔索斯，1967)。
4）低渗透地层。
当地层的渗透率很低时(k<5毫达西)，泥饼根本不会很快地形成，钻井液与岩石直接接
触。所以，全部的压差都加到地层上。
如果钻井液滤液为淡水，流体向地层内的移动(缓慢的移动)能够造成几十毫伏的负SP 。如果孔隙压力大于钻井液压力，相当于地层流体向外流出，则动电电位为正值。
当固体(岩石成分)与溶液(孔隙流体)直接接触时，在交界面处就形成电位。这种电位的起因是：
1） 从溶液中优先吸附特定的离子到固体表面。
2） 固体表面分子的离子化；例如，泥岩中轻的正离子((Na +，K +，H +，…)的趋势是进
入溶液，把负电荷留在泥岩的片晶体上。
3） 固体晶格本身可能有电荷。在泥岩中，由手Mg 2+替代A13+，或者由于晶格的不完整
(缺失一个原子)而形成负电荷。
最终形成的电极性取决于固体性质。对于砂岩和石灰岩，固体表面呈负极性；泥岩表面 呈强的负极性。
在固体上的电荷被相邻溶液中聚集起来的相等数量的反符号电荷所补偿。固体上的负电 荷把正离子从溶液中吸引到它的表面上来(图4—4)。
头几个分子层可以组成—个“固定层”，从流体力学上讲为不可动层。在离开表面稍远一些的地方是“扩散层”，在其内也有多余的正离子，不过层内液体是可移动的。其后就是液体呈电中性的体积溶液了。
由交界面到液体的电位剖面示于图4—4，取呈中性的体积液体的电位为零。 “扩散层”内边缘的电位被称为仄塔电位ξ。因为孔隙壁那里的离子密度较大，所以虽然该处的离子迁移率可能较小，但是其液体仍比孔隙内体积液体导电性强。孔隙导电性比根据体积液体导电率预测的有所增大的现象被定义为表面导电性。它被认为是相对独立于孔隙水导电率 的。
图4—5示出在圆柱孔隙中流动电位是如何产生的。对孔隙施加的压差使流体流过孔隙。液体也流过扩散层，带走该层的
多余正离子。这种电荷的移动使整个孔隙长度范围内产生电位。该电位引起通过孔隙返回的
电流流动，以及通过孔隙中液体产生电位降。
林奇(Lynch)在1962年提出了这样的关系式：
πμ
ξ4w k R D E ?=
（4-3） 式中 ξ—前述的仄塔电位;
D —水的介电常数； △p —压差；
Rw —水的电阻率；
μ—水的粘度；
图4—6给出一个在低渗透地层处
出现的流动电势的实例。
一般情况下，泥饼的动电电位被泥岩的动电电位所补偿。所以，流动电位可以被忽略掉，认为测出的自然电位仅与电化学电位有关。但是，为了计算电阻率，在解释自然电位偏转之前，必须辨认流动电位。现将辨认流动电位的几个特点简述如下：
SP 数值异常地大，导致不正确的低RW 值(与RWQ 或已知的Rw 值相比)。
SP 偏转常常随深度迅速变化，形成尖顶型曲线。
低渗透性地层的泥饼厚度减小或者没有泥饼(参看井径测量．)。
钻井液很淡，地层水为淡水或微咸水。
地层相当纯，而泥质含量大大减小了流动电位(参看自然伽马或自然伽马能谱测井)。必须有一定的孔隙度(参看孔隙度测井密度、中子、声波)。 存在有大的压差(查看钻井液密度)。
在这些情况下，应使用其它方法估算Rw ．
4．2． 电化学电位的起因
电化学电位E c 是下述两种电位之和。
4．2．1薄膜电位
当两种不同离子浓度的电解质被泥岩分开就产生电 动势(图4—7和图4—9)。泥岩中的粘土是由原子Al 、si 、o 等构成的品格组成的。O -2一离子占居最外沿位置，在晶格上有负的净电荷。结果，可以通过泥岩，Na+离子就从溶液中被吸引过来，而Cr 离子被排斥。这样以来，Na +离子在两种溶液中从浓度高处向浓度低处迁移。在泥岩两侧引起的离子不平衡形成电动势一薄膜电位E m ：
()wf w m a a K E /log 3=
（4-4）
式中 K 3 = 2.3RT/F (4-5) （2.3是用于自然对数与以十为底对数的转换）； R —理想气体常数[8.314J/（K.mol ）]; T —绝对温度（开尔文）；
F —法拉弟常数（96489C/mol ）; a w —地层水的离子活性；
a mf —钻井液滤液的离子活性； K 3—在摄氏25度时为59.1毫伏。
