磷酸铁锂的液相合成及改性研究进展
?３４?材料导报：综述篇２０１０年４月（上）第２４卷第４期磷酸铁锂的液相合成及改性研究进展”
罗传喜，宋慧宇，廖世军
（华南理工大学化学与化工学院。广州５１０６４１）
摘要橄榄石结构的Ｉ。ｉＦｅＰ０４以其高比容量、低成本、环境友好、热稳定性良好等优点而成为一类最具发展前景的锂离子电池正极材料，但电导率和离子扩散率低是制约其在动力电池领域广泛应用的主要障碍。从材料制备和改性等方面综述了近年来国内外利用液相法合成ＬｉＦｅＰ０４以及掺杂改性的研究状况，比较了水热法、共沉淀法、溶胶一凝胶法及掺杂对材料性能的影响，认为合成材料的形貌和粒径以及导电剂或少量金属离子的掺杂是提高ＬｉＦｅ—Ｐ０４电导率的有效方法，指出今后的重点方向是合成工艺的改进和理论的继续深入研究。
关键词磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰ０４）液相合成电化学性能改性
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＬｉＦｅＰ０４
Ｕｓｉｎｇ
Ｗｅｔ—ｃｈｅｍｉｃａｌＡｐｐｒｏａｃｈｅｓ
ＬＵＯＣｈｕａｎｘｉ，ＳＯＮＧＨｕｉｙｕ，ＬＩＡＯＳｈｉｊｕｎ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４１）
Ａｂｓｔ豫ｃｔＴｈｅｏｌｉｖｉｎｅＩ。ｉＦｂＰ（）４ｉｓｖｉｅｗｅｄｗｉｄｅｌｙａｓｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｄｕｅｔＯｉｔｓｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ。ｌｏｗｅｒｃｏｓｔ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｎｉｇｎａｎｃｙ，ｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ｅｔｃ．Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇｎｅｗｓｙｎ—ｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓｗｈｉｃｈｃａｎｒｅｄｕｃｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎａｎｄｃｏｓｔ，ａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉＦｅＰ０４ｔｈｒｏｕｇｈｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｈａｖｅｂｅｃｏｍｅｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｓｎｏｗａｄａｙｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓ，ｗｅｔ－
ｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｐｐｒｏａｃｈｅｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄ
ｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｓｉｍｐｌｅｐｒｏｃｅｄｕｒｅ，ｌｏｗｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ，ｓｉｎａｉｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｐｒｏｄｕｃｔ，ａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｏｆｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｆｏｒｔｈｅｓｙｎ－ｔｈｅｓｉｓｏｆＬｉＦｅＰ０４ａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ；ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙａｄｄｉｔｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔａｌｉｏｎｓｄｏｐｉｎｇｉｓａｌｓｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
Ｋｅｙｗｏ“ｂ１ｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ｗｅｔ—ｅｈｅｍｉｅａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｅａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
Ｏ引言
锂离子二次电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品，随着这些产品的迅速发展和普及，对能最密度高、循环寿命长、成本低廉、安全性高、环境友好的锂离子电池有了更迫切的需求。而且众多汽车生产商也将锂离子电池视为新型电动汽车和混合动力汽车最佳的动力电源。由于正极材料性能在锂离子电池中的关键作用…，且已商业化的层状ＬｉＣ００２正极材料因资源匮乏和具有毒性等缺陷不能满足新型锂离子电池的要求。开发新型正极材料已迫在眉睫。自从１９９７年Ｐａｄｈｉ等心１报道了具有优良电化学性能的橄榄石结构的ＬｉＦｅＰＯ。以来，ＬｉＦｅＰ（ｈ以其比容最（１７０ｍＡ?ｈ／ｇ）高、循环性能良好、成本低廉、环境友好等优点而被视为最具发展前景的锂离子二次电池正极材料。众多研究者们围绕着ＬｉＦｅＰ０４的制备、改性展开了大量深入的研究工作∽。
ＬｉＦｅＰ０４的充放电过程机理为：
充电：ＬｉＦｅＰ０４－－ｘＬｉ＋－－．ｚ＇ｅ—
ｘＦｅＰ０４＋（１一ｚ）ＬｉＦｅＰ０４
放电：ＦｅＰ０４＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ—
ｘＬｉＦｅＰ（ｈ＋（１一ｚ）ＦｅＰ０４
随着Ｌｉ＋的嵌入和脱出，正极材料在Ｉ．ｉＦｅＰＯ。和ＦｅＰ０４之间转换，Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋对应于Ｉ。ｉ＋／Ｉ。ｉ有３．５Ｖ的电压。ＩＡＦｅ—Ｐ０。与ＦｅＰＯ。的结构相似。体积效应不明显，充放电稳定性良好，而且ＰＯｔ”能使材料具有好的热稳定性和抗过充稳定性。这是ＬｉＦｅＰ０４相对于其他正极材料的主要优点。然而，ＩＡＦｅＰ（）４也存在２个明显的缺陷，一是在室温下电子导电率低（Ｘ１０＿９Ｓ／ｍ）和Ｌｉ＋扩散率低，制约ｒ高倍率下的放电性能。二是在制备过程中Ｆｅ２＋极易被氧化为Ｆｅ３＋而引入非电化学活性的杂质。只有在非常小的电流密度或升高温度的条件下才能达到ＬｉＦｅＰ０４的理论容量，因而阻碍了它的实际应用。针对这些缺陷，研究者们做了大鼋改进Ｔ作．目前主要是通过优化制备工艺、细化颗粒、添加导电材料和掺杂金
＊国家自然科学基金资助项目（２０８７６０６２）
罗传喜：男，１９８４年生，硕士生，主要从事锂离子电池材料方面的研究Ｔｅｌ：０２０－８７１１３５８６宋慧字：通讯作者。副研究员Ｅｍａｉｌ：ｈｙｓｏｎｇ＠ｓｅｕＬｅｄｕ．ｅｎ
万方数据
磷酸铁锂的液相合成及改性研究进展／罗传喜等?３５?
