高储能密度全有机复合薄膜介质材料的研究
高储能密度全有机复合薄膜介质材料的研究
苑金凯Ｌ２，党智敏ｈ２
（１．北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京１０００２９；
２．北京市新型高分子材料制备及工艺重点实验室，北京１０００２９）
摘要：电容器储能以其轻便、高效、环保等特点正在逐步引起人们的重视。为制备高储能密度的电容器介质材料，研究以聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）为基体，以纳米尺度的导电聚苯胺（ＰＡＮＩ）为填料，采用溶液法及后续的球磨工艺制备了高储能密度的全有机复合薄膜介质材料。研究了添加物含量、频率等因素对复合介质材料介电性能的影响。发现当ＰＡＮＩ体积分数达到０．０５时（略高于渗流阈值厂ｃ＝０．０４１），复合薄膜的介电常数在１００Ｈｚ条件下高达４５６，击穿场强为６０ＭＶ／ｍ，储能密度达到了７．２Ｊ／ｅｒａ３，与ＰＶＤＦ基体相比提高了３倍多。另外还发现即使在渗流阈值附近，复合薄膜介电性能仍具有一定的频率稳定性。介电常数在低频范围（１０２～１０４Ｈｚ）内基本保持不变。利用ＳＥＭ对复合薄膜的表面形貌进行了分析，发现有机填料ＰＡＮＩ粒子在ＰＶＤＦ基体内有很好的分散性。另外利用ＸＲＤ分析了复合薄膜的晶体结构，发现该制备工艺条件下所得复合材料基体主要以口一ＰＶＤＦ形式存在，这有助于发挥ＰＶＤＦ基体的功能性。渗流阈值理论可用来解释介电常数随添加物含量和频率的变化规律。研究结果表明，该制备工艺可得到适用于较宽频率范围的高储能密度复合薄膜。
关键词：高介电；储能密度；全有机；复合薄膜；导电聚苯胺
中图分类号：ＴＭ２１５；ＴＭ５３３文献标志码：Ａ文章编号：１００９—９２３９（２００８）一０５—０００１—０５
Ａｌｌ—ｏｒｇａｎｉｃＨｙｂｒｉｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅＦｉｌｍｗｉｔｈＨｉｇｈＥｎｅｒｇｙＤｅｎｓｉｔｙ
ＹＵＡＮＪｉｎ．ｋａｉｌ只ＤＡＮＧＺｈｉ．ｍｉｎｌ?２
（１．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ。ＢｅｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＢｅＯｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ；
２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｅＯｉｎｇＣｉｔｙｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
ｏｆＮｏｖｅｌＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ．ＢｅＯｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｃａｐａｃｉｔｏｒｈａｓｂｅｅｎｆｏｃｕｓｅｄｂｙｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｔｔｅｎｔｉｏｎｓｄｕｅｔｏｉｔｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｌｉｋｅｈａｎｄｉｎｅｓｓ，ｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．ａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｒｉｅｎｄｌｉｎｅｓｓ．Ｔｏｏｂｔａｉｎｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃａｐａｃｉｔｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（ＰＡＮＩ）ｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｍａ－ｔｒｉｘａｎｄｔｈｅｆｉｌｌｅｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆＰＡＮＩｃｏｎｔｅｎｔｓ（，ＰＡＮＩ）ａｎｄｆｒｅｑｕｅｎｃｙｏｎｔｈｅｄｉｅｌｅｃ－ｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅ，ＰＡＮＩｉｓｕｐｔｏ０．０５（ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｅｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎｔｈｒｅｓｈｏｌｄ，ｃ＝０．０４１），ｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｏｆｔｈｅｈｙｂｒｉｄｆｉｌｍｉｓａｓｈｉｇｈａｓ４５６（ａｔ１００Ｈｚ），ｔｈｅｂｒｅａｋｄｏｗｎｓｔｒｅｎｇｔｈｉｓ６０ＭＶ／ｍ。ａｎｄｔｈｅｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｉｓ７．２Ｊ／ｃｍ３。ｗｈｉｃｈｉｓｔｈｒｅｅｔｉｍｅｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｕｒｅＰＶＤＦ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ。ｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｉｓｆｒｅｑｕｅｎｃｙｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｖｅｎｆｏｒｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｔｈｅｆＰ眦ａｐｐｒｏａｃｈｉｎｇｔｏｔｈｅｆｃ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＳＥＭａｎｄＸＲＤｒｅｖｅａｌｔｈａｔＰＡＮＩｃａｎｄｉｓｐｅｒｓｅｕｎｉｆｏｒｍｌｙｉｎｔｈｅＰＶＤＦｍａｔｒｉｘ，ａｎｄｔｈａｔＰＶＤＦｅｘｉｓｔｓａｓｔｙｐｉｃａｌ卢－ＰＶＤＦ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｐｅｒｃｏｌａｔｉｖｅｔｈｅｏｒｙｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｅｘｐｌａｉｎｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ．Ｔｈｉｓｒｏｕｔｅｗａｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｏｂｅｅｆ－ｆｅｃｔｉｖｅｔｏｐｒｅｐａｒｅｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｃａｐａｃｉｔｏｒｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｗｉｄｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒａｎｇｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ：ｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ；ａｌｌ—ｏｒｇａｎｉｃ；ｈｙｂｒｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍ：ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ
收稿日期：２００８—０７—１５
基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０６７７００２）
作者简介：苑金凯（１９８３一）．男．河北故城人。硕士研究生，研究方向为聚合物基电介质功能复合材料，（电话）０１０—６４４５２１２６（电子信箱）２００６０００４２７＠ｇｒａｄ．ｂｕｃｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；党智敏，男。教授，博士生导师，（电子信箱）ｄａｎｇｚｍ＠ｍａｉｌ．ｂｕｃｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。１前言
在能量储存的多种方式中，电能的储存是研究的重要方面。与传统的蓄电池储能和化学储能方式相比，电容器储能因其反应速度快、可再生、轻便、对环境无污染等优势而备受关注ｆｌｑｌｏ电容器储能是将能量以电容器对极板间的富集电荷电势场的形式储
万方数据
存。这种方式没有物质的扩散过缀，可以采用大电流充电，其充／放电速度灵受传输线负荷的影响，可以在极缀的时间完成能量的存储／释放过程。除此之外，电容器还具有优良的脉冲放电和大容量储能性能，是一种新型储能器件。同时，由于电极ｔ没有发生决定反应速度与限制电极寿命的活性物质的相变化，具有很好的循环寿命。为了得到高性能的储能电容器，近年来，人识把焦点集中蓟制备高储熊密度电介质材料上。储能密度Ｅ是衡量电介质材料储能性能的重要参数ｎＩｏ
Ｅ＝￡，￡ｏＵ２／２（１）式中，Ｅ为电介质材料的储能密度；ｅ，为相对介电常数；８ｏ＝８。８５×１０。１２Ｆ／ｍ，为真空的介电常数；Ｕ为耐鹾强度。从式（１＞中可觅，提高相对介电常数和耐压强度有助于得到高储能密度的电介质材料。传统的陶瓷电介覆末孝料虽然具有高的分电常数，但其加工性差，电气强度低，大大地限制了它的应用狂１０替代陶瓷的聚合物材料重量轻，易于成型，耐压能力高，但介电常数低是其主要缺陷。通常，提高聚合物介电常数的方法主要是，将高介电常数的陶瓷粉末ＢａＴｉｏ，，ＬＴＮ０，ＣＣＴ０等利用特殊的复合工艺添加刹聚合物基体中形成Ｏ一３型复合材料［３－－５≮然面，毒予材料宣身的性能以及相关的提高介电常数的机理限制。致使高介电常数的复合材料需要高含量的陶瓷填充，极大地影晦了聚会物基复合材辩的柔韧性。因此，填充有机粒子的高介电复合材料受到关注，但是仍然需要添加大量有机填料撕】ｏ选择不同性质和形状的导电或者半导体填料壤楚聚合物，妇：金属粉寒、炭黑、碳纤维、碳纳米管等等，可以在较低含量下达到渗流阈值，在保持基体柔饿的基础上极大地提高复合材料的介电常数。Ｄａｎｇ等人１７ｌ尾改性碳纳米管填充聚镳氟乙烯所得的纳米复合材料渗流阈值（８ｖｏｌ％）附近，介电常数在ｌ０００Ｈｚ下达到了６００。炭黑与聚偏氟乙烯的复合材精俸系，渗流阚售仅为１。３ｖｏｌ％，；蠹在接近渗流阈值的时候介电常数可以提升到５６ＩＳｌｏ尽管导体／聚合物体系可以在较少导电填料含爨下达到渗流阈值，但无祝填辩本身的高模量仍然不利于保持聚合物基体的柔韧性。因此在本研究中选用纳米尺度的导电聚苯胺（ＰＡＮｌ）作为填料，铁电性能优异的聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）药基体来剃备全有祝的纳米复合材料，主要因为ＰＡＮＩ本身的低模量（约为２．３Ｇｐａ）以及ＰＶＤＦ相对较高的介电常数（约为１１）。
通过研究添加物含基、频率等因素对复合材料介电性能的影响，计算了所得复合薄膜的储能密度。借助ＳＥＭ、ＸＲＤ等分析表经手段对介电性麓的变化巍律作出了解释。同时基于研究的结果，展望了这类材料的未来发展动向。
２实验
２。１榉是制备
