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乙氧基化反应

一、环氧乙烷特性

环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO),也称氧化乙烯。在常温下是无色的气体,在低于lO.7℃时是无色易流动的液体,有乙醚的气味,其蒸气对眼和鼻粘膜有刺激性,与水、酒精、乙醚相互混溶。环氧乙烷是一种高毒性物质,空气中允许量为lOOppm,吸入环氧乙烷能引起麻醉中毒。

环氧乙烷有很强的反应活性,在酸、碱甚至中性条件下,环氧乙烷极易与许多含有活泼氢的化合物进行开环加成反应,由此得到的乙氧基化物几乎都是工业上重要的化工中间体和精细化工产品,成为当今世界不可缺少的重要精细化工材料。环氧乙烷的爆炸极限为3%-100%(体积),纯净的环氧乙烷容易分解。因此,通常用惰性气体氮气来稀释气相中环氧乙烷的浓度,以减小爆炸发生的可能性。环氧乙烷可以存储在碳钢储罐或不锈钢储罐中,并通入氮气加压保护,以防止环氧乙烷发生爆炸或分解。

二、乙氧基化反应

在催化剂的作用下,环氧乙烷与含活泼氢的有机化合物发生开环加成反应,这一类反应称为乙氧基化反应,其中含有活泼氢的物质称为引发剂或起始剂Bl-12]。常见的环氧乙烷衍生物主要有乙二醇醚、聚氧乙烯醚、聚乙二醇、乙醇胺等,它们分别是低碳醇(甲醇、乙醇、丁醇等)、长链脂肪醇或烷基酚、乙二醇和氨等物质与环氧乙烷在催化剂的作用下发生乙氧基化反应而得到的产物。

脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子型表面活性剂中最典型的代表品种,其品种最多,产量最大,用途最广。以脂肪醇聚氧乙烯醚为中间体可制成一系列衍生物,如醇醚硫酸盐、醇醚羧酸盐、醇醚琥珀酸酯磺酸盐等。脂肪醇聚氧乙烯醚系列产品广泛用于洗涤剂、清洁剂、纺织、印染、涂料、化妆品、造纸、皮革、石油、农药、燃料等工业部门。

三、乙氧基化四种工艺

目前,工业上常用的乙氧基化工艺主要有间歇釜式工艺、Press喷雾式工艺、Buss回路工艺以及连续管式工艺等。此外,催化精馏乙氧基化技术,作为一种新型节能、高选择性和过程强化的新工艺技术倍受关注,具有广阔的发展空间和市场需求。

1、间歇釜式乙氧基化工艺

自上世纪30年代聚醚型非离子表面活性剂开始投入工业化生产以来,间歇釜式乙氧基化工艺一直以来都占有重要的地位并沿用至今,目前国内外仍然相当普遍地采用这种工艺。反应过程是先在脱除空气条件下加入起始剂,然后再将环氧乙烷加入到起始剂当中,反应器示意图如图1.2(a)所示。反应热通过夹套和内冷却蛇管中的循环水移走。这种工艺的主要特点是:(1)生产工艺技术成熟,应用历史悠久,为人们所易于接受和掌握;(2)工艺设备简单,投资少、见效快,特别适用于中、小化工企业采用:(3)工艺操作灵活性大,特别适合于小批量、多品种的非离子表面活性剂生产;(4)结构紧凑,节省动力消耗;(5)设备通用性强,既可用于乙氧基化反应,又可用于其它类型的反应,如酯化、磺化等。

釜式乙氧基化工艺的主要缺点是:(1)反应速率低,生产周期长,生产能力小,一般每立方米反应器的环氧乙烷消耗速度不超过300kg/h;(2)反应器内液相物料中含有大量过饱和的环氧乙烷,这种环氧乙烷的存在,很容易造成爆炸和环氧乙烷中毒事故的发生;(3)反应器上部富集大量未反应的环氧乙烷,它们可能自聚形成副产物和局部热点;此外,搅拌轴与密封圈和气相环氧乙烷的摩擦,也可能产生静电和局部过热,从而容易引起爆炸;(4)环氧乙烷由反应釜内底部的进料管或分布器进料,在釜内压力高于环氧乙烷计量罐或储罐内压力时,就有可能使经催化引发的物料倒回环氧乙烷计量罐或储罐,这可能造成环氧乙烷计量罐或储罐的污染和聚合爆炸:(5)蛇管的存在减少了釜的有效容积,且检修和更换困难。

2、Press喷雾式乙氧基化工艺

1962年,意大利Press Industr/a公司成功开发了间歇喷雾式乙氧基化工艺,使乙氧基化反应技术得到了明显的飞跃,反应器示意图如图1.2(b)所示。目前Press 循环喷雾式反应器己由第一代发展到第三代。

Press喷雾式乙氧基化工艺完全改变了间歇釜式乙氧基化工艺的传质过程,采用起始剂液相(分散相)以细小雾滴状态向环氧乙烷气相(连续相)扩散的方式,从而显著增加了气液接触面积,实现了高反应速度。其基本生产流程为:反应器预先用氮气置换,然后使环氧乙烷自动送入反应器,在高压下呈气态充满于整个反应器的上端空间。用泵将计量的起始剂和催化剂通过喷嘴送入反应器,以小液滴的形态与

