波谱图的分析原理,方法和典型实例分析
波谱图的分析原理，方法和典型实例分析
（荆州市神舟纺织有限公司）欧怀林
一?波谱图分析的基本原理与方法：
1.机械波和牵伸波的概念与计算方法：
⑴.机械波在波谱图中，呈现“烟囱”柱形状，在一个或多个频道上出现。当宽度占
据二个频道时称为双柱机械波；超过二个频道以上时称为多柱机械波。
⑵.机械波长计算公式：
a.牵伸倍数法：入=冗DxE入-产生机械波的回转部件的波长；Dx-产生机械波的回转部件的直径；E-输出罗拉（前罗拉）到产生机械波的回转部件的牵伸倍数。
b.传动比法：入=冗D c.速度法：入二V/n。入-产生机械波的回转部件的波长；V-出条速度；n- 产生机械波的回转部件的转速。 下图为典型的机械波波谱图： ni F面几张图例为前道工序产生的机械波，随后道工序牵伸后其波长变化情 上图为对应的细纱波谱图。 ⑶.机械波危害程度的评价：当基本波谱上的峰高超过该峰所在波长处基本波谱高度的50%寸，会对织物造成不良影响。对于连续两个或者多个机械波，其波峰必须叠加后来评价。机械波产生的疵点绝大多数呈现为规律性，机械波波峰越高，曲线图上的振幅就越大，疵点在布面体现越明显。 ⑷.牵伸波在波谱图中，跨越三个或三个以上频道，形成像小山形隆起状的波形。 ⑸.牵伸波计算公式：入=KEI W E-输出罗拉到产生牵伸波部位的牵伸倍数；Lw纤维的平均长度；K-常数，细纱2.75 ;粗纱3.5 ;并条4.0 ;精梳条4.0 ;气流纺5.0。 (6).牵伸波危害程度的评价：牵伸波波峰越高，曲线图上的振幅就越大，疵点在布面的体现越明显。牵伸波波长不像机械波波长那样基本固定，而在一定范围内波动，故触发多个频道，形成小山包状的波形。典型的牵伸波波谱图如下： 2.波谱仪及各种波形分解的基本原理及特点： 基于经济性的考虑，波谱仪对波谱的识别分析是建立在正弦波的基础上的。 而纺纱过程中产生的机械波大多数是不完全遵循正弦规律波动的。遵照“傅里叶”公式，任何一个非正弦波都可以分解为多个正弦波，因此，波谱仪可以对这些非正弦波做出傅里叶分析，并将分解后的各正弦波波长显示在波谱图上。于是，在波谱图上出现了谐波，给我们的分析带来了困难。我们必须从纷乱的波形中找出基波，基波消除后，一 系列谐波自然消除。下图为波形分解的示意图： 分析波谱图时，我们必须掌握不同形态波谱图的特点。周期性机械波产生不匀的形态大致有以下5种： ⑴.正弦波：形状：为正弦曲线均匀过渡。特点：只有基波。产生原因：各种回转件（如皮辊，罗拉，锭子等）偏心或者椭圆及回转不平衡等。 ⑵.对称非正弦波：形状：如三角波。特点：有基波和奇次谐波，无偶次谐波。产生原因：纱线对称性张力不匀，牵伸部件玷污，跳动等。 ⑶.不对称非正弦波：形状：如锯齿波。特点：基波，奇次，偶次谐波都有, 波长逐渐递减。产生原因：纱线不对称的张力不匀，传动装置玷污，罗拉包覆物损伤等。 ⑷.正负双向脉冲波：特点：基波，奇次，偶次谐波都有，基波波峰低于谐波。产生原因：牵伸部件安装不良，传动带，皮圈缺损或搭接不良，罗拉包覆物局部损坏等。 ⑸.单方向脉冲波：特点：基波，奇次，偶次谐波都有，且波幅基本相当。产生原因：皮圈搭接不良，传动带损伤，精梳棉网搭接不良，牵伸箱部件安装不良，针布损伤等。 mm （怫） 单码鴉 A i 3?分析波谱图时容易混淆和忽视的几个问题解答: 问题一：关于波长的问题 在分析机械波时，由于波谱图的频道有限，烟囱的波长是一个范围值。比如说：7-8cm是一个频道，在7-8cm这个范围内的所有波长的机械波都将触发这个频道，在这个烟囱上显示。例如：波长7.1cm-波长7.9cm的机械波都会在这个频道内体现为7-8cm的机械波。 如果一个机械波的波长刚好落在两个频道之间或者波长在两个频道之间变化，则两个频道都将被触发（有人曾问：为何并条的单柱机械波到了粗纱成为双柱机械波，则是这个道理）。例如：如果前胶辊的机械波波长刚好是8cm或者 在8cm左右波动，它将诱发7-8cm,8-10cm这两个频道，形成双柱机械波。这就是为何胶辊机械波有时是单柱，有时是双柱的原因。 由于牵伸波波长不像机械波那样固定，所以，相邻的多个频道都将被触发，而形成小山状的形态。 问题二：关于波长和疵点长度的问题 曾经有人问：细纱前胶辊产生了8-10cm机械波，为何测量粗节的长度不是8- 10cm ?其实，这是将波长和疵点长度混淆的结果。 波长是波峰和波峰（或波谷和波谷）之间的长度。以上面例子为例：波长8-10cm的机械波，我们可以测得相邻两个粗节（或细节）头和头（或尾和尾）之间的长度约8- 10cm。而因机械波形成的粗节（或细节）其长度与波长没有关系（与受损状况等有关）。以上面例子为例：细纱前胶辊产生了8-10cm机械波，粗节的长度大约为1.5cm左右，其粗细程度与波峰的高度成正相关。各工序，各部位产生机械波后，粗细节形态（长度，粗度和表面形态）需要我们在生产中整理积累经验，以便于对机械波的分析。 问题三：关于“假波”和“谐波”和“隐波”的问题 有时我们在波谱图上发现机械波，但分析时无法按规律找到对应的缺陷位置，这时候，我们就要确定是否存在“假波”。如果经后道工序无牵伸加工后（比如络筒）消失或经后工序牵伸后，对应部位无机械波，一般可以判断为“假波”。 “谐波”是波谱仪进行波谱分析时分解出来在波谱图上显示波长的假波，它在纱条上是不存在的。 “隐波”其特点是本工序波长很短，甚至无法检测出来，只有经过下道工序牵伸后将波长放大才能在波谱图上显现。 问题四：关于周期性疵点波长发生变化的问题 我们在检测纱条时，特别是粗纱，发现一些在波谱图显示的机械波的波长随卷绕周长（如粗纱直径）的变化而变化，一些技术人员感到无可适从。造成这种现象的原因主要是锭子或者锭翼，铜管的偏心造成机械波波长与卷绕周长一致的周期性机械波。消除这些偏心，机械波自然消除。 问题五：牵伸倍数和振幅对波幅的影响关系 牵伸倍数和振幅对波幅的影响关系基本是成正比的关系。例如：细纱在前胶 辊偏心不变的情况下，前胶辊产生的牵伸波的波幅随牵伸倍数的增加而增加，随牵伸倍数的减小而减小；在牵伸倍数不变的情况下，细纱前胶辊产生的牵伸波的波幅随偏心的增加而增加，随偏心的减小而减小。 问题六：过桥齿轮缺陷的影响 过桥齿轮虽然在传动比计算中不起作用，但如果过桥齿轮出现缺陷，仍然会出现机械波。此时，计算机械波波长时，应将过桥齿轮看作为主动齿轮来进行计算。 例一：计算下图细纱牵伸传动部分中70牙缺陷产生的机械波波长： 3d 60LI 计算如下：70 牙过桥齿轮入=70/22 X 66/52 X 79/25 X 72/23 X 114/60 XnX 70 22 25=5958.4mm （过桥牙虽然不影响牵伸倍数，但其产生的缺陷影响机械波，计算其产生的波长时，将其看为主动齿轮）。 问题七：关于可信度的问题 为保证测试结果统计上可信，被测波长必须达到25个，否则要延长测试时 间以增加试样长度。例如，当测试速度400米/分，测试时间一分钟，试样长度为400米，则波谱图上在16米以内冒出的“烟囱”或“小山”统计上是可信的。当将测试时间延长到五分钟，试样长度达2000m则在80米以内是可信的。波谱图中的可信区用黑白相间的竖条状线表示，而部分未加黑条的区域则可信度降 低，不可信的频道在波谱图上不显示。随着试样长度增加，波谱图上出现的可供分析的频道（台阶）数目也自动增多。因此，不宜以一张波谱图上出现异常现象即急于分析，而应重复试验3?4次当波谱图上出现同样现象才认为是可信的。 二?典型的机械波波谱图分析: 1.胶辊机械波： 胶辊不同问题产生的波形及其在波谱图上的表现形式如下: 纯粹性胶辊偏心：其条干不匀曲线图成规律性正弦曲线，在波谱图上只有主波，无谐波。主波波长等于胶辊的周长。如下图： 纯粹性的胶辊正椭圆：其条干不匀曲线图成规律性正弦曲线，在波谱图上只有主波，无谐波。主波波长等于胶辊的周长的一半。如下图： 胶辊椭圆，但非正椭圆（即椭圆与偏心同时存在）：当胶辊出现椭圆时， 大多数情况伴随有偏心。此时的曲线实质上包含有三个正弦曲线，即波长为胶辊周长的正弦曲线、波长为胶辊椭圆的大弦长的正弦曲线和波长为胶辊椭圆的小弦长的正弦曲线。而波长为胶辊椭圆的大弦长的正弦曲线和波长为胶辊椭圆的小弦 长的正弦曲线波长差值一般较小，常在波谱图上难以分辨，表现为同一个频道上，因而会出现波长为畀d和接近JI d/2的两个机械波。需要说明的是JI d/2不是谐波, 而是一个独立的波。如下图： 胶辊运转中跳动：如果胶辊因有硬块（如胶辊鼓包）、玷污等原因，在运转的过程中出现跳动的情况，则其在条干不匀曲线图上表现为对称的非正弦周期性曲线。