由于离子扩散的实际速率非常小(几毫安的电流)，而电解质的体积非常大，因此对所有的意向和目的来说，Em 被认为是不随时间变化。
注意：在钻井液滤液和钻井液之间的泥饼上也有小的薄膜电位产生。这实际上是可以忽略的；
2．2．液体的结或扩散电位 4．2．2 液体的结或扩散电位
这是在侵入带中钻井液滤液与地层原生水接触处形成的电动势(图4—8和图4—9)。Na +和cl -离子具有不同的迁移率，因此在两种电解质之间离子扩散的速率是不相同的。因为Na +离子的尺寸和与水分子的亲合力较大，所以它的迁移能力较差。结果，在较淡溶液一方就聚集了cl -离子，而在较咸一方聚集了Na +离子。这种不平衡形成了电动势Ej ，表示为：
)/log(4m w j a a K E =
（4-6）
在摄氏25度条件下，系数K4为11.6毫伏。它近似地表示为：
F
RT
u v u v K =-=3
.24
（4-7）
式中 v —Cl 的迁移率（67×10-5cm 2/sV ）; u —Na 的迁移率（45.6×10-5cm 2/sV ）。
4.2.3 电化学电位（E c ）
这是薄膜电位与液体的结电位之和：
mf
w
j m c a a K E E E log
=+= （4-8）
式中 T K K K 133.06043+=+= （T 华氏度）
，泥岩处的Ec 可以定义为零。
4．3． 离子活度、浓度和电阻率
离子活度取决于阳离子的价数。地层水通常主要是钠、钙或镁盐的溶液。这种溶液的活度是：
()
Mg Ca Na f a a a a ++=
（4-9）
图4—10中的图版可用于根据浓度确定活性。在图4—11，溶液电阻率被看作离子活性的函数。注意，在总矿化度小于8．0×104百万分之一以下时，它与活性成反比，故：
w
mf R R K E log
（4-10）
在矿化度较高时(或更确切地说，在活性较高的情况下，如由二价离子形成的)，关系就要：更复杂一些。我们利用等效电阻率把这一问题简化，使之：
e
w e mf c R R K E )()(log
=
等效电阻率与真电阻率之间的关系示于图4—13。这样，SP(E c )就是如图4—12所示的
e m
f R )(/e mf R )(的一个简单的对数函数。
4.4 静自然电位
在图4_14a 中，绘出了在井内没有电流通过的理想情况下的自然电位。在渗透层段，SP
是恒定不变的，而在泥岩段就急剧地下降到零(虚
线)。这就是静SP 或SSP ，表示为：
c
e
w e mf E R R K SSP -=-=)()(log
（4—12）
由于泥岩的SSP 被定义为零，所以SSP 的所有偏转都是相对于“泥岩基线”测出的。因此，正确地确定泥岩基线是极其重要的。在实际情况中，电流回路是通过钻井液形成的，产生出类似于图4一14b 中的SP 剖面。
从图4一14可看到，SP 是从泥岩开始相当缓慢地建立起来的，其峰值小于SSP 。此值称为假SSP 或PSP ，而且与层厚、侵入和原状地层电阻率、侵
入深度．泥质含量等密切有关。这些因素也影响到峰的形状。
4.5.自然电位峰的大小和形状。 4.5.1 井径
当其他因素不变时，SP 随井眼尺寸增加而减小。 4.5.2 侵入深度
如图4—15所示，SP 随侵入深度增加而下降。
4.5.3 层厚
SP实际上测量的是由钻井液中的电流所产生的电位的升高或下降。仅当地层厚度与临层对电流的电阻与钻井液相比可以忽略时，SP的幅度才接近于ＳＳＰ（图4－16）。这也只有在厚层时才能满足这个条件。所以，薄层的SP一般有所减小。
4.5.4．地层电阻率
随着R t/R m的增加，SP偏转的减小，原状地层及其地层边界的确定也就不太明显了图（4
—16）。4—16)。烃类物质的存在
当然也会减小SP。在邻层，SP
随尺R S／R m的增加而增大，在
侵入带，SP则随R xo/R m的增加
而增大。
对与PSP有关的这些参变量
必须用图4—17中这种形式的图
版进行校正，因为这些参变量对
测井读数有稠大的影响。图中的
“SPcorr”是PSP的最佳估计值。
在1962年，由塞热曼(Segesman)
提出了更精确的校正图版。
4．5．5致密地层