环氧乙烷接触。反应器底部的生成物用泵经换热器换热后再循环至喷嘴喷入反应器中。当计量的环氧乙烷加完后,继续循环一定时间使环氧乙烷完全转化,达一定压力后,反应结束。

Press喷雾式乙氧基化工艺的主要特点为:(1)反应速率高,生产周期短,公用消耗低。Press工艺的最大特点就是液相物料经雾化与气相环氧乙烷接触,极大地提高了传质效率,使得每立方米反应器的环氧乙烷消耗速率大于1200kg/h;(2)分子量分布稳定、副产物少、产品质量高且稳定;(3)产品配方多,高达200多种,操作弹性大,其第三代反应器具有1:70的体积增长比,可用于直接生产高分子量聚醚;

(4)反应器没有旋转部件,且顶部气相具有很高的导电性,阻止了静电形成,因此操作十分安全,而且环氧乙烷排放浓度低,对环境基本不产生污染。

Press反应器的主要不足是:仅适用于中低分子量的生产,不适用于高粘度和小批量多品种的生产。

3、Buss回路乙氧基化工艺

上世纪80年代末,瑞士Buss公司将其拥有三十多年工业运行经验的回路反应器应用于乙氧基化反应中,成功地开发了Buss回路乙氧基化新工艺,并于1988年在法国建成了第一套工业生产装置。反应器示意图如图1.2(c)所示,其整个工艺流程分为预反应、反应和后处理三个阶段。

在预反应阶段使计量的起始剂和催化剂混合,真空脱水后送至反应器。反应器内充有前一批次存有的62%以上的氮气,起始剂进入反应器后经底部循环泵通过外部换热器被加热到170。C左右,再回到反应器顶部,由文氏喷嘴喷入反应器。与此同时,从反应器顶部开始通入环氧乙烷,由于喷嘴的作用,起始剂高速流动形成一局部负压,环氧乙烷一进入反应器立即气化,经旁路被吸入喷嘴,经短暂的预混合后,发生乙氧基化反应。此时外循环改为散热条件,控制反应温度在150~170℃,压力在0.4~1.2MPa。由于物料与导热水之间的温差较小,消除了局部过热,故反应温度控制很稳定。整个反应过程在气相和液相两个不断循环运动的回路中进行,直到反应器上部气体中不含环氧乙烷。冷却至80"C后,产物在反应器内部氮气压力作用下进入后处理阶段,由传感器及时关闭排出阀,把氮气封存于反应器内,以便下一批反应使用。

Buss回路乙氧基化工艺具有以下优点:(1)通过气液相混合后的高速喷射,强化了传质。增大了气液接触的比表面,传质系数比循环喷雾式反应器高30%左右,使得乙氧基化反应可在更高的速率下进行,其每立方米反应器的环氧乙烷消耗速度大于1500kg/h,生产能力进一步提高;(2)反应器中充入大量氮气,消除了环氧乙烷浓度达到爆炸极限的危险,物料始终处于一种动态的气液接触过程,避免了气相环氧乙烷发生自聚的可能,加之反应器设计压力远大于操作压力,反应器本身无任何传动部件,不存在产生静电的危险,循环泵密封可靠,整个系统拥有一系列连锁和报警装置,因此回路反应器是十分安全的;(3)由于整个反应进行的程度得到了良好的控制,故而产物质量较好,产品中环氧乙烷含量小于10击,副产物含量低,分子量分布稳定;(4)装置设计合理,布局紧凑,没有反应器的排空,因此减少了能耗,可进行半连续生产,各阶段相互交叉,占地面积较小;(5)整个工艺没有有毒气体排放,废水不含有有毒物质且排放量极低,因此受到环保机构的好评。

4、管式乙氧基化反应工艺

管式反应因接近于理想活塞流,物料停留时间短,可以预计其所得产品的质量一定很好,因此很早以前,就有人研究开发管式乙氧基化工艺。早期开发的管式乙氧基化反应工艺特点为:(1)反应时接近于理想反应器,反应速度快,停留时间短,产品分布均匀,副产物含量低,色泽好;(2)反应属于液相反应,操作控制较方便;

(3)可根据所需的乙氧基化度,改变管式反应器的长度;(4)由于管子细长,散热好,所以不会产生局部过热现象;(5)反应器空时产率高,一般环氧乙烷消耗速度可达到每立方米反应器5400—9000kg/h。早期管式乙氧基化反应工艺的主要不足有:每一段反应器的环氧乙烷加成量有限,若要得到高分子量产品,必须多段进料。此外,早期的管式反应工艺仅适于批量生产,对于多品种产品的生产不太适应。考虑到管式反应技术的优势,以及早期管式乙氧基化反应工艺的不足,俄罗斯做了大量的基础工作。由试验数据回归获得了液相乙氧基化反应的动力学模型、管式反应器的温度分布模型及传质传热模型:同时还研究了反应温度分布对所得产品质量的影响规律。并在此基础上建立了150t/a的模式装置和4000t/a规模的工业试验装置,流程示意图如图1.3所示。