此时的波谱仪会进行分析和分解，图上会出现基波和奇次谐波，主波波长等于胶辊的周长，但因 1/5、1/7谐波波长较短，在波谱图上一般只能显示1/3 谐波。由于谐波是波谱仪分析分解出来而在波谱图上体现的，所以，实际上是不 存在的。这就是主波消除后谐波自然消除的原因。 胶辊缺损损伤：如果胶辊的纺纱动程内有缺损、沟槽等，其条干不匀曲线 图表现为非对称的非正弦周期性曲线，一般表现为锯齿形状。此时的波谱图上会出现基波和偶、奇次谐波，主波波长等于胶辊的周长。但因1/4、1/5、等波谐波 长较短，在波谱图上一般只能显示1/2、1/3、谐波。如下图： 胶辊其它综合性问题：如:偏心，椭圆以及损伤等同时发生，这时分析起来 较为困难，但只要用心，一个一个方面分开分析，一般也可以查找到影响因素。 2■罗拉机械波： 罗拉机械波的分析与胶辊机械波的分析一样，在此不再赘述。 3■牵伸传动部分的机械波： 牵伸传动部分产生的机械波涵盖上述周期性机械波产生不匀的全部五种形态。由于这些齿轮与轴不直接与纱条接触，它们的计算需要以其驱动的对象（罗拉，胶圈等）为中介。而且由于牵伸传动比的影响，同时其涉及的部件多，机构复杂程度各异，计算稍显麻烦，因此，给我们的判断带来一定的困难。但我们只要掌握机械波产生不匀的全部五种形态和计算方法，从繁复的机件中准确找出有 缺陷的部件从而消除机械波，也是很简单的事情。下面，我们以一个实例来进行分析。 例二：下图是F1508细纱机纺CJ7.3tex细纱的波谱图。曲线图每个小格代 表纱的长度为1米，从左到右共80米。工艺配置如下：Z K Z J92/28 ,Z E/Z D100/43 , Z H Z M28/28。细纱前皮辊直径29.5mm后皮辊直径28.5mm粗纱的罗拉直径28.5mm前皮辊直径30mm计算判断产生疵点的可能部位。 ：2S 根据波谱图可知道在5米左右处有强周期的机械波的存在。同时有1/2的谐波（1/3 谐波波长较小没有显示）。根据不匀曲线图可知在80米内大约有17个 谷点。那么根据曲线图计算波长：80/（17-1）=80/16=5米，这与波谱图提供的信息完 全一致。 首先检查是否整台车都有该机械波，如有的话，应该是共性，按常规先查找 细纱机械传动部分。根据传动图和上机工艺计算如下： 后罗拉缺陷波长=28/33 X ZK/ZD X 100/30 X ZK/ZJ X 80/32 X n d仁4.24 米 ZE,80,33 同轴波长相同=ZE/ZD X 100/30 X ZK/ZJ X 80/32 X n d1=5.00 米计算结果吻合。因此，应首先先检查细纱传动部分同轴的ZE、80牙和33 牙。 在上例波谱图中，如果是个性问题，那就另当别论。当粗纱的前皮辊转一转出现一次不匀的话，到细纱产生的机械波长为3 14 X 30 X 54.02 （细纱总牵伸倍数） /1000=5.088米，与实际波长也基本相符，应相应的追踪检查粗纱皮辊。 在这个例子中，我们引入了曲线图的概念。曲线图是条干均匀度试验中一个 非常重要的部分，它包含有大量的为波谱图，CV值或疵点计数部分不能提供的 信息，常常与波谱图一起联系起来进行细致分析。因篇幅原因，不在此论述。 三?典型的牵伸波波谱图分析 分析牵伸波，即寻找牵伸不当的牵伸区。其方法如下： 1.根据所纺纤维的平均长度，计算各工序（一般从并条到细纱）可能产生的牵伸波的波长； 2.根据波谱图上出现的牵伸波的位置大致确定牵伸波的波长范围； 3.根据各工序牵伸倍数确定牵伸波的发源地（起始位置）； 4.确定牵伸波的位置后进行工艺检查调整，消除牵伸波。 例三：下图为T/CJ45S（65/35）细纱出现牵伸波的波谱图。计算如下：纤维的 平均长度LW=38< 65%+29< 35%=24.70+10.15=34.85m叶3.5cm。 根据牵伸波计算公式：入=KELW=2.75< 1X 3.5=9.625cm。（E=1）,牵伸波主 波的波长在9.6cm。因此，确定牵伸波产生在细纱前区。 必须说明的一点，分析牵伸波不能机械的套用公式，计算主波波长只是确定产生牵伸波的一定区域，否则会走进分析的死胡同。此例体现在前区，但实际上为细纱上下皮圈不良，上下皮圈表面打滑，在后区有松弛弯曲的现象，纤维在牵伸前区牵伸不顺暢所致。 又如：我们在纺T/C40/60 18.4tex 时，发现细纱波谱图上在2.5米左右出现牵伸波，同时千米粗节高于正常值40鸠上。经计算：纤维平均长度LW=3.26cm 细纱前区牵伸倍数28.2，因此，在上下销上下皮圈处产生的牵伸波经前区牵伸后其波长=28.2 X 3.26 X 2.75=252.8cm=2.528米，因此可以断定牵伸波发生在细纱中区。为了改变中区对纤维的控制，我们对钳口隔距，粗纱捻系数，上销压力及位置进行全面调整，收效不大。最后我们降低前胶辊硬度（由75°降为65°），变换表面处理方式，即增大了前胶辊的握持力，问题得到了解决。此例体现在后区，但实际通过调整前胶辊解决了问题。从这点看，牵伸波的产生与握持力和牵伸力的大小与匹配也有相当大的关系。 四?几种特殊的机械波分析： 1圈条波： ⑴圈条效应波： 形成机理：棉条进入条桶时，每圈棉条趋向中心部分一段条子会引起棉条的“翻捻”现象。这部分条子的捻度促使棉条长度变短，暂时引起棉条曲皱，截面增大。随着条桶逐步装满，棉条圈间压力逐步增大，上述捻度获得一个暂时的定 型，并保留在条子上。当棉条试样经过条干试验仪时，由于“翻捻”造成的捻回 不能完全消失，因此，在波谱图上会出现一个波长等于圈条周长的机械波， 这就 是圈条效应波。当圈条效应波比较严重时，还会出现一连串奇、偶次谐波。如下 图： 圈条效应波经过粗纱牵伸后消失，属于假波。一般情况下，卷装容量越大， 车间相对湿度越高，该假波越容易出现。 分析此波时，必须确定是否是圈条效应波。比如在并条，圈条周长一般在 60-70cm ，这个波长与并条导条部分缺陷和头并产生的 10cm 的机械波经过本道 并条牵伸后产生的机械波波长非常一致，因此，必须认真区分。判断方法：一是 看该波经粗纱牵伸后是否对应存在；二是对棉条进行倒测试。 ⑵圈条器缺陷产生的圈条波： 形成机理：由于圈条部分传动装置缺陷造成的机械波。由于条子与圈条器， 底盘之间的牵伸为非约束张力牵伸， 故此类疵病显示不明显。只有当缺陷部位问 题非常严重时，在波谱图上才能体现。下面我们以两个例子来计算说明。 例四：圈条器回转一周产生一次缺陷的波长 =2n r(1± 1/i)。式中：r 为圈条 半径，i 为圈条盘与底盘的传动比。当圈条盘与底盘同向回转，上式取“一”，异 向回转，上式取“ +”。 例五：底盘回转一周产生一次缺陷的波长 =2n r(i ± 1)。土取值同上。 至于传动部分的故障，按传动比法可以准确计算。 ⑶圈条效应波实例分析： 例六：如并条机圈条盘与底盘间转速比i 为19.93,转向相同，圈条半径为 143m m ,则圈条盘一转时圈条轨迹长度即为圈条波长 /。 /=2n (1 — /i): 2 x 3.14X 143X (1—/19. 93) = 853mm = 0.853m 在下图波谱图上表现的0. 84m 的波长，并伴有"2、"3、"4谐波的机械 波为并条圈条效应波。 50 2粗纱捻度效应波: 形成机理：粗纱捻度效应波产生于粗纱在加捻时纱条之间的翻转， 近似于“搓 麻绳”产生的麻花状效果。其波长：/=10/ T t 33 ■ - 1 L waiWM 03Jtm Ifl 式中：入一粗纱捻度效应波波长(cm)；T t一粗纱特数制捻度(捻回/10cm)。 a0^6n 上图为粗纱捻度效应波谱图(粗纱号数750tex，捻系数为110,捻度T t=4.02 捻回 /10cm)。 粗纱捻度效应波经细纱牵伸后完全消失，因此，属于假波。在实际测试中，粗纱前排机械波波幅高于后排，回潮率高的品种机械波波幅较高，粗纱捻度越小的品种越容易出现。 3粗纱变周期波： 形成机理：该类波随粗纱的卷绕直径变化而变化，形成的原因一是粗纱筒管偏心跳动造成的真机械波，此类波必须通过消除筒管偏心及跳动来消除；二是在测试过程中由于测试纱架晃动造成，此时属于假波，可以通过纠正测试方法解决。 波长：/= n d 式中：入一粗纱变周期波波长(cm)；d粗纱实际卷绕(或退绕)直径(cm)。 4隐波： 形成机理：由于罗拉抖动、扭振、齿轮全磨损、齿轮安装不良等原因造成罗拉头齿轮每转一齿产生一个脉冲。其特点是本工序波长很短，甚至无法检测出来，只有经过下道工序牵伸后将波长放大才能在波谱图上显现。由于隐波而导致的突 发性纱疵危害性极大，易造成大面积坯布降等，且隐波波长和后道工序产生的波长相近，因此往往被误以为是后道工序存在问题而引起的机械波从而产生误判。 