因为电阻率高，致密地层中的SP电流趋于在深部(即，在大的截面面积内)流动。泥岩层提供了返回钻井液，进而到渗透层的唯一导电路径(图4-18)(注意，反
向电动势防止电流沿渗透层直接返回到
钻井液)。
在渗透层段，钻井液中的电流是恒定
的，故电位梯度是均一的。这就形成了
固定斜率的SP(图中的直线部分)。图4
—19中的等效电路把钻井液描述为一个
电位器，而SP电极就是沿电位器每一点
进行电位测量的滑动臂接点。
致密层的边界是难以精确确定的，但
总是与SP测井曲线的斜率或曲率变化
有关，除了泥岩边界处的曲率使曲线凸
向泥岩基线之外，曲线在地层边界处都
凹向泥岩基线(图4—19)。
4．5．6．泥岩基线移动和漂移
SP泥岩基线偏移不是常有的现象(除
非测井操作工程师为了不使SP曲线偏
出刻度尺，施加了机械或电的偏移)。偏
移发生在不同原生水矿化度的两层被—
个不是完善的阳离子薄膜的泥岩隔开的
情况，或者出现在同一地层内矿化度变
化的地方。
图4—20是一个属于这种情况的假想例子。在估算PSP的幅度时要小心，因为所测定的
PSP必须是相对于泥岩基线而言的。例如，由于泥岩C 不是完整的薄膜，所以不应当用D 处的SP 作为基线。可以认为取泥岩E为基线好一些，它示出D处的SP 至少有+44毫伏（E 可能不是理想薄膜），而取F就为—23毫伏。
图4—21是取自道尔在1948年发表的资料，示出了两处泥岩基线的偏移。在这种情况，泥岩类型是很不同的，泥岩基线发生偏移处的电平构成了对应于不整合的层位标记。
SP基线在大部测井图上都有偏移，这是由电极在钻井液中的缓慢极化现象引起的。可以看到随时间有一个朝向更负的数值方向的缓慢而且相当平稳的漂移。
4．5．7不规则的侵入剖面
在纵向上有高渗透性的储集层中，钻井液滤液密度小于地层水密度，则有如图4—22 所示的朝向上方的滤液重力分异现象。在顶部有大范围的滤液横向扩散，而在层的底部却产生全部缺失滤液的情况(图4—23)。
在底部，液体结电位是不存在的。但是处在原生水(盐水)和钻井液(淡水)之间的薄饼有薄膜电位E mC，它与泥岩产生的薄膜电位E m极性相反。如果泥饼具有特别的“活性”，则两者甚至于能够完全抵消。在地层顶部，侵入很深，SP偏转会发生微小的损失。
在渗透层中有非渗透性小层时，会产生具有锯齿形特征的SP(图4—22)。
4．5．8．自然电位异常
4．5．8.1．双金属现象
井下仪器暴露的金属零件是潜在的弱直流电源(与电解质接触的两个金属表面之间会流过电流流)。凡是在仪器内这些金属之间存在电连续性的场合，就能与钻井液柱构成电路，有双金属电流流动。该电流能影响SP电极(双金属电源中的一种就可能是电极本身)。在高电阻率地层中，这些电流被限制在井眼内，可以使SP严重失真(图4—24)。使用远处的马笼头上的电极可避免这种问题。
4．5．8．2．串扰
某些测井仪器的测量电流的不平衡会以与双金属现象相类似的方式影响SP。如果对此
有怀疑，则应在测量电流关断的条件下记录SP。
4．5．8．5． 磁化
井下仪器移动时，在SP 曲线上呈现出正弦形或周期性变化的干扰波，这可能是由于测井电缆滚筒、链条轮、传动链条等偶然受到磁化引起的(这常常是由于在高强度直流电流下作业造成的)。SP 偏转是正确的，但是有干扰附加耷上面(图4-28)。解决办法是对测井资料进行滤波，或者对测井车进行消磁。
4.5.8.4 迷散电流、杂散干扰
把SP 地面电极放在远处至关重要。它必须处于零电位。地面电极放的离钻台（或钻井平台）或架空电力电缆太近可能产生迷散电流。海水在地面电极周围的电流（海洋测井）或者大地电流也是一个麻烦得问题。
4.6 地质因素与自然电位 4.6.1岩石成分
4.6.1.1 岩石骨架矿物
除了煤、金属硫化合物和导电矿物之外，岩石骨架成分对SP 没有影响（煤层常常产生与渗透层相类似的SP)。
4．6．1．2．泥质
泥质对SP 的影响不仅取决于数量的多少，而且还与它的重新分配方式有关。 (1) 层状泥质
这种情况的重要因素有：泥质和渗透层之间的相对厚度，以及电阻率Rt 、Rs 和Rm(图4—16下)。我们能够写出：
)1(sh V SSP PSP -=