属离子等方法对ＬｉＦｅＰＯ。进行改性，以改善其电化学性能。
合成工艺是制备材料的关键．对材料的性能有着决定性的影响。合成工艺的优化包括选择适当的制备方法和优化制备过程中的控制条件。制备颗粒小且颗粒分布均匀的Ｉ．ｉＦｅＰ０４是提高电化学性能的～条重要途径，颗粒越小，Ｉ。ｉ＋在固相中迁移的路径就越短，越有利于Ｌｉ＋的嵌入和脱出。目前制备ＬｉＦｅＰ０４最成熟的方法是高温同相法，但在合成过程中原料需经多次研磨和焙烧，制备的产物颗粒较大。分布不均匀，形貌不规则，不同批次的产物间性能差异较大，难以得到高纯产物。原因主要是在高温焙烧的过程中，颗粒容易团聚，Ｆｅ２＋易被氧化为Ｆｅ”。而且高温同相法的工艺流程费时，能耗高，为防止Ｆｅ２＋的氧化需消耗大量惰性气体［４］。液相合成法较好地解决了这些问题。液相法主要包括水热法、共沉淀法、溶胶一凝胶法等。液相法在合成过程中具有较多的控制参数，可以促进颗粒之间的相互接触，使原料在液相中达到分子级混合，有利于均一分散粒径小的Ｉ．ｉＦｅＰ０４颗粒。近年来，液相合成的优势引起了研究者们极大的兴趣，出现了许多有关液相合成ＬｉＦｅＰ０４的报道。本文介绍了近年来国内外在液相合成高性能ＬｉＦｅＰ０４方面的重要研究成果。
１液相合成方法
１．１水热法
水热合成是指在密封体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。高温高压的水热条件提供了一种常压下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中充分溶解而达到一定饱和度，再进行成核结晶生成粉体或纳米晶体。水热法可以直接得到良好的粉体，无需进行高温焙烧处理，避免了焙烧过程中可能形成的粉体团聚。Ｙａｎｇ等［５３首次将水热法应用于ＬｉＦｅＰ０４的合成，即以化学计量比为１：１：３的ＦｅＳ０４、Ｈ。Ｐ０４和Ｌｉ０Ｈ为原料，先将ＦｅＳ０。和Ｈ，Ｐ０４溶液混合，再滴入Ｉ。ｉ０Ｈ溶液并搅拌ｌｍｉｎ，从而可以防止形成Ｆｅ．（０Ｈ）。，继而氧化为Ｆｅ（Ｕ１）。混合溶液的ｐＨ值为７．５６时，在１２０℃水热反应５ｈ。产物的粒径约为３ｋｔｍ，小于固相法合成产物的粒径，但产物在低放电倍率下的容量仍然较低。该研究组在后续的文献Ｅ６３中解释其原因是由于产生了非电化学活性的三方晶型ＦｅＰＯ。，Ｌｉ＋扩散通道部分被无序的Ｆｅ堵塞所致。许多研究者对上述制备方法进行了改进，如添加表面活性荆十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）Ｌ７ｊ以增加产物比表面积或还原剂维生素Ｃ哺一１以防止Ｆｅ２１被氧化，较大地提高了产物的电化学活性。
水热反应控制条件的优化对产物粒径和形貌有着决定性影响【Ｊ“１１］，Ｗａｎｇ等［１２］用水热法合成了球状的ＬｉＦｅＰ０４，以邻二氮杂菲为配位剂以防止Ｆｅ２＋氧化并控制晶体生长。探索了溶液ｐＨ值、温度、反应物浓度、溶剂种类等对产物的影响，在ｐＨ值为９．５、温度为３００℃、反应物浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶剂为乙二醇时得到的产物形貌和性能最好。Ｆｒａｎｇｅｒ等ｎ３］分别用Ｆｅ３（Ｐ（）４）２?５Ｈ：０＋Ｌｉ３Ｐ０４和ＦｅＮＴＡ（氨基三乙酸铁）＋ＬｉｚＨＰ０４２组原料采用相同的水热步骤合成了较纯的１．ｉＦｅＰ０４样品ＨＹｌ和ＨＹ２。将反应物溶入去除氧的去离子水，在Ａｒ气氛下，２２０℃、２４×１０５Ｐａ条件中水热反应ｌｈ，再洗涤、干燥得到样品。ＨＹｌ的粒径为ｌｔｔｍ，远小于ＨＹ２的３０ｔｔｍ，说明原料的选择对产物形貌的影响相当大。Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ等Ｌ１４］认为水热法由于合成温度较低，有时ＬｉＦｅＰ０４结晶度不够。导致电化学性能较差，对水热产物进行后续热处理能提高产物性能。但同时也产生了杂质。
水热法制备ＬｉＦｅＰ（），通常在低于水临界温度下进行，Ｌｅｅ等Ｌｌ５’”。研究了在超临界温度下水热制备１．ｉＦｅＰ０４的条件优化。发现产物的结晶度随水热反应温度的上升，在超临界４００℃下颗粒更小、更均匀规则，能达到纳米级。在对比ｐＨ值和温度对产物的影响时发现，温度主要影响产物形貌和粒径，ｐＨ值主要影响产物纯度，在中性和弱碱性中纯度较高。该研究组近期还采用连续水热法在超临界温度下合成了ＬｉＦｅＰ０４［Ｉ引，这是一种在连续流动液相中进行水热合成的方法。这种工艺的改进有利于向工业化生产转化。以Ｆｅ—ＳＯ。、Ｈ。Ｐ０４和Ｌｉ（）Ｈ为原料，在６５８Ｋ超临界温度下产物的粒径约为１１０ｎｍ。形貌规则，分布均匀，而在５７３Ｋ亚ｌ临界温度下产物的粒径虽然只有５０ｎｍ左右，但形貌不规则，团聚形象较明显，如图ｌ所示。连续水热法比间歇水热法增加ｒ水流速度这一控制条件。在较大流速下粒径更小更规则。对比了连续水热法和Ｉ＇日Ｊ歇水热法中控制条件对产物粒径的影响，发现当反应物浓度增大时，间歇水热产物的粒径会减小而连续水热产物的粒径会增大。对此的解释是间歇水热法中粒径主要由成核步骤控制，根据经典成核理论，随反应物浓度增加，成核速率增大，导致粒径减小；而在连续水热法中，粒径主要由晶体生长、团聚和ＯｓｔｗａｌｄＲｉｐｅｎｉｎｇ等因素控制。在温度控制实验中，间歇水热法在超临界温度下产物的粒径小于亚临界温度下产物的粒径，而连续水热法产物的规律则相反，说明Ｉ’日Ｊ歇水热中的成核现象在超临界温度下进行，所以得到的粒径较小，连续水热中晶体在超临界温度下生长，得到的产物粒径较大。Ａｉｍａｂｌｅ等［１钉也在连续水热法制备ＬｉＦｅＰ０４的研究中做了类似的工作。