容易产生隐波的工序是粗纱，尤其是粗纱机罗拉扭振发生频率较高，多数是由于齿轮安装不良，齿轮磨损间隙过大，罗拉材质不好，纤维性能变化造成牵伸力过大，牵伸工艺不合理等原因造成。 本工序隐波波长计算公式：乃=d Di/z 式中：乃一机械波波长(cm)； D 一输出部件(前罗拉)的直径(cm)； i 一输出前罗拉至振动罗拉传动比； z 一振动罗拉轴头齿轮齿数。 隐波经下道工序放大后的波长且乃E 式中：?0 一本工序隐波波长(cm)； 入一反映在下道工序的波长(cm)； E一下工序总牵伸倍数。 粗纱罗拉扭振造成的细纱波谱图，曲线图如下: 5精梳搭接波： 形成机理：搭接波是由于搭接过程中上一个纤维束的尾端与下一个纤维束的头端结合时产生的粗节或细节形成的。在以往的说明书或有关资料上，都没有把这个问题作深入研究与说明。比如说，说明书上大多数都是说：搭接波波长在30-70cm,通过调整搭接长度可以减轻或基本消除。至于怎样产生，波长如何计算，和哪些因素相关等没有说明。因此，往往会给我们造成很大误区。搭接波波谱图如下： I T' a s r i r - - - 1- .? M ■!?■“? h ■■■■?.■? K -I 这个问题的正确思路是：一个钳次产生一次分离结合，如果有“搭接波”，将每个钳次产生一次。其波长=输出长度十产生次数。 按上述思路，推导如下： ???搭接波波长=出条速度（米/分）十钳次（钳次/分）=每钳次输出长度（米/钳次） 每钳次输出长度=每钳次分离罗拉有效输出长度x分离罗拉到压辊之间的牵伸倍数???搭接波波长=出条速度十钳次=每钳次输出长度=每钳次分离罗拉有效输出长度X分离罗拉到压辊之间的牵伸倍数 ???搭接波波长=分离罗拉有效输出长度X分离罗拉-出条罗拉之间的牵伸倍数 从上面的推导可以看出，搭接波波长与精梳机的有效输出长度有关，而与搭接长度和纤维长度无关。搭接长度产生搭接波的机理一是冲击造成的弯钩；二是接合长度不当对条子粗细的影响。而纤维长度影响搭接长度。可以说：搭接长度和纤维长度是造成搭接波的诱因。而波长的计算应该遵循上面的公式。我们可以从下图中进一步理解。 上图为分离结合示意图。G:结合长度；S:有效输出长度；L:分离纤维丛长度。 从上图可以清晰的看出：波峰与波峰或者波谷与波谷的长度=有效输出长度。因此，搭接波的波长与有效输出长度成正比。与搭接长度无关。搭接长度长，即G/S值越大，在不造成弯钩的情况下，其粗细节的变化最小，越不容易产生搭接波；有效输出长度越小，即G/S值越大，越不容易产生搭接波。因此：在不产生弯钩的前提下，加大搭接长度，有利于条干均匀度；减小输出长度，有利于条干均匀度。G/S在这里称为接合率。 6张力效应波： 形成机理：在细纱或筒子一个卷绕动程中，纺纱张力（或络纱张力）呈现周期性变化，使得纱线承受的张力也呈现周期性变化。如果纱线的弹性伸长比较大，如氨纶包芯纱，当纱线进入条干仪测试时，仪器为了保证测试结果的准确性，在纱线进入测量槽之前都要加一个预张力，以保证纱线在测量槽内不抖动。对于常规纱来讲，常规的张力足够用了。但是对于氨纶包芯纱来讲，由于氨纶丝的张力的存在，在常规的张力下，它将产生收缩，而且收缩的程度随张力而变。这时纱的实际“质量”就会随氨纶丝的收缩程度而变，这样就会导致条干测试中产生规律性的不匀。 条干仪此时显示的张力效应波波长：对于细纱=细纱钢领板一个动程的卷绕长度。对于络筒=筒子一个往复的卷绕长度。下图即为氨纶包芯纱细纱波谱图。 图中9米的机械波为张力效应波，4.5米为谐波 细纱张力效应波可以通过加重钢丝圈得到缓解，经过络筒后一般会自行消除。络 筒张力效应波，一般经过二次络筒后也可以消除。属于假波范畴。 7同步齿形带： 我们在计算机械波波长时，对梳棉和精梳的钳次波，用速度法就方便很多；对牵伸 区罗拉，皮辊，用牵伸倍数法很简洁；对传动齿轮，中间轴等使用传动比法是较好的选择。 随着大量的使用同步齿形带，对同步齿形带造成的机械波就不能完全用上述方法来解决。 同步带造成的机械波有很多种，分析时应区别对待。大致如下： ①.缺单齿； ②.连续缺齿； ③.分散缺齿； ④.卡花玷污（又可以分为多种）； ⑤.张力轮缺陷等。 但我们只要找出规律，就可以得出正确的结论。比如：缺单齿时，齿形带每转一圈，产生一次冲击，此时齿形带传动的轴或罗拉转过的圈数=齿形带总齿数 -1/齿形带传动的轴或罗拉头齿数。这样就可以计算出缺陷的波长。 8中罗拉及皮圈： ①?中罗拉扭振造成的的机械波前面已经说明，不再阐述； ②?中罗拉疵病（如弯曲偏心，玷污，齿轮磨损）造成的机械波，其波长= n （D+2H）巳式中：D为中罗拉直径，H为下皮圈厚度，E为前区牵伸倍数； ③.皮圈疵病（如皮圈损伤，接头不良等）造成的机械波，其波长=n dE。式中：d 为皮圈直径，E为前区牵伸倍数。 参考文献： 【1】吴红，几种假机械波及不规则波谱图和曲线图的分析【M .2007中国纱线质量暨新产品开发技术论坛文集447-450 【2】陕西长岭纺织机电科技有限公司，条干均匀度仪使用手册【M 【3】华东纺织工学院棉纺教研 室，棉纺学【M】.北京：纺织工业出版社.1981. 【4】中国纺织总会教育部编写，棉纺工艺学【M】.北京：中国纺织出版社.1990 【5】李友仁，电容式条干仪在纱线质量控制中的应用及测试结果分析（图册）【Ml . 陕西长岭纺织机电科技有限公司 *1 ■■" ■I * ■" ' " ■■■LIT. j I b a■'■ - ■?■■■■■ j 50 la 5 IS W I 光谱在木素结构上的应用 摘要 介绍了木质素的结构以及利用现状，详细综述了木质素结构在研究中主要的分析方法： 紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振技术等，并指出了木素结构研究今后的发展方向。 关键词：木质素；分析方法；核磁共振技术 The Application of spectrum in the Lignin Structure ABSTRACT Introduces the structure of lignin and utilization status, detailedly review of the main analysis method in the study of lignin structure: UV, IR, MS, NMR, and points out the future development direction of the structure of lignin. Keywords:lignin; analysis method; magnetic resonance imaging 木素是造纸植物纤维原料中三大主要成分之一[1]，其含量、化学结构对制浆造纸性能有着重大影响，不同植物的木素其结构有所不同，不同处理方法所得同一植物木素其结构也常有差异。由于木素结构的多样性、复杂性和易变性，使其结构研究成为科学工作者长期探索的课题。 为了了解木素结构特征, 通常采用化学降解的方法[2]。例如，利用碱性硝基苯氧化降解可以测定愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯基的比例；用酸解法生成希伯尔酮；高锰酸钾氧化法生成甲基化的苯甲酸。这些方法只能测定非缩聚结构的木素, 不能反映木素结构的全部情况。近年来, 也有一些新方法[3], 如: 硫代酸解结合脱硫化反应( Thioacidolysis/desulfuration) 技术可以测定包括缩聚结构的木素组成；利用芳核交换与高碘酸和硝基苯氧化结合的技术可以分析纸浆中的残余木素等。所有这些方法都需要对木素结构进行破坏, 且费时多。故人们的视线更多的转移到了非破坏性的光谱分析方法。 1 木素的结构 一般认为木素的结构是由醚键连接的甲氧化的苯酚环构成的，用放射性碳元素标记进行的大量研究证实木素有3种苯丙烯醇结构: 对羟基苯丙烯醇( p-hydroxycinnamylalcohol)，也叫对香豆醇; 松柏醇( Coniferylalcohol) ; 芥子醇( Sinapylalcohol)。它们是所有木质素的基本前体和构造单元。3 种苯丙烯醇结构之间的连接即构成了木素的结构。 2 木素的分析方法[4] 近几十年来，各种分析技术已被用于木素结构研究中，目前所获得的所有关于木素结构的信息都来源于对木素降解产物或是直接对分离出的木素本身进行的各种分析方法的研究。目前，用于木素结构分析的分析方法主要有紫外光谱、红外光谱、高效液相色谱、质谱、核磁共振技术等，而且更新的分析技术也将进一步应用于木素的结构分析中。 