导电聚苯胺（ＰＡＮｌ）由中国科学院成都有机化学研究所提供，经高氯酸掺杂后室温电导率为６．７Ｓ／ｍ，原始粒径约为ｌ弘ｍ；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）由上海３Ｆ公霹提供。首先将不同毙铡翡ＰＡＮＩ颗粒与ＰＶＤＦ粉末在Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）溶剂中共混，球瘩１２ｈ詹制得前躯体，然后在玻璃板上镶膜，在烘箱串保温６０℃蒸发溶嗣２ｈ，得到厚度在３０“ｍ左右的全有机复合薄膜，以供各项实验使用。
２。２性能测试
用扫描电镜（ＳＥＭ，ＪＳＭ一６３０１Ｆ）观察复合材料的表面形貌，用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，ＲｉｇａｋｕＤ／Ｍａｘ２５００）分析复合材料菇相结构。在介电性能测试前，首先对试祥两侧涂覆银浆电极．甩Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ阻抗分析仪测试样品在１００Ｈｚ～ＩＭＨｚ频率内翡交流介毫性能。用ＣＳ２６７４Ａ型耐压测试仪测试薄膜的耐电压强度。
３结鬃与讨论
３．１ＸＲＤ谱图分析
网１为聚苯胺含量为４．０ｖ０１％的ＰＡＮＩ／ＰＶＤＦ复合材料鳃ＸＲＤ谱匿。
２８《４）
豳１聚苯胺含量为４ｖ０１％的ＰＡＮＩ／ＰＶＤＦ
复合豺耩的ＸＲＤ谱豳
图１中２０。处的强峰裘示复合材料基体中有口一ＰＶＤＦ的存在，在谱图巾并未发现在１８。处的堪一ＰＶＤＦ的特征峰。说明在成貘过程中复合材料基体主
万方数据
丝缦挝整至ＱＱ璺：垒羔ｆ墨》蕉垒塑箜！塞焦鳖查塞全煎墼塞金鳌蹙垒重塾垫塑堡塞圣
要以ｐ—ＰＶＤＦ形式存在，这主要妇因子玻璃基板和ＰＶＤＦ高分子链的相互作用。当把前躯体溶液倒在玻璃基板上时，Ｆ愿子与玻璃基板上酶羟基之闻形成氢键。在氢键的作用下，Ｆ原子很容易取向排列在高分子链的一侧。由于Ｃ—Ｆ与Ｃ—Ｈ的电负性相差非紫大，这就使得ＰＶＤＦ链麓够在玻璃叛上有序排列。丽这种有序的结构有利于ＰＶＤＦ形成全反的芦一ＰＶＤＦ。』９一ＰＶＤＦ能够袭现出优异的铁电、热电、和压毫性毙，因就可以充分发挥复合材料基体鳇功能性。
３．２ＰＡＮＩ含量对复合材料介电性能的影响先了提高ＰＡＮＩ／ＰＶＤＦ复合榜耩的介魉常数，尽可能接近该体系的渗流阈值，实验中制备了ＰＡＮＩ体积分数不同的复合材料。图２是实验中得到的电导率结果，扶图２讶戳疆曼观察劐隧蔫ＰＡＮＩ禽量懿增加，在．厂ＰＡＮＩ≈Ｏ．０４１时复合材料表现出明最的金属一绝缘相转变的特点，这与许多文献中的结果相一致潍ｌｏ
囝２复舍材料的电导牢与ＰＡＮＩ填料的体积分数的关系《撬豳为在渗流阈值薅德电罨率
与ＰＡＮＩ填料的体积分数差值鹿勺关系。）
在靠近金属一绝缘榴转变时，复合材料的电导率可戳通过渗流理论拎寒解释：
拶。ｃ（ｆ。一，洲Ｉ）１当ｆＰｈｓＩ＜ｆ。（２）
ａｏｃ（ｆ洲Ｉ一，。）‘当ｆｐＡｍ：＞ｆ。（３）式中，．厂。是渗漉阕值，ｔ是复合电介质材料巾导电区域的临界指数，ｓ’是绝缘相中的临界指数。从图２的电导率对数关系插入图审通过数据拟穰褥到材料的相关参数：ｆ。＝０．０４１，ｔ一２．５０，ｓ’＝ｌ。５３。实验中得到的两个临界参数，特别是ｔ的值相对于文献【９】中给出的普适僵（ｔ。◇１。６～２）有点镳离。当复合搴孝料中，洲，＜．厂。，材料导电行为受复合材料中内容物颗粒的隧道式连接方式控制，在文献ｆｌｏ】中有详尽的报道。强．厂Ｐ＾Ｎｒ．厂ｃ对，薄膜的表面形貌如图３所示，从图３可以看到在接近渗流阈值时ＰＡＮＩ粒子仍能很好的分散在基体孛，并没有出现文献中所掇道麴困簇现象ｆｌｏ?１１ｊ主要因为薄膜的制备工艺温度控制在６０℃以下，在蒸发溶剂的过程中ＰＡＮＩ粒子仍能保持球磨恁翦分数状态，球磨王艺使褥ＰＡＮＩ粒径扶原始的１肚ｍ降为１００ｎｍ。而热压工艺２００℃的高温会提高纳米ＰＡＮＩ粒子表面活性能，使粒子团聚形成团簇结构１１０｝。所以推测在渗瀛阙值附避形成导电网络的是纳米ＰＡＮＩ粒子本身黼不是它的微米团簇。