图１连续水热法在Ｓ７３Ｋ（ａ）和６５８Ｋ（ｂ）
合成的ＬｉＦｅＰＯ，的ＳＥＭ图‘１７］
Ｆｉｇ．１
ＳＥＭ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆＬｉＦｅＰＯ，ｏｂｔａｉｎｅｄｖｉａａｏｎｅｓｔｅｐｃｏｎｔｉｎｏｕｓｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ａｔ５７３Ｋ（ａ）ａｎｄ６５８Ｋ（ｂ）‘１７１
水热法一般仅包括“原料制备一水热反应一过滤洗涤”３个步骤，工艺流程简单，产物纯度高，是一种很有前途的制
备方法。目前研究者在用水热法制备ＬｉＦｅＰ（）４的研究取得
万方数据
?３６?材料导报：综述篇２０１０年４月（上）第２４卷第４期
了较大进展，但由于影响产物形貌和粒径的条件因素很多，条件对结果影响的规律也不完全清楚，实验结果往往会因条件组合的微小变化而出现较大差异，因此对水热条件影响机理的研究特别有意义。
１．２共沉淀法
共沉淀法一般将可溶性锂盐、二价铁盐和磷酸（或磷酸盐）溶于通Ｎｚ的水中，调节ｐＨ值并搅拌，得到沉淀。过滤洗涤干燥后将前驱体在惰性环境下进行高温烧结，得到晶化的产物。在溶液中通入Ｎ：不仅可以减少溶液与空气的接触，防止Ｆｅ抖氧化，而且Ｎ：的气泡还有助于原料的均匀混合。Ａｒｎｏｌｄ等［１９］用此方法合成了电化学性能较好的产物，但产物中容易出现正交晶型的Ｌｉ。Ｐ（）。等杂质ｎ３ｆ１９］。
由于纯Ｈｚ的还原性太强，在纯Ｈ：气氛中很难得到不含Ｌｉ。Ｐ０４、Ｌｉ。Ｆｅ２（Ｐ０４）３等杂质的单相ＩＡＦｅＰ（）４，所以应当采用其它还原荆来防止Ｆｅ２’被氧化．共沉淀法与碳热还原法联用是一种较好的解决方法。Ｐａｒｋ等Ｃｚｏ］用高表面的炭黑作为还原剂，将（ＮＨ。）。Ｆｅ（ＳＯ．）２?６Ｈ２０的水溶液和Ｈ。Ｐ（）４加入到ＬｉＯＨ的水溶液中。在通Ｎ。下搅拌１０ｍｉｎ，产生绿色的沉淀，洗涤后将离心分离的沉淀真空干燥，加入３％（质量分数）的炭黑混合压成饼状，在含１％Ｈ。的Ｎ：中焙烧得到产物。研究了焙烧温度和时间对产物纯度及性能的影响。焙烧温度超过７００℃时产生杂质，认为是由于还原性气体Ｃ０导致，焙烧时间过长会导致产物电化学性能下降。在６００℃下焙烧５ｈ的样品性能较好。该研究组还进行了将共沉淀法得到的前驱体用微波加热的研究雎¨。Ｚｈｕ等心２３也迸彳ｉ了相似研究并通过工艺优化得到了形貌和电化学性能更好的产物，粒径约为０．１～ｏ．３肛ｍ，在０．１Ｃ和ｌＣ的放电倍率下放电容最分别达到１５２ｍＡ?ｈ／ｇ和１２９ｍＡ?ｈ／ｇ。Ｚｈｅｎｇ等￡２３］用一种新颖的方法合成了纯度较高的小粒径“ＦｅＰ０４。先用ＦｅＳ０４?７ＨｚＯ和８５％（质量分数）磷酸为原料通过共沉淀法合成ＦｅＰＯ．?ｘＨ。（），然后以草酸为还原剂在事温下合成无定形的ＬｉＦｅＰ０４，再在５００℃的惰性环境下烧结得到纯ＬｉＦｅＰＯ。晶体。由该产物制得的电极在０．１Ｃ的放电倍率下比容量高达１６６ｍＡ?ｈ／ｇ，接近理论容最１７０ｍＡ?ｈ／ｇ，１Ｃ时也高达１５４ｍＡ?ｈ／ｇ，在５０次充放电循环后容量衰减不足ｌ％。表面活性剂的加入也可控制产物比表面积和电化学性能，Ｌｉ等旧刈以啤酒酵母为表面活性剂用共沉淀法制取ＬｉＦｅ—Ｐ（ｈ前驱物，然后用微波法烧结制备电极材料。证明有表面活性剂的产物比没有表面活性剂的产物具有更高的电导率和ＢＥＴ表面积。
１．３溶胶－凝胶法
溶胶一凝胶法是将反应物共同溶于溶剂中，离子在溶液中水解形成胶体颗粒后浓缩转化为透明均一的无定形凝胶，再将凝胶干燥、焙烧得到粉体材料，其中凝胶的制备及干燥是关键。溶胶一凝胶法的前驱体溶液化学均匀性好，能达到分子级水平，各组分比例易控制，焙烧温度较低，产物粒径较小且分布窄。Ｃｈｏｉ等ｉ２５３将ＣＨ３Ｃ（Ｘ）Ｌｉ?２Ｈ２０、ＦｅＣｌ２?４Ｈ２０和Ｐ２（）５溶于乙醇制成１ｍｏｌ／Ｌ的溶液。再将含Ｆｅ和Ｐ溶液先按化学计量比混合搅拌３ｈ，加入含Ｌｉ的溶液，搅拌后加入等
物质的鼍比的月桂酸作为表面活性剂，放入高纯Ａｒ流中挥发浓缩４ｈ，最后在含ｌｏ％Ｈ：的Ａｒ气氛中于５００℃热处理５ｈ得到产物。产物的粒径为１００～３００ｎｍ，比表面积达到３６ｍ２／ｇ。对比实验中没加表面活性剂的样品，其比表面积为８ｍｚ／ｇ。产物的容量在１０Ｃ和１Ｃ放电倍率下分别为１２３ｍＡ?ｈ／ｇ和１５７ｍＡ?ｈ／ｇ。溶胶一凝胶法在Ｉ．ｉＦｅＰＯ。正极材料的制备中具有很明显的优越性。但在理论方面的研究还有待于进一步深入。溶胶一凝胶法的另一突出优点是能在ＬｉＦｅＰ０４表面形成原位碳包覆，故通常采用溶胶一凝胶法合成ＬｉＦｅＰ０４／Ｃ。