乙氧基化反应

乙氧基化反应

四、乙氧基化催化剂

常用的乙氧基化催化剂有:碱性催化剂包括强碱如碱金属氢氧化物、醇盐等及碱土金属盐和碱土金属氧化物、氢氧化物,酸性催化剂主要包括质子酸和路易斯酸。在乙氧基化反应中,所使用的催化剂不同,其反应机理不同。目前已得到普遍认可的乙氧基化反应机理有碱催化机理和酸催化机理。由上述动力学模型可知,环氧乙烷在液相中的主体浓度是影响乙氧基化反应速率的重要因素。然而由于环氧乙烷活性很强,是易爆危险品,不能与空气直接接触(需要惰性气体保护),目前工业上还很难通过直接取样分析的方法来测定反应釜中环氧乙烷的浓度。研究表明,乙氧基化是典型的慢反应,反应由动力学控制,可认为环氧乙烷在液相中的主体浓度为反应温度和压力下在反应混合物中的平衡溶解度。基于此,通过汽液相平衡关系来估算环氧乙烷的在反应釜中浓度是一种可行的方法。因此,环氧乙烷在起始剂及其乙氧基化产物中的溶解度,亦是影响乙氧基化反应的重要参数。

另外,影响乙氧基化反应动力学的主要因素还有:催化剂的种类、反应温度和压力、进料醇烷比、催化剂的用量等等。高级脂肪醇乙氧基化体系Santacesaria等采用循环喷雾式反应器研究了以KOH为催化剂的十二醇液相乙氧基化反应。基于SN2亲核反应机理,建立了合理的动力学模型。该动力学模型考虑了环氧乙烷的消耗速率、不同反应温度、环氧乙烷压力和催化剂浓度条件下的产物分布,同时还考虑了反应混合物的体积和环氧乙烷在反应混合物中的溶解度随反应时间的变化。采用与文献相同的简化方法,对环氧乙烷的溶解度及反应混合物密度与温度的关系进行了研究,确定了环氧乙烷在汽液相中的平衡分配常数。

研究发现,对于脂肪醇乙氧基化反应,各步的反应速率常数与环氧乙烷的加成数无关,可认为相等。Santacesaria等还采用羧酸钡为催化剂,对十二醇乙氧基化反应进行了研究,最后求得的动力学参数均列于表中。

五、反应器特征

外循环喷雾式乙氧基化反应器最早由意大利PI公司开发,其示意图见图1。这种反应器的主要特征是:(1)采用一种半间歇操作模式(原料起始剂和催化剂一次性加入到反应器中,规定量的反应物EO则连续加入);(2)反应热的移出通过外部换热器

完成,反应温度控制准确;(3)反应器的顶部为气相,底部为液相;(4)反应器底部的液体混合物通过外循环进入反应器顶部,经过喷嘴后雾化成细小液滴(分散相)向E()气相(连续相)扩散,确保很高的气液接触面积;(5)反应器中充人一定的惰性保护气氮气,以防止EO爆炸和抑制其分解。

乙氧基化反应

乙氧基化反应及工艺介绍

乙氧基化(ethoxylation)是指环氧乙烷(ethylene oxide,EO)和含有活泼氢的化合物(如醇、碱、酸、水等)发生的连续开环聚合反应,是聚合反应的一种。使EO发生开环聚合反应的物质称为起始剂,采用不同的物质为起始剂可以得到性质不同的各种产品。乙氧基化反应产物多为线性高分子化合物,工业中以乙氧基化反应为基础生产的物质包括聚氧乙烯型非离子表面活性剂、乙二醇醚类、乙二醇、聚乙二醇、乙醇胺等,由于这些物质多具有良好的溶解性、分散性、保湿性、渗透性等特殊性能,在材料加工、印染、建筑、航空等多行业有着广泛的应用。

随着石油化工业的发展,乙氧基化反应在EO深加工行业的地位越来越重要。外液态物料为连续相,气相EO为分散相,移热方式为通过反应釜夹套或盘管换热;而

在Press反应器中,气态EO为连续相,液态物料喷射形成的雾状液滴为分散相,大幅度增加了传质面积,在Buss反应器中,通过循环物料的喷射使气态EO和液态物料强制混合,强化了气液之间的传质作用;两种反应釜的移热方式均为通过反应釜外部的换热器换热,不但减少了移热装置对反应釜空间的占用,还提高了装置移热的灵活性。

外循环乙氧基化装置的关键参数

一般来说,外循环乙氧基化装置换热系统中的关键参数有外循环物料流量、循环换热介质的流量和温位、换热器型式及换热面积、外循环部分总容积等。换热系统采用单循环还是双循环以及换热系统所采用的调控方式等因素也会对装置运行成本、生产效率、产品质量等产生影响。由于这些参数或因素对装置既可以独立影响又存在相互作用。

乙氧基化反应

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