因而PSP 能够作为泥质含量的指示，因为：
a V sh -=1
其中a=PSP/SSP ，它是SP 的减小函数。 2) 分散泥质
分散泥质阻碍Cl -离子的移动，对SP 的衰减很大。这一衰减是孔隙中泥质数量的函数。在某一泥质百分数的条件下，阴离子的扩散能够减小到零。超过这一百分数，其作用就相反，产生反向的动电电位。
（3）结构泥质
只要砂岩颗粒构成连续“相”，结构泥质颗粒的影响与分散泥质的影响就很相似。一旦失去这一连续性(砂岩颗粒被泥质包围)，就不再产生SP 。
4．6．1．5． 流体
这里的主要因素是钻井液滤液矿化度与地层原生水矿化度的差别：如果R w R mf /R w > 1 这样，log(R mf /R w )>0 从而SSP<0，即有负向偏转(朝向泥岩基线的左方)； 如果R m >R mf (钻井液滤液较咸)，同样道理 ： SSP>O ，即有正向偏转， (注：我们假定两种溶液中溶解的盐分具有相伺的性质。在不属于这种情况的场合，就是在R mf 小于R w 时也能产生负的SP 。参看图4-1 3中求R w 和R mf 的虚线和实线。) 如果R w =R mf ，则SP=0。 在4．5．4中讨论过，含烃饱和度的增加，会造成SP(正的或负的)的衰减。 4．6．2．岩石结构 在渗透率、孔隙度租SP幅度之间还没有已知的直接相关关系。当然，要产生SP，地层必须具有渗透率和孔隙度，而且在它们影响侵入(4．5．2．)和流体分异(4．5．7．)时，可以说，地层的沉积特性是影响SP的因素之一。已在4．6．1．2．讨论了泥质分布问题。 4．6．5．温度 K与温度有关，可近似地表示为 T K+ =（4—14）、、 60华氏度 ) ( 133 .0. 4.6.4 压力 井壁与地层之问的压差影响：1)侵入直径；2)可能存在的动电电位。 4．6．5．沉积环境和层序的演变 这些因素确定了地层厚度和所给定地层的环境特性，即它的邻层情况(4．5．3．和4．5．4．)。SP曲线的实际形状(壳牌公司的地质家们已想出了一种分类办法，这包括钟形的、漏斗形的、鸡蛋形的等等)取决于地层内的层序演变情况，因为这将把它本身显现成自然电位的“演变”(向上变粗，向下变细等等)。 4．7．应用 1)辨别孔隙性、渗透性地层(只要满足讨论的其它条件)； 2)确定Rw; 3)岩性指示。泥岩、煤层、根据Vsh≤1一PSP／SSP估计泥质含量， 4)根据曲线形状，分析岩相和分选情况; 5)井间地层的相关对比； 6)在泥质砂岩中，可指出含烃饱和度，包括气一油界面的存在。 这些方面的应用将放在另二册中讨论 第十四章电位分析法 14-1 电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特点？ 答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。 （2）两者依据的定量原理不一样。 电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。 电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。 （3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。 14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 答：见课本P367。 14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力？ 答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。 14-4何谓pH玻璃电极的实用定义？如何测量pH？ 答:pH玻璃电极的实用定义为： pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10 测量pH的方法: 选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值. 14-5何谓ISE的电位选择系数？