２液相合成改性
２．１添加导电材料
在ＬｉＦｅＰＯ。中通过添加导电材料可以提高材料的电导率。碳是最常用的导电剂。成本低廉且性质稳定，在ＬｉＦｅ—ＰＯ。中添加碳不仅能改善电化学性能，而且可以细化颗粒，避免团聚现象，在合成过程中还能起到还原剂的作用，防止Ｆｅ２＋氧化。碳的添加包括碳分散和碳包覆。反复球磨能使碳较好地分散在ＬｉＦｅＰ０４中。Ｊｉｎ等『２６３按押（Ｌｉ）：力（Ｆｅ）：珂（Ｐ）一３：１：１将Ｈ３Ｐ０４和ＦｅＳＯ｛?７Ｈ２０加入到１ｍｏｌ／Ｉ。的ＬｉＯＨ溶液中，在１５０℃水热反应３ｈ，冷却、过滤。得到Ｉ．ｉＦｅＰ（）。沉淀，清洗和干燥后，加入炭黑反复球磨并在较低温度惰性气氛下于燥。得到粒径分布在ｌｏｏ～１５０ｎｍ的ＬｉＦｅ—Ｐ０。七颗粒，碳有效地阻止了晶体的生长。在１．ｉＦｅＰ（）４４２／ＳＰＥ／Ｌｉ电池中进行电化学测试，对比不同含碳最的Ｉ，ｉＦｅ—Ｐ（）４七的电化学性能时发现，含碳量为５％（质量分数）的样品最好，在电流密度为０．１ｍＡ／ｃｍ２时首次放电容量为１２８ｍＡ?ｈ／ｇ，且循环性能良好。该研究小组还在ＬｉＦｅＰ０４中加入了５％（质量分数）的多层碳纳米管（ＭｗＣＮＴｓ）［２７｜，提高ｒ电子传导率并加快了Ｌｉ’的扩散速度。同时减小了晶体的粒径。经测试，ＬｉＦｅＰ（）。一ＭＷＣＮＴＳ的电导率达到１．０８×１０～Ｓ／ｅｍ，ｌｒ的扩散系数为１．５０×１０１４ｅｍ２／ｓ，高于ＩｆｉＦｅ—Ｐ０４的５．８６×１０－。Ｓ／ｃｍ和２．４１×１０珊１５ｃｍ２／ｓ。
最常见的添加方式是碳包覆，即碳在ＬｉＦｅＰ０４颗粒外形成一层导电薄层，电子可以在颗粒表面任何部位与嵌入的Ｌｉ＋结合，但前提是碳必须被完伞包覆，『ｆＩｉ小是被部分包覆，目前基于碳Ｉｊｉ『驱物热分解的方法往往达不到完全包覆［２引，如图２、图３所示。
Ｗａｎｇ等［２印采用聚合控制方法合成了具有核壳结构的ＬｉＦｅＰ（）４／Ｃ，内核为高晶化粒径为２０～４０ｎｍ的ＬｉＦｅＰＯ。．外壳为ｌ一－－．２ｎｍ的半石墨碳。达到完全包覆。将ＦｅＣｌ，溶液缓慢加入到含有ＮＨ。Ｈ。ＰＯ。和苯胺的溶液中，室温下搅拌５ｈ得到核壳结构的ＦｅＰ（）。／ＰＡＮｌ（聚苯胺）沉淀，Ｆｅ计在此过程中既作Ｐ（Ｌ３一的沉淀剂，又作苯胺的氧化剂。将清洗后的ＦｅＰ（）一／ＰＡＮＩ与ＣＨ。Ｃ（Ｘ）Ｌｉ混合并在含５％Ｈ。的氩气下于４００℃加热４ｈ，经再次研磨后在该气氛下于７００℃焙烧１５ｈ，即得到产物。在焙烧过程中ＰＡＮＩ壳转化为Ｃ壳并抑制了ＬｉＦｅＰＯ。晶体的生长。用该产物制成的电极，其电化学性能优越，在０．６Ｃ的放电倍率下比容最高达１６８ｍＡ?ｈ／ｇ，即使
万方数据
磷酸铁锂的液相合成及改性研究进展／罗传喜等?３７?
在６０Ｃ的高倍率下也能达到９０ｍＡ?ｈ／ｇ，在１１００次循环后
容量损失低于５％。该方法采用廉价的Ｆｅ３＋为原料，降低了
成本，有利于向工业化生产转化。
Ｅｌｅｅｌｒｏｎｓｃａｎｎｏｔ
ｄｉｒｅｃｔｌｙｒｅａｃｈｓｏｍｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎｓｗｈｅｒｅＬｉ＋ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｔａｋｅｓ
ｐｌａｃｅ
图２部分碳包覆ＬｉＦｅＰ０４的电子迁移路径
Ｆｉｇ．２
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｔｒａｎｓｆｅｒｐａｔｈｗａｙｆｏｒＬｉＦｅＰ０４
ｐａｒｔｉａｌｌｙｃｏａｔｅｄｗｉｔｈｃａｒｂｏｎ
图３完全碳包覆的理想结构ＬｉＦｅＰ０４的电子迁移路径
Ｆｉｇ．３ＤｅｓｉｇｎｅｄｉｄｅａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒＬｉＦｅＰ０４ｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｔｙｐｉｃａｌｎａｎｏ－ｓｉｚｅａｎｄａｃｏｍｐｌｅｔｅｃａｒｂｏｎｃｏａｔｉｎｇＬｉａｎｇ等ｒ２９１认为水热合成步骤对碳的分散度以及碳与ＬｉＦｅＰ０４的接触紧密程度有很大影响。他以葡萄糖为碳源，用水热法合成ｒＬｉＦｅＰ０４／Ｃ，对比了原位包覆产物ＬＦＧ／Ｃ和混合包覆产物ＬＦ／Ｃ的电化学性能。原位包覆是指在水热反应中就已加入碳的前驱体，后烧结成产物；混合包覆是指先以水热合成ＬｉＦｅＰ（）４，在烧结过程中才加入碳。经测试含碳最为４．９４％（质量分数）时ＬＦＧ／Ｃ和ＬＦ／Ｃ的电导率相同，均为１０－９Ｓ／ｃＩｎ，但ＬＦＧ／Ｃ的电化学性能远优于ＬＦ／Ｃ，这是由于所测试的块状产物的电导率不能代表单个颗粒的电导率，ＬＦ／Ｃ的外层碳分布不均，但在整个块状中形成ｒ电导回路，所以电导率很高，但颗粒的本征电导率依然很低，电化学性能较差，不如碳层分布均匀的ＬＦＧ／Ｃ。２５℃下ＬＦ（二／Ｃ在０．２Ｃ和５Ｃ时的放电容量分别达到１５４ｍＡ?ｈ／ｇ和１３６ｍＡ?ｈ／ｇ，并在９０次充放循环后还能保持９８％的容量。