2.1 紫外吸收光谱[5] 木素作为一芳香族化合物(苯基丙烷结构)和它的各种发色基团，对紫外光有强烈吸收，而碳水化合物则几乎没有吸收，所以可以在碳水化合物存在的情况下 第二章：紫外吸收光谱法 一、选择 1. 频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为 （1）670.7nm （2）670.7μ（3）670.7cm （4）670.7m 2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了 （1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状 3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于 （1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大 （4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高 （1）ζ→ζ*（2）π→π*（3）n→ζ*（4）n→π* 5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大 （1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷 6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是 （1）（2）（3）（4） 值最大的是 7. 下列化合物，紫外吸收λ max （1）（2）（3）（4） 二、解答及解析题 1.吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？ 2.紫外吸收光谱有哪些基本特征？ 3.为什么紫外吸收光谱是带状光谱？ 4.紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性？ 5.分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来? 6.影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？ 7.有机化合物的紫外吸收带有几种类型？它们与分子结构有什么关系？ 8.溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？ 9.什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？ 10.为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝移？ 11.为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π*跃迁吸收带波长愈长？请解释其因。 12.芳环化合物都有B吸收带，但当化合物处于气态或在极性溶剂、非极性溶剂中时，B吸收带的形状有明显的差别，解释其原因。 13.pH对某些化合物的吸收带有一定的影响，例如苯胺在酸性介质中它的K吸收带和B吸收带发生蓝移，而苯酚在碱性介质中其K吸收带和B吸收带发生红移,为什么？羟酸在碱性介质中它的吸收带和形状会发生什么变化？ 14.某些有机化合物，如稠环化合物大多数都呈棕色或棕黄色，许多天然有机化合物也具有颜色，为什么？ 15.六元杂环化合物与芳环化合物具有相似的紫外吸收光谱,请举几个例子比较之，并解释其原因。 16.紫外光谱定量分析方法主要有哪几种？各有什么特点？ 17.摩尔吸光系数有什么物理意义？其值的大小与哪些因素有关？试举出有机化合物各种吸收带的摩尔吸光系数的数值范围。 18.如果化合物在紫外光区有K吸收带、B吸收带和R吸收带，能否用同一浓度的溶液测量此三种吸收带？ 19.紫外分光光度计主要由哪几部分所组成？它是怎样工作的？ 20.计算波长为250nm、400nm的紫外光频率、波数及其所具有的能量(以eV和kJ·mol-1为单位表示）。 21.计算具有1.50eV和6.23eV能量光束的波长及波数。 22.已知丙酮的正己烷溶液有两吸收带，其波长分别为189nm 和280nm，分别属π→π*跃迁和n→π*跃迁，计算π，n，π* 轨道之间的能量差。 23.画出酮羰基的电子轨道（π，n，π*）能级图，如将酮溶于乙醇中，其能级和跃迁波长将发生什么变化？请在图上画出变化情况。 24.化合物A在紫外区有两个吸收带，用A的乙醇溶液测得吸收带波长λ 1=256nm，λ 2 =305nm，而用A的己烷 溶液测得吸收带波长为λ 1=248nm、λ 2 =323nm，这两吸收带分别是何种电子跃迁所产生？A属哪一类化合物？ 25.异丙叉丙酮可能存在两种异构体，它的紫外吸收光谱显示 (a)在λ=235nm有强吸收,ε=1.20×104,(b)在λ＞220nm区域无强吸收，请根据两吸收带数据写出异丙丙酮两种异构体的结构式。 电子顺磁共振实验报告 一、实验目的 1. 学习电子顺磁共振的基本原理和实验方法；； 2. 了解、掌握电子顺磁共振谱仪的调节与使用； 3.测定DMPO-OH的EPR 信号。 二、实验原理 1.电子顺磁共振（电子自旋共振） 电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)或电子顺磁共振(Electron Paramagnanetic Resonance,EPR)，是指在稳恒磁场作用下，含有未成对电子的原子、离子或分子的顺磁性物质,对微波发生的共振吸收。1944年，苏联物理学家扎沃伊斯基(Zavoisky)首次从CuCl2、MnCl2等顺磁性盐类发现。电子自旋共振（顺磁共振）研究主要对象是化学自由基、过渡金属离子和稀土离子及其化合物、固体中的杂质缺陷等，通过对这类顺磁物质电子自旋共振波谱的观测（测量因子、线宽、弛豫时间、超精细结构参数等），可了解这些物质中未成对电子状态及所处环境的信息，因而它是探索物质微观结构和运动状态的重要工具。由于这种方法不改变或破坏被研究对象本身的性质，因而对寿命短、化学活性高又很不稳定的自由基或三重态分子显得特别有用。近年来，一种新的高时间分辨ESR技术，被用来研究激光光解所产生的瞬态顺磁物质（光解自由基）的电子自旋极化机制，以获得分子激发态和自由基反应动力学信息，成为光物理与光化学研究中了解光与分子相互作的一种重要手段。电子自旋共振技术的这种独特作用，已经在物理学、化学、生物学、医学、考古等领域得到了广泛的应用。 2.EPR基本原理 EPR 是把电子的自旋磁矩作为探针，从电子自旋磁矩与物质中其它部分的相互作用导致EPR 谱的变化来研究物质结构的，所以只有具有电子自旋未完全配对，电子壳层只被部分填充（即分子轨道中有单个排列的电子或几个平行排列的电子）的物质，才适合作EPR 的研究。不成对电子有自旋运动，自旋运动产生自旋磁矩, 外加磁场后，自旋磁矩将平行或反平行磁场方向排列。经典电磁学可知，将磁矩为μ的小磁体放在外磁场H 中，它们的相互作用能为： E＝-μ· H = -μH cosθ 这里θ为μ与H之间的夹角,当θ= 0 时，E = -μH, 能量最低，体系最稳定。θ=π时，E=μH，能量最高。如果体系从低能量状态改变到高能量状态，需要外界提供能量；反之，如果体系由高能量状态改变为低能量状态，体系则向外释放能量。 综合谱图解析 1.某未知物分子式为C5H12O,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。并解释质谱中m/z 57和31的来源。 2?待鉴定的化合物（I ）和（II ）它们的分子式均为C 8H 12O 4。它们的质谱、红外 光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：（I ）入max 223nm , S 4100; （II ）入max 219nm 2300,试确定这两个化合物。 未之物（I ）的谱图 127 100-1 - 10 10 曲 凹 M 亠亲) ? 册 -J P 科 J S W 未之物（II）的谱图 3、某未知物的分子式为C 9H 10O 2，紫外光谱数据表明：该物入max 在26 4、262 I? 257、252nm （&maxIOI 、158、147、194、153）;红外、核磁数据如图所示，试 0 LOtMio. sopoiggg 翌g 嚴效 却31卿］卿丄电00 uyo iw mo 推断其结构，并说明理 由。 ! \ \ 「 1 CCh 1 I J —' 1 1 _■ ____ __ _ ,B . _ ，- T J.亠」亠亠」亠 | * --------------- U 5>0 4. 0 d/ppm 4.某未知物C ii H i6的UV 、IR 、中NMR 、MS 谱图及13C NMR 数据如下，推导 未知物结构。 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 1 143.0 1 6 32.0 1 2 128.5 2 7 31.5 1 3 128.0 2 8 22.5 1 4 125.5 1 9 10.0 1 5 36.0 1 MS(E[] 100 so 30D A/tnn 350 血 >0624*68<)2 4 內 OS n 2 2 98765^43211 0SU 'H bMRfCDCI^ 图灵测试介绍图灵机的工作原理详解 图灵测试简介图灵测试（TheTuringtest）由艾伦麦席森图灵发明，指测试者与被测试者（一个人和一台机器）隔开的情况下，通过一些装置（如键盘）向被测试者随意提问。 进行多次测试后，如果有超过30%的测试者不能确定出被测试者是人还是机器，那么这台机器就通过了测试，并被认为具有人类智能。图灵测试一词来源于计算机科学和密码学的先驱阿兰麦席森图灵写于1950年的一篇论文《计算机器与智能》，其中30%是图灵对2000年时的机器思考能力的一个预测，目前我们已远远落后于这个预测。 图灵测试测试内容图灵提出了一种测试机器是不是具备人类智能的方法。即假设有一台电脑，其运算速度非常快、记忆容量和逻辑单元的数目也超过了人脑，而且还为这台电脑编写了许多智能化的程序，并提供了合适种类的大量数据，那么，是否就能说这台机器具有思维能力？ 图灵肯定机器可以思维的，图灵测试他还对智能问题从行为主义的角度给出了定义，由此提出一假想：即一个人在不接触对方的情况下，通过一种特殊的方式，和对方进行一系列的问答，如果在相当长时间内，他无法根据这些问题判断对方是人还是计算机，那么，就可以认为这个计算机具有同人相当的智力，即这台计算机是能思维的。这就是著名的图灵测试（TuringTesTIng）。当时全世界只有几台电脑，其他几乎所有计算机根本无法通过这一测试。 要分辨一个想法是自创的思想还是精心设计的模仿是非常难的，任何自创思想的证据都可以被否决。图灵试图解决长久以来关于如何定义思考的哲学争论，他提出一个虽然主观但可操作的标准：如果一台电脑表现（act）、反应（react）和互相作用（interact）都和有意识的个体一样，那么它就应该被认为是有意识的。 为消除人类心中的偏见，图灵设计了一种模仿游戏即图灵测试：远处的人类测试者在一段规定的时间内，根据两个实体对他提出的各种问题的反应来判断是人类还是电脑。通过一 磁共振波谱分析MRS MRS 为目前唯一能无创性观察活体组织代谢及生化变化的技术。在相同的磁场环境下，处于不同化学环境中的同一种原子核，由于受到原子核周围不同电子云的磁屏蔽作用，而具有不同的共振频率。波谱分析就是利用化学位移研究分子结构，化学位移的程度具有磁场依赖性、环境依赖性。NAA：N-乙酰天门冬氨酸，神经元活动的标志位于： 2.02ppmCreatine：Cr肌酸，脑组织能量代谢的提示物，峰度相对稳定，常作为波谱分析时的参照物，位于： 3.05ppm Choline：Cho胆碱，细胞膜合成的标志位于：3.20ppm Lipid：脂质，细胞坏死提示物位于：0.9-1.3ppm Lactate：乳酸，无氧代谢的标志位于：1.33-1.35ppm Glutamate：Glx谷氨酰氨，脑组织缺血缺氧及肝性脑病时增加位于：2.1-2.4ppmmI：肌醇代表细胞膜稳定性，判断肿瘤级别位于：3.8ppmN-乙酰基天门冬氨酸（NAA） ·正常脑组织1H MRS中的第一大峰，位于 2.02-2.05ppm ·与蛋白质和脂肪合成，维持细胞内阳离子浓度以及钾、钠、钙等阳离子通过细胞和维持神经膜的兴奋性有关·仅存在于神经元内，而不会出现于胶质细胞，是神经元密度和生存的标志·含量多少反映神经元的功能状况，降低的程度反映了其受损的大小 肌酸（Creatine） ·正常脑组织1H MRS中的第二大峰，位于3.03ppm附近，有时在3.94ppm 处可见其附加峰（PCr）·此代谢物是脑细胞能量依赖系统的标志·能量代谢的提示物，在低代谢状态下增加，在高代谢状态下减低·峰值一般较稳定，常作为其它代谢物信号强度的参照物。 胆碱（Choline）·位于3.2 ppm附近，包括磷酸胆碱、磷酯酰胆碱和磷酸甘油胆碱·细胞膜磷脂代谢的成分之一，参与细胞膜的合成和蜕变，从而反映细胞膜的更新·Choline 峰是评价脑肿瘤的重要共振峰之一，快速的细胞分裂导致细胞膜转换和细胞增殖加快，使Cho峰增高·Cho峰在几乎所有的原发和继发性脑肿瘤中都升高·恶性程度高的肿瘤中，Cho/Cr比值显示增高· 同时Cho是髓鞘磷脂崩溃的标志，在急性脱髓鞘疾病，Cho水平显著升 乳酸（Lac）·位于1.32ppm，由两个共振峰组成·TE=144，乳酸双峰向下；TE=288，乳酸双峰向上；·正常情况下，细胞代谢以有氧代谢为主，检测不到Lac峰，或只检测到微量·此峰出现说明细胞内有氧呼吸被抑制，糖酵解过程加强·脑肿瘤中，Lac出现提示恶性程度较高，常见于多形胶质母细胞瘤中·Lac也可以积聚于无代谢的囊肿和坏死区内，脑肿瘤、脓肿及梗塞时会出现乳酸峰。 脂质（Lip）·位于1.3、0.9、1.5和6.0 ppm处，分布代表甲 波谱图的分析原理，方法和典型实例分析 （荆州市神舟纺织有限公司）欧怀林 一·波谱图分析的基本原理与方法： 1.机械波和牵伸波的概念与计算方法： ⑴．机械波在波谱图中，呈现“烟囱”柱形状，在一个或多个频道上出现。当宽度占据二个频道时称为双柱机械波；超过二个频道以上时称为多柱机械波。 ⑵．机械波长计算公式： a.牵伸倍数法：λ＝πDxE。λ-产生机械波的回转部件的波长；Dx-产生机械波的回转部件的直径；E-输出罗拉（前罗拉）到产生机械波的回转部件的牵伸倍数。 b.传动比法：λ＝πD1i。λ-产生机械波的回转部件的波长；D1-输出罗拉（前罗拉）的直径；i-产生机械波的回转部件到输出罗拉（前罗拉）之间的传动比。 c.速度法：λ＝V/n。λ-产生机械波的回转部件的波长；V-出条速度；n-产生机械波的回转部件的转速。 下图为典型的机械波波谱图： 下面几张图例为前道工序产生的机械波，随后道工序牵伸后其波长变化情况： 上图为并条胶辊产生的机械波波谱图。 上图为对应的粗纱波谱图。 上图为对应的细纱波谱图。 ⑶．机械波危害程度的评价：当基本波谱上的峰高超过该峰所在波长处基本波谱高度的50%时，会对织物造成不良影响。对于连续两个或者多个机械波，其波峰必须叠加后来评价。机械波产生的疵点绝大多数呈现为规律性，机械波波峰越高，曲线图上的振幅就越大，疵点在布面体现越明显。 ⑷．牵伸波在波谱图中，跨越三个或三个以上频道，形成像小山形隆起状的波形。 ⑸．牵伸波计算公式：λ＝KEL W。E-输出罗拉到产生牵伸波部位的牵伸倍数；L W-纤维的平均长度；K-常数，细纱2.75；粗纱3.5；并条4.0；精梳条4.0；气流纺5.0。 ⑹．牵伸波危害程度的评价：牵伸波波峰越高，曲线图上的振幅就越大，疵点在布面的体现越明显。牵伸波波长不像机械波波长那样基本固定，而在一定范围内波动，故触发多个频道，形成小山包状的波形。典型的牵伸波波谱图如下： 2.波谱仪及各种波形分解的基本原理及特点： 基于经济性的考虑，波谱仪对波谱的识别分析是建立在正弦波的基础上的。而纺纱过程中产生的机械波大多数是不完全遵循正弦规律波动的。遵照“傅里叶”公式，任何一个非正弦波都可以分解为多个正弦波，因此，波谱仪可以对这些非 一、概述 元素分析：C.H.N.X.S.P ℅含量，经典分析：m.p ，b.p ，折光率 官能团特征反应：生成衍生物 缺点：繁琐，费时，不准确，有干扰 现代有机分析的两大支柱 1.色谱分析：GC, HPLC, TLC 裂解色谱成分分析2.波谱分析：UV,IR,NMR,MS （有机）结构分析 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离成单一的纯组分。为有机结构分析服务 波谱分析：纯样品进行结构分析 微量化 测量快 结果准确 重复性好 除MS 之外，可回收样品 1.