写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式？ 答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。 有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为： Em=常数+RT/nF ln(a A+KA,B) 14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法？ 答：电位滴定的终点确定有三种方法： 1)E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴 定体积为化学计量点的体积。常以电位突跃的“中点”为滴定终 点，其对应的体积为终点时的滴定体积。 2)△E/△V-V曲线法：称为一次微分曲线，其极大值对应的体积为 化学计量点的滴定体积。 3)△2E/△V2-V曲线法：称为二次微分曲线，其值为0时，对应于化 学计量点的体积。 第四章电位分析法 1．M1| M1n+|| M2m+| M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( ) (1) 正极(2) 参比电极(3) 阴极(4) 阳极 解：(4) 2. 下列强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导λ∞/S·m2·mol-1分别为： λ∞(NH4Cl)=1.499×10-2，λ∞(NaOH)=2.487×10-2，λ∞(NaCl)=1.265×10-2。所以NH3·H2O 溶液的λ∞(NH4OH) /S·m2·mol-1为( ) (1) 2.721×10-2(2) 2.253×10-2(3) 9.88 ×10-2(4) 1.243×10-2 解：(1) 3．钾离子选择电极的选择性系数为，当用该电极测浓度为 1.0×10-5mol/L K+，浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由Mg引起的K+测定误差为( ) (1) 0.00018% (2) 1.34% (3) 1.8% (4) 3.6% 解：(3) 4. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差，若,干扰离子的浓度为0.1mol/L，被测离子的浓度为0.2mol/L，其百分误差为(i、j均为一价离子)( ) (1) 2.5 (2) 5 (3) 10 (4) 20 解：(1) 5．下列说法中正确的是: 晶体膜碘离子选择电极的电位( ) (1) 随试液中银离子浓度的增高向正方向变化 (2) 随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化 (3) 与试液中银离子的浓度无关 (4) 与试液中氰离子的浓度无关 解：(1) 6．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为100，当钠电极用于测定1×10-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于1%，则试液的pH 应当控制在大于( ) (1) 3 (2) 5 (3) 7 (4) 9 解：(4) 7．离子选择电极的电位选择性系数可用于( ) (1) 估计电极的检测限 (2) 估计共存离子的干扰程度 (3) 校正方法误差 (4) 计算电极的响应斜率 解：(2) 8．在电位滴定中，以?E/?V－V（?为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线, 滴定终点为：( ) (1) 曲线的最大斜率（最正值）点 (2) 曲线的最小斜率（最负值）点 (3) 曲线的斜率为零时的点第十四章 电位分析法
第四章 电位分析法习题解答
第十四章节电解及库仑分析法