Ｋｕｗａｈａｒａ等Ｌ”ｏ将ＦｅＳ（）４?７Ｈ２０、Ｈ３Ｐ０４和Ｌｉ０Ｈ?Ｈｚ０混合溶液在氮气环境下进行水热反应，加入乙炔黑作为碳源，然后在ｌ％Ｈ：＋９９％Ａｒ气氛下退火，合成了颗粒在１００ｎｔｏ以下的不含杂质的ＬｉＦｅＰＯ。／Ｃ。其新颖之处在于将ＬｉＦｅＰ（）。层包覆在碳的表面，极大地缩短了Ｌｉ＋的固相扩散距离?碳核的粒径约为５０ｎｍ。在１０００ｍＡ／ｇ的高电流密度下能达到１１３ｍＡ?ｈ／ｇ的放电容量，电压平台为３．４Ｖ。但产物碳含量高达５２％（质量分数），较大地影响了产物的体积比容量和振实密度。
Ｄｏｍｉｎｋｏ等［３¨将含柠檬酸铁和柠檬酸物质的量比为
１：２的水溶液与Ｉ。ｉＨｚＰＱ溶液（由Ｌｉ。ＰＯ。和Ｈ，Ｐ０４制得）混合，在６０℃下干燥２４ｈ，研磨后得到干凝胶，再在７００℃焙烧１０ｈ得到多孔结构的ＬｉＦｅＰｏ／Ｃ，具有良好的电化学活性。颗粒上空隙的孔径约为６０～９０ｎｍ。孔内壁卜附有１～２ｎｍ由柠檬酸阴离子分解形成的碳层，孔间的距离为３０－－一６０ｎｍ。图４（ａ）为具有空隙的ＩＡＦｅＰＯ。的粗糙表面，（ｂ）为内部具有大量空隙和交错孔结构的ＬｉＦｅＰ０４。他们认为多孔结构的微米级颗粒能够达到与纳米级颗粒相同的电化学性质，孔间距离决定了Ｌｉｌ固相迁移的距离，而且这些孔结构只有在被碳层修饰过才能起作用。Ｋｉｍ等［３幻也对多孔结构的ＬｉＦｅＰ０４／Ｃ进行了研究并优化了合成条件，得到了性能较好的产物。Ｘｕ等Ｌ３３１在用溶胶一凝胶法合成ＩＡＦｅＰＯ。／Ｃ时也采用柠檬酸作螯合剂以促进金属离子的分散和起到还原剂的作用，再加入聚乙二醇以控制颗粒形貌，得到球形颗粒。产物的首次放电容量在１５ｍＡ／ｇ电流密度下高达１６２ｍＡ?ｈ／ｇ。
图４多孔结构的ＬｉＦｅＰ０４／Ｃ的ｓＥＭ图‘３１］
Ｆｉｇ．４ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｓａｍｐｌｅｓ［３１】除导电碳之外，也可添加Ａｇ、Ｃｕ等金属良导体，由于碳的密度（２．２９／ｅｍ３）仅为ＬｉＦｅＰ０４密度（３．６９／ｃｍｓ）的６１％，大量碳的添加会严重减小ＬｉＦｅＰＯ。／ｃ的体积能量密度，不利于材料的实际应用。金属的添加能有效解决这个问题。Ｐａｒｋ等¨４ｊ对Ａｇ包覆的ＬｉＦｅＰＯ。进行了研究，认为Ａｇ能使ＬｉＦｅＰＯ。在高电流密度下依然保持放电容量。Ｍｉ等¨５ｊ分别采用共沉淀法和溶胶一凝胶法合成了ＬｉＦｅＰ０４／（Ａｇ＋Ｃ），２种方法分别以ＦｅＰ（ｈ?４Ｈ。ｏ和Ｆｅ（ＮＱ）。?９Ｈ：Ｏ为铁源，均以聚丙烯为碳源和还原剂。用ＴＧ－ＤＴＡ分析发现，ＩＡＦｅ－Ｐ０４的晶化温度为４５５～４６６℃，与聚丙烯的高温分解温度４６０℃接近，故能进行效果良好的原位包覆，Ａｇ的加入并没有改变ＬｉＦｅＰ（）４的橄榄石结构。溶胶一凝胶法合成的ＬｉＦｅ－ＰＯ，／（Ａｇ＋Ｃ）在０．５Ｃ的放电容量为１６２．１ｍＡ?ｈ／ｇ，高于共沉淀法产物的１６０．５ｍＡ?ｈ／ｇ和未进行Ａｇ修饰的ＬｉＦｅ—Ｐ０４／Ｃ的１５３．４ｍＡ?ｈ／ｇ。溶胶一凝胶法的产物分散更均匀，达到分子级混合，故产物性能更优良。
２．２金属离子的掺杂
添加导电材料只能提高材料表面的电导性，但晶体本身的性能没有得到实质改变，金属的掺杂是一种比较有效的方法，可以造成品格的缺陷，有利于Ｌｉ＋的扩散，但掺杂量是非常关键的参数。过星的掺杂可能导致晶格的改变和杂相的引入。目前制备金属掺杂的Ｉ．ｉＦｅＰ０４多采用固相合成，液相合成的报道还比较少。Ｎｉ等［３们研究了用共沉淀法制备Ｍｇ、
Ｃｕ、Ｚｎ等金属离子掺杂的ＬｉＦｅＰ（ｈ，掺杂在没有改变ＬｉＦｅ－万方数据
?３８?材料导报：综述篇２０１０年４月（上）第２４卷第４期
Ｐ（Ｘ晶体结构的前提下较大地增加了产物的放电容最和提高了产物的循环性能，认为共沉淀法能有效增强金属掺杂的效果，非常适用于金属掺杂产物的合成。“等“７ｏ用改良的共沉淀法制备ｒＴｉ掺杂的ＬｉＦｅＰ０４，发现掺杂并没有改变晶体的橄榄石型结构。将Ｔｉ４ｆ掺入Ｌｉ＋位，由于价位的变化，在晶体内形成Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋混合价相，从而形成降ｊ离子缺陷同溶体，由此增强了电导率。通过ＸＲＤ分析发现，Ｔｉ的掺杂减小了晶体的晶面间距和微晶的尺寸。较高的掺杂景有利于提高ＬｉＦｅＰ（）４的电化学性能，特别是循环性能。但在合成过程中Ｔｉ量过高容易引入杂相Ｉ。ｉ４Ｐ：Ｏｖ。通过电化学测试发现，掺杂３％（原子分数）Ｔｉ的产物，电化学性能最好，在ｌＣ和２Ｃ的放电容量分别为１３０ｍＡ?ｈ／ｇ和１２４ｍＡ?ｈ／ｇ，且在１００次充放循环后基本保持该值。Ｙａｎｇ等∞８］以Ｆｅ。（双）４）。?７Ｈ：（Ｊ为铁源，抗坏血酸为还原剂，通过改进的共沉淀法合成了Ｌｉｏ。。Ｃｕｏ．。。ＦｅＰ０４，然后在高温下烧结使其晶化。几种成分在原子水平混合，没有杂相生成，粒径为１００～２００ｎｍ。在ｌＣ和２Ｃ放电倍率下放电容量分别为１３９ｍＡ?ｈ／ｇ和１３０ｍＡ?ｈ／ｇ。Ｏｕ等［３９］用水热法制备了Ｍｇ掺杂的Ｉ，ｉ０．。。一Ｍｇ。。：ＦｅＰ（）。，对比了没有掺杂的样品，发现性能没有明显提高。当然这并不能说明Ｍｇ对ＩＡＦｅＰ（）。的掺杂是没有意义的。制备的具体方法对产物性能的影响很复杂，比如Ｖａｌｅｎｃｅ公司报道制备的Ｌｉ（ＦｅＭｇ）Ｐ０４材料的性能效果非常好，２０Ｃ的放电容量与１Ｃ的放电容量几乎相同（４０３。