灵敏度：MS ＞UV ＞IR ＞1HNMR ＞13CNMR MS:微克级 UV: ppb 级 IR ：毫克级（可微克级，FTIR ）（ 1HNMR ：0.5mg 13CNMR ： 0.5mg ）可回收 质谱（MS ）—分子量及部分结构信息、红外光谱（IR ）—官能团种类、紫外—可见光谱（UV / Vis ）—共轭结构、核磁共振谱（NMR ）—C-H 骨架及所处化学环境 第二章 紫外-可见吸收光谱 有机化合物的UV 吸收位于200-400nm 之间（近紫外），V 吸收位于400-800nm 之间（可见），真空（远）U V :< 200 n m σ→ σ*跃迁吸收，石英器皿应用范围 ：2 0 0 – 3 0 0 n m 、玻璃器皿应用范围 ：> 3 0 0 n m 郎伯-比耳（Beer-Lambert)定理 A = l o g I 0 / I = l o g 1 / T = εc L 四种主要跃迁所需能量ΔΕ大小顺序:n →π＊<π→π＊< n →σ＊< σ→σ＊ π→π＊ K 带（跃迁允许）ε 10 4~5 n →σ＊ R 带（跃迁禁阻） ε≯2 0 0 0 溶剂效应 溶剂极性增大，π—π*跃迁向红移，ΔE = h ν=h/λ、n —π*跃迁向蓝移，精细结构消失 有机化合物的电子吸收光谱：饱和烃 仅有σ→σ＊ 跃迁 吸收光谱 λ<200nm 含杂原子饱和烃 含O 、S 、 N 和卤素等的 饱和烃衍生物则有σ→σ＊ 及n →σ＊ 跃迁需能量大。 150～250nm 发（生）色团：能吸收紫外或可见光而跃迁的基团，主要为含有π键的不饱和基团。如-C=C-、-C=O 、-NO 2、—N ＝N —、乙炔基、腈基等。 增（助）色团: 含杂原子的饱和基团。如-OH 、-OR 、-NH 2、-NHR 、-X 、-SH,本身无增色功能,不能吸收λ>200nm 光,但当它们与发色团相连时, 会发生n-π*共轭,E π→π＊降低，使发色团的吸收波长移向长波,吸收强度（ε）增加 不饱和烃：有σ→σ＊， π→π＊ 跃迁 单个双键,λ在远紫外,含两个双键，但不共轭，则与单个双键类似 共轭双键,λ红移,共轭体系越大红移越明显。当双键与杂原子相联则π→π＊ 红移，吸收增强 当双键上含杂原子又与杂原子相联，则 n →π＊ 蓝移 醛、酮、羧酸、酯有σ→σ＊，n →π＊,λmax =270~300nm,ε10~20, R 带,醛酮的特征 n →σ＊, λmax ~180nm,ε10~20, π→π＊ , λmax ~150nm,ε10~20 Woodward-Fieser 经验规律：（π-π* K 带） 5.α，β—不饱和醛、酮 C C C C C O αβγδ δC C C O αββ 四大谱图基本原理及图谱解析 一.质谱 1.基本原理： 用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。 在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子。它还会发生一些化学键的断裂生成各种 碎片离子。带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成： 式中：m／e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m／z表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷，故m／z就可以看作离子的质量数。 质谱的基本公式表明： （1）当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m／z ∝r2m)，质荷比(m／z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。 （2）当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m／z)与磁场强度的平方成正比(m／z∝H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。 （3）若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m／z)与加速电压(V)成反比(m／z∝1／V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范 光谱分析基本定律——Lambert-Beer定律： 电磁波的波粒二象性——Planck方程： 电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱（光波谱）。分区依次（短→长）为： γ射线区→X射线区→紫外光区（UV）→可见光区→红外光区（IR）→微波区→射频区（NMR）Franck-Condon原理：①电子跃迁时认为核间距r不变，发生垂直跃迁；②电子能级跃迁时必然同时伴有多种振动能级和转动能级的变化，同理振动能级跃迁时必然同时伴有多种转动能级的变化。 有机波谱的三要素：谱峰的①位臵（定性指标）、②强度（定量指标）和③形状。 【提请注意】对《天然药物化学成分波谱解析》（以下简称“教材”）P.5图1-8不理解的同学，应注意到轨道其中的“+”“-”表示的是波函数的位相，而不是电性！ E总=E0+E平+E转+E振+E电 电子跃迁类型： ①σ→σ*、②n→σ*、③π→π*、④n→π*，其中，后两者对紫外光谱有意义。此外，还包括主要存在于无机物的⑤电荷迁移跃迁和⑥配位场跃迁。 分子和原子与电磁波相互作用，从一个能级跃迁到另一个能级要遵循一定的规律，这些规律称为光谱选律。紫外光谱所遵循的选律包括：①自选旋律和②对称性选律。 影响紫外光谱最大吸收波长（λmax）的主要因素： ①电子跃迁类型； ②发色团（生色团）和助色团； ③π-π共轭、p-π共轭和σ-π超共轭（弱）； ④溶剂和介质； 〃规律：溶剂极性增大，n→π*跃迁发生篮移（紫移），π→π*跃迁发生红移。 〃总结：溶剂的选择原则即紫外透明、溶解度好、化学惰性。 〃例子：甲醇、95%乙醇、环己烷、1,4-二氧六环。 【相关概念】等色点：同一化合物在不同pH条件下测得的紫外光谱曲线相交于一点，此即~。 ⑤顺反异构、空间位阻和跨环效应。 影响紫外光谱吸收强度（εmax）的主要因素： εmax=0.87×1020×P(跃迁几率)×α(发色团的靶面积) 【提请注意】严格地说，跃迁的强度最好是用吸收峰下的面积来测量（如果是以ε对ν作图）！ 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰称为~。包括：①R带（基团型谱带）、②K带（共轭型谱带）、③B带（苯型谱带）、④乙烯型谱带（E1带、E2带）。 【学习交流】不同文献对苯的吸收带命名不甚一致，有时也把E1带、E2带和B带分别叫做180带、200带和256带。为什么？ 紫外光谱中计算λmax的四大经验规则： 基 ①Woodward-Fieser规则Ⅰ（适用于共轭二烯、共轭三烯和共轭四烯）； ②Fieser-Kuhns规则（适用于共轭多烯）； λmax=114+5M+n(48-1.7n)-16.5R endo-10R exo ③Woodward-Fieser规则Ⅱ（适用于α , β不饱和羰基化合物）； 波谱解析 （一）紫外光谱 解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。从吸收带（K带）位置可估计产生该吸收共轭体系的大小；从吸收带的强度有助于K带，B带和R 带的识别；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。可粗略归纳为以下几点： ①如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。 ②如果在220～250nm间显示强吸收（ε近10000或更大），表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。 ③如果在250～290nm间显示中等强度（ε为200～1000）的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。 ④如果在290nm附近有弱吸收带（ε<100），则表明分子结构中非共轭羰基。 ⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系；若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。 （二）红外光谱 1. 解析红外光谱的三要素（位置、强度和峰形） 在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在2 .确定官能团的方法 对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。例1. 甲基（CH3）：2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。 例2. 亚甲基（CH2）：2920cm-1和2850cm-1为其伸缩振动，1470cm-1和720cm-1 核磁共振波谱分析法习题 二、选择题 1．自旋核7Li、11B、75As, 它们有相同的自旋量子数Ι=3/2, 磁矩μ单位为核磁子，μLi=3.2560, μB=2.6880, μAs =1.4349 相同频率射频照射，所需的磁场强度H大小顺序为 ( ) A B Li>B B>B As B B As>B B>B Li C B B>B Li>B As D B Li>B As>B Li 2．在 O－H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) A 2 B 1 C 4 D 3 3．下列化合物的1H NMR谱，各组峰全是单峰的是 ( ) A CH3-OOC-CH2CH3 B (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 C CH3-OOC-CH2-COO-CH3 D CH3CH2-OOC-CH2CH2-COO-CH2CH3 4．一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰, 其中一个是单峰, 一组是二重峰，一组是三重峰。该化合物是下列结构中的 ( ) 5．自旋核7Li、11B、75As, 它们有相同的自旋量子数Ι=3/2, 磁矩μ单位为核磁子，μLi=3.2560, μB=2.6880, μAs =1.4349 相同频率射频照射, 所需的磁场强度H大小顺序为( ) A B Li>B B>B As B B As>B B>B Li C B B>B Li>B As D B Li>B As>B Li 6．化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1H NMR谱的特点是 ( ) A 4个单峰 B 3个单峰，1个三重峰 C 2个单峰 D 2个单峰，1个三重峰和1 个四重峰 7．核磁共振波谱法中乙烯、乙炔、苯分子中质子化学位移值序是 ( ) A 苯 > 乙烯 > 乙炔 B 乙炔 > 乙烯 > 苯 C 乙烯 > 苯 > 乙炔 D 三者相等 8．在下列因素中，不会使NMR谱线变宽的因素是 ( ) A 磁场不均匀 B 增大射频辐射的功率 C 试样的粘度增大 D 种种原因使自旋-自旋弛豫(横向弛豫)的速率显著增大 9．将（其自旋量子数I=3/2）放在外磁场中，它有几个能态 ( ) A 2 B 4 C 6 D 8 10．在下面四个结构式中 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常 数？（） 11．下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是( ) . 波谱图的分析原理，方法和典型实例分析 （荆州市神舟纺织有限公司）欧怀林 一·波谱图分析的基本原理与方法： 1.机械波和牵伸波的概念与计算方法： ⑴．机械波在波谱图中，呈现“烟囱”柱形状，在一个或多个频道上出现。当宽度占据二个频道时称为双柱机械波；超过二个频道以上时称为多柱机械波。 ⑵．机械波长计算公式： a.牵伸倍数法：λ＝πDxE。λ-产生机械波的回转部件的波长；Dx-产生机械波的回转部件的直径；E-输出罗拉（前罗拉）到产生机械波的回转部件的牵伸倍数。 b.传动比法：λ＝πDi。λ-产生机械波的回转部件的波长；D-输出罗拉11（前罗拉）的直径；i-产生机械波的回转部件到输出罗拉（前罗拉）之间的传动比。 c.速度法：λ＝V/n。λ-产生机械波的回转部件的波长；V-出条速度；n-产生机械波的回转部件的转速。 下图为典型的机械波波谱图： 下面几张图例为前道工序产生的机械波，随后道工序牵伸后其波长变化情况： 上图为并条胶辊产生的机械波波谱图。 1 / 14 . 上图为对应的粗纱波谱图。 上图为对应的细纱波谱图。 ⑶．机械波危害程度的评价：当基本波谱上的峰高超过该峰所在波长处基本波谱高度的50%时，会对织物造成不良影响。对于连续两个或者多个机械波，其波峰必须叠加后来评价。机械波产生的疵点绝大多数呈现为规律性，机械波波峰越高，曲线图上的振幅就越大，疵点在布面体现越明显。 ⑷．牵伸波在波谱图中，跨越三个或三个以上频道，形成像小山形隆起状的波形。 ⑸．牵伸波计算公式：λ＝KEL。E-输出罗拉到产生牵伸波部位的牵伸倍数；W L-纤维的平均长度；K-常数，细纱2.75；粗纱3.5；并条4.0；精梳条4.0；气W 流纺5.0。 ⑹．牵伸波危害程度的评价：牵伸波波峰越高，曲线图上的振幅就越大，疵点在布面的体现越明显。牵伸波波长不像机械波波长那样基本固定，而在一定范围内波动，故触发多个频道，形成小山包状的波形。典型的牵伸波波谱图如下： 2.波谱仪及各种波形分解的基本原理及特点： 波谱分析(spectra analysis) 波谱分析的内涵与外延： 定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等） 特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等 化合物：一般为纯的有机化合物 分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构 仪器分析（定量），波谱分析（定性） 综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机） 作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。 课程要求：本课将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上，系统讲授紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和质谱(MS)这四大光谱的基本原理、特征、规律及图谱解析技术,并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用,培养学生掌握解析简单有机化合物波谱图的能力。为学习中药化学有效成分的结构鉴定打下基础。 第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV) 一、电磁波的基本性质和分类 1、波粒二象性 光的三要素：波长（λ），速度（c），频率(v) 电磁波的波动性 光速c：c=3.0 x 1010 cm/s 波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用nm,μm,cm,m 等表示 频率v：v=c/ λ，用Hz 表示。 电磁波的粒子性 光子具有能量，其能量大小由下式决定： E = hν = hc/λ(式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s ) 电磁波的分类 【最新整理，下载后即可编辑】 图灵机简介和原理分析 摘要：1936年，阿兰·图灵提出了一种抽象的计算模型——图灵机(Turing Machine)。图灵机是指一个抽象的机器，可被视作任意解决有限数学逻辑过程的机器，它提供了一种简单有效的解决逻辑过程的方法，加快了后来诺依曼设计的计算机的出现。本文将对图灵机的原理和历史等进行简介和分析。 关键字：图灵机，计算模型。 一．图灵机的历史发展 图灵机被公认为现代计算机的原型，这台机器可以读入一系列的零和一，这些数字代表了解决某一问题所需要的步骤，按这个步骤走下去，就可以解决某一特定的问题。这种观念在当时是具有革命性意义的，因为即使在50年代的时候，大部分的计算机还只能解决某一特定问题，不是通用的，而图灵机从理论上却是通用机。 