３结语
橄榄石型ＩＡＦｅＰ０４资源丰富，价格低廉，具有安全性好、环境友好、循环性能好、结构稳定等其他锂离子电池正极材料无可比拟的优点，是下一代商业锂离子电池特别是电动汽车用高能量电池的首选正极材料。对ＬｉＦｅＰ（）４合成和改性的研究具有非常重要的理论价值和应用价值。电导率低和Ｌｉ＋扩散牢低导致的高倍率放电性能不佳是其商业化的丰要障碍。采用优化合成丁艺、细化颗粒、添加导电材料、掺杂金属离子等方法可有效改善其电化学效应，但目前的研究结果仍然没有达到满意的效果，今后的改性研究重点应该依然是颗粒形貌的控制和碳包覆。ＬｉＦｅＰ（）。的液相合成法近年来逐渐受到研究人员和厂商的关注，对液卡Ｈ法合成和改性的研究取得了町喜的成果，相比于较成熟的固相法拥有省时、能耗低、产物颗粒均一等优点，符合节能减排的新型工业化的理念，所以液相合成法特别是其中的水热法更有叮能成为ＬｉＦｅＰ０４工业化生产的首选方法，但解决批次稳定性是液相合成工业化亟需解决的问题。
参考文献
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１３ＦｒａｎｇｅｒＳ，ＬｅＣｒａｓＦ，ＢｏｕｒｂｏｎＣ，ｅｔａＬＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｂｅ—ｔｗｅｅｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＬｉＦｅＰｏ。ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｕｔｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｉｔｓｐｈｙｓｉｃｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒ
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１４ＳｈｉｒａｉｓｈｉＫ。ＤｏｋｋｏＫ。ＫａｎａｍｕｒａＫＦｃＩｒｍａｔｉｏｎｏｆｉｍｐｕｒｉ—ｔｉｅｓｏｎｐｈｏｓｐｈｏ－ｏｌｉｖｉｎｅＩ。ｉＦｅＰ（■ｄｕｒｉｎｇｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎ—ｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４６（１－２）：５５５
１５ＬｅｅＪ，ＴｅｊａＡＳＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＦｅＰ（）４）ｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌａｎｄｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉ—ｃａｌｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪＳｕｐｅｒｃｒｉｔＦｌｕｉｄｓ，２００５，３５（１）：８３
１６ＬｅｅＪ，ＴｅｊａＡ＆ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＬｉＦｅＰ（）４ｍｉｃｒｏａｎｄｎａｎｏｐａｒｔｉ—ｃｌｅｓｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒＩ－Ｊ－Ｉ．ＭａｔｅｒＬｅｔｔ，２００６，６０（１７—１８）：２１０５
１７ＸｕＣＢ，ＬｅｅＪ。ＴｅｊａＡＳＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓｈｙｄｌｏｔｈｅｒｍａｉｓｙｎｔｈｅ－ｓｉｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｓｕｂｃｒｉｔｉｅａｌａｎｄｓｕ—ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒＥＪ］．ＪＳｕｐｅｒｃｒｉｔＦｌｕｉｄｓ，２００８，４４（１）：９２
１８ＡｉｍａｂｌｅＡ，ＡｙｍｅｓＤ。ＢｅｒｒｍｒｄＦ。ｅｔａＬＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＬｉＦｅＰ（ｈｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｒｏｕｇｈａｏｎｅｓｔｅｐｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｈｙｄｒｏｔｈｅｒ－ｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐＩＤｃｅｓｓｗｏｒｋｉｎｇｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔ。ｅｒ［Ｊ］．
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２０ＰａｒｋＫＳ．ＫａｎｇＫＴ，Ｉｚ＇ｅＳＢ，ｅｔａＬＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＩ。ｉＦｅＰ０４３１Ｄｏｍｉｎｋｏ
Ｒ，ＢａｌｅＭ，ＧａｂｅｒｓｅｅｋＭ，ｅｔａＬＰｏｒｏｕｓｏｌｉｖｉｎｅｗｉｔｈｆｉｎｅｐａｒｔｉｃｌｅｂｙｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＲｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｏｌ—ｇｅｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅＥＪ］．ＪＰｏｗｅｒＢｕｌｌ，２００４。３９（１２）：１８０３Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１５３（２）：２７４
２１ＰａｒｋＫＳ，ＳｏｎＪＴ，ＣｈｕｎｇＨＴ，ｅｔａＬＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ
Ｌｉ陀３２ＫｉｍＪＫ。ＣｈｏｉＪｗ，ｅｔａ１．ＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍｉｃａｌＰ０４ｂｙｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｗａｖｅｈｅａｔｉｎｇＩ－Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｏｌ—ｇｅｌｅｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，２００３，５（１０）：８３９ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｌ［Ｊ］．ＥｉｅｃｔｒｏｃｈｉｍＡｃｔａ，２００８，５３（２８）：８２５８
２２ＺｈｕＢＱ。ＩＡＸＨ。ＷａｎｇＺＸ，ｅｔａＬＮｏｖｅｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ３３ＸｕＺＨ．ＸｕＬ，ＬａｉＱＹ，ｅｔａＬＡＰＥＧａｓｓｉｓｔｅｄｓｏｌ—ｇｅｌｓｙｎ—ＬｉＦｅＰ０４ｂｙａｑｕｅｏｕｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｎｄｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃ—ｔｈｅｓｉｓｏｆＬｉＦｅＰ０４ａｓｅａｔｈｏｄｉｃ
ｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｃｅｌｌｓｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＣｈｅｍＰｈｙｓ，２００６，９８（２—３）：３７３［Ｊ］－ＭａｔｅｒＲｅｓＢｕｌｌ，２００７，４２（５）：８８３
２３ＺｈｅｎｇＪＣ。ＬｉＸＨ。ＷａｎｇＺＸ，ｅｔａ１．ＬｉＦｅＰ０４ｗｉｔｈｅｎ一３４ＰａｒｋＫＳ，ＳｏｎＪＴ，ＣｈｕｎｇＨＴ，ｅｔａＬＳｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｈａｎｃｅｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａｎｏｖｅｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｂｙｓｉｌｖｅｒｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００８，１８４（２）：５７４ＬｉＦｅＰ０４［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ，２００４，１２９（５）：３１１