1936年,图灵向伦敦权威的数学杂志投了一篇论文,题为"论数字计算在决断难题中的应用"。在这篇开创性的论文中,图灵给"可计算性"下了一个严格的数学定义,并提出著名的图灵机"(Turing Machine)的设想。"图灵机"不是一种具体的机器,而是一种思想模型,可制造一种十分简单但运算能力极强的计算装置,用来计算所有能想像得到的可计算函数。"图灵机"与"冯?诺伊曼机"齐名,被永远载入计算机的发展史中。 1950年10月,图灵又发表了另一篇题为"机器能思考吗"的论文,成为划时代之作。也正是这篇文章,为图灵赢得了"人工智能之父"的桂冠。 在图灵看来，这台机器只用保留一些最简单的指令，一个复杂的工作只用把它分解为这几个最简单的操作就可以实现了，在当时他能够具有这样的思想确实是很了不起的。 图灵机的产生一方面奠定了现代数字计算机的基础（要知道后来冯?诺依曼就是根据图灵的设想才设计出第一台计算机的）。另一方面，根据图灵机这一基本简洁的概念，我 核磁共振波谱分析 1.基本原理 核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。 I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt. I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br 此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。 I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。 除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。 其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（?/2π）*H0。 V—进动频率； H0—外磁场强度； ?—旋磁比。 在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。此时，就产生共振吸收现象。即 使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。 2.核磁共振波普在化学中的应用 2.1 基本原则 从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。 化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的标准：相对标准TMS（四甲基硅烷）位移常数δ =0。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。影响因素：（1）诱导效应：吸电子，电子云降低，屏蔽下降，低场出现，图左侧；（2）共轭效应；（3）磁各相异性效应；（4）范得华效应；（5）氢键去屏蔽效应：电子云密度降低，产生去屏蔽作用，化学位移向低场；（6）溶剂效应。 弛豫过程：大量（而不是单个）原子核的运动规律。高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。 屏蔽效应：核受周围不断运动着的电子影响，使氢核实际受到的外磁场作用减小, 这种对抗外磁场的作用为屏蔽效应，通过屏蔽效应可分析核周围情况。δ小，屏蔽强，σ大，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；δ大，屏蔽弱，σ小，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。 自选耦合和自旋裂分：分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 n+1规律：当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为n个，另一种为n’个，则将裂分为（n+1)(n’+1)个峰。 分析纱条波谱时应注意的几个问题 李友仁 （教授级高级工程师，国家级专家） 1. 波谱图统计上的可信性 为保证测试结果统计上可信，被测波长必须达到25个，否则要延长测试时间以增加试样长度。 例如，当取测试速度400米/分、测试时间一分钟，试样长度为400米，则波谱图上在以内冒出的“烟囱”或“小山”统计上是可信的。当将测试时间延长到五分钟，试样长度达2000m，则在以内是可信的。波谱图中的可信区用黑白相间的竖条状线表示，而部分未加黑条的区域则可信度降低，不可信的频道在波谱图上不予显示。随着试样长度增加，波谱图上出现的可供分析的频道(台阶)数目也自动增多。 再须注意的是，不宜以一张波谱图上出现异常现象即急于分析，而应重复试验3～4次当波谱图上出现同样现象才认为是可信的。 2. “姆指准则” 纱线中出现周期或近周期性不匀，反映在波谱图上“烟囱”或“小山”凸出的高度将不同程度地对织物外观造成不良影响。可根据“姆指准则”进行判断，即当P＞则可预料其对织物外观的影响将会是严重的，见“姆指准则”示意图。 “姆指准则”示意图 从图中看出，不是关注“烟囱”或“小山”凸出的绝对高度，而是与相应的正常波谱图幅度 做相对比较。也就是说，将周期性不匀和与之相应的随机不匀分量进行比较。须注意的是，如“烟囱”占据2～3个频道则应累加后取总高度P值比较。 3. 波长的计算值与实测值两者只需“基本相符”，允许差异可在±15%以内。 这是因为纺纱设备在实际牵伸过程中存在滑移使牵伸倍数较设定值为小，也即实测波长偏小；而纺纱过程中的意外牵伸又会使实测波长偏大。 特别强调的是，分析计算只是手段不是目的，测试分析必须与实际结合，最终结论只能是在分析的基础上经现场排故证实后才予确认。 4. 为保证有效地进行纺纱质量控制，防止坏锭“漏网”，日常测试宜进行规律性取样，即对纺纱设备的每一加工部位（每锭、每眼）在规定时间内至少巡回检测一次。 要科学地设计取样计划，确定每台设备整体检测一遍的周期，起码要保重点，如重点品种、重点设备、重点工序。 5. 分析故障时要理清思路 注意区分个性、共性；静态、动态；负荷轻、负荷重；稳定出现还是时有时无；以及谐波分布等因素赋予故障表现出的不同特点。勿被表面现象所困惑，既然事出有因就一定能查得实据。 例如，是一台车的个别锭（眼），还是整台车共性问题?同一台车的前排锭子还是后排锭子问题?由此可区分故障发生的不同部位，寻找与其相关的部件。又因故障都是在动态运转 核磁共振波谱分析 1946年美国科学家布洛赫(Bloch)和珀塞尔（Purcell）两位物理学家分别发现在射频*（无线电波*0.1～100MHZ,106～109μm）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR)。NMR 和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子 结构密切相关。1950年应用于化学领域，发现CH 3CH 2 OH中三个基团H吸收不同。 从此核磁共振光谱作为一种对物质结构（特别是有机物结构）分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。1966年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱（2D-NMR），从测量1H 到13C、31P、15N，从常温的1～2.37到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。 §4-1核磁共振原理 一、原子核自旋现象 我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示，有三种情况： ①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S) ②I=1、2、3、…、n，有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。 ③I=n/2（n=1、2、3、5、…）有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，I=1/2，波谱分析
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