２４ＬｉＰ。ＨｅＷ，ＺｈａｏＨＳ，ｅｔａ１．Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ３５ＭｉＣＨ，ＣａｏＹＸ，ＺｈａｎｇＸＧ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃ—ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＬｉＦｅＰ（）４ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＬｉＦｅＰ０４／（Ａｇ＋Ｃ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔｈｏｄｅｓｗｉｔｈ［Ｊ］．ＪＡｌｌｏｙｓＣｏｍｌｘｌ，２００９，４７１（ｉ－２）５３６ｎａｎｏ－ｃａｒｂｏｎｗｅｂｓ［Ｊ］．ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎ，２００８，１８１（３）：３０１
２５Ｃｈ秭Ｄ，ＫｕｒｍａＰＮ．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｂａｓｅｄｓｏｌ—ｇｅＩａｐｐｒｏａｃｈｔｏ３６ＮｉＪＦ，ＺｈｏｕＨＨ，ＣｈｅｎＪＴ。ｅｔａＬＬｉＦｅＰ０４ｄｏｐｅｄｗｉｔｈｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＬｉＦｅＰ０４ｆｏｒｈｉｇｈｒａｔｅＬｉ—ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｉｏｎｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＬｅｔｔ，ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００７，１６３（２）：１０６４２００５，５９（１８）：２３６１
２６ＪｉｎＥＭ，ＪｉｎＢ，ＪｕｎＤＫ，ｅｔａＬＡｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｌｅｅｔｒｏｃｈｅ－３７ＬｉＬＪ，ＬｉＸＨ，ＷａｎｇＺＸ，ｅｔａ１．Ｓｔａｂｌｅｃｙｃｌｅ－ｌｉｆｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＬｉＦｅＰ（）４ｃａｔｈｏｄｅｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｐｏｌｙｍｅｒｏｆＴｉ－ｄｏｐｅｄＬｉＦｅＰ０４ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａ—ｂａｔｔｅｒｉｅｓｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，ｔｉｏｎａｎｄｎｏｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓ２００８，１７８（２）：８０１ＣｈｅｍＳｏｌｉｄｓ，２００９，７０（１）：２３８
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ｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｐｑｐ、ｐｐｐｐｐｐｐｐ、■４
（上接第３３页）
２９ＣｏｔｅｔＬＣ。ＧｉｃｈＭ，ＲｏｉｇＡ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕ－ｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｗｉｔｈａｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ。Ｃｕ，ａｎｄＰｄ［Ｊ］．ＪＮｏｎ－ＣｒｙｓｔＳｏｌｉｄｓ，２００６，３５２：２７７２
３０ＳｔｅｉｎｅｒＳＡ，ＢａｕｍａｎｎＴＦ，ＫｏｎｇＪ，ｅｔａｉ．Ｉｒｏｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒ．ｂｏｎ
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（责任编辑张敏）
万方数据
磷酸铁锂的液相合成及改性研究进展
作者：罗传喜， 宋慧宇， 廖世军
作者单位：华南理工大学化学与化工学院,广州,510641
刊名：
材料导报
英文刊名：MATERIALS REVIEW
年，卷(期)：2010,24(7)
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本文链接：https://www.wendangku.net/doc/80880457.html,/Periodical_cldb201007008.aspx