豳３聚苯黢含量为４ｖｏｉ％的ＰＡＮＩ／ＰＶＤＦ
复龠薄膜的表黼ＳＥＭ照片
图４为复合树料介电常数与ＰＡＮＩ体积分数的关系。从图４中可以看到，猩ＰＡＮＩ体积分数夺予渗流阈值时复合材料的介电常数随着ＰＡＮＩ含量的增加丽提高，主要好嚣于微电容的形成。有枫粒予与聚合物基体之闻良好的相容性，可以使得ＰＡＮＩ纳米粒子均匀的分散在ＰＶＤＦ基体中，随着ＰＡＮＩ粒子的不断烟入，会产生大量的微电容，从焉使复合电介质材料的介电常数增加。在ＰＡＮＩ的体积分数接近渗流阈值时，介电常数达到３００左右，该值是ＰＶＤＦ聚合物基体分电常数憋３０倍之多。此时可以用下式来解释１９ｌ：
￡“ｆｏｃ（，，一，ＰＡＮＩ）１当，ＰＡＮＩ《ｆ。（４）式申，５是介电豢数酶临界拨数，５＝０＋２９。．足＝０。０４１与电导率数据拟合结果吻合。ＰＡＮＩ／ＰＶＤＦ体系的渗流阈假０．０４１比一般的嘲形导电颗粒在复合材料中的渗浚阕值Ｇ。１６ｆｌ”低很多。主要菠鸯纳米ＰＡＮＩ颗粒表面有很强的吸附性，使得ＰＡＮｌ颗粒之阕相互连接从而形成导电链，这一类似大长径比导电填料的结｛鸯会太大降低渗漉壤煎，使复合材料保持一定鲢柔性。此现象也存在于炭黑／ＰＶＤＦ体系糟ｊｏ从图４的插
图中也可以看到接近渗流阚值时材料的介质损耗发
万方数据
生明显的变化。尽管在渗流阈值六＝０．０４１时材料的介质损耗值菇０．５８，但是这种介赝损耗特性的榜料仍然可以获得实际应用。
豳４复会材料的介电常数（１０００Ｈｚ条侔卞测褥）
岛ＰＡＮＩ填料的体积分数的关系
（播图分别为分蕨损耗与填料体积分数的关系（左上小图）程分魄常数与ＰＡＮＩ填精静体积分数差馕
的关系（右下小图）。）
３。３频率对复合材辩介电性能的影响
隧５给蹦了ＰＡＮＩ／ＰＶＤＦ复合材料的介电常数和电导率与实验频率的关系。
毒ｌ萨
，．譬萌、一
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１０２ｌ伊１０．１舻
ｇｉ￥（Ｈｚ）
（鑫）
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ｍｊｇ（Ｈｚ）
（ｂ）
圈５ＰＡＮＩ／ＰＶＤＦ复合材料的舟电需数《ａ）和电导率（ｂ＞与频率的关系
从图５（ａ）可以看到该复合材料的最大优点是实验凝率对介毫常数的影响较，ｊ、。对于不含ＰＡＮＩ酶纯ＰＶＤＦ聚合物而言，在频率约为１０５Ｈｚ时介电常数有一个特征的松弛下降避程。然两，对于／洲ｔ≤０。０３７觞复合材料，这个松弛下降特征消失了，帮在实验频率低于１０６Ｈｚ时，其介电常数几乎随频率的变化保持不变。但是，当ｆＰＡＮｒ－＂ｆｃ时，复合材料的介电常数隧实验颡率的增加有所下降。尤其刭高频（１０４～１０５Ｈｚ）范围时下降明显。根据渗流理论ｃ８’９ｌ，当｝Ｐ蠛ｒ｝ｃ键。
Ｆ（缈，＾）ＯＣｏ）。（５）
ｓ。联ｏＣ∞”‘１（６）式中，掰＝２ｕｖ，Ｕ势瞧界指数，通过４ｖｏｌ筠ＰＡＮＩ含量的复合材料电导率和介电常数的实验数据拟合得到的Ｕ值比较一致，为０．６１，比由公式Ｕ＝ｔ／（ｔ＋ｓ）计算得到的数值０。９０小。这一现象也出现在其它导体／聚合物的复合材料中１７，￥，１１≮
３．４复合薄膜的储能密度
势了得到材料的储畿密度，嚣试了薄膜戆魄气强度。表１给出了不同ＰＡＮＩ含量的复合材料的电气强度。纯ＰＶＤＦ薄膜的耐厩强度最高，达到了１９３ＭＶ／ｍ，当趣入ＰＡＮＩ粒予以后，电气强疫骤降，一方面因为填料的加入在复合材料内产生了缺陷，而缺陷的存在会降低聚合物基体的耐压强度。另一方面，在矫魏魄场酶俸焉下，ＰＡＮＩ粒子之阕隧道效应会产生隧道电流，此漏电流的产生也会使耐压强度降低。虽然在渗流阚值附近时，电气强度有所下降（为ｉ５０ＭＶ／ｍ左右），僵介电紫数得囊了极大的提高，使储能密度最高达到了７．２Ｊ／ｃｍ３，与ＰＶＤＦ基体相比提高了３倍多。
表１ＰＡＮＩ／ＰＶＤＦ复合材科储能密度
队Ｎｌ介电常数电２＿ｃ强度储能密度
囊爨｛１００Ｈｚ）Ｍ、掣ｍｌｉｃ矗
Ｏ｛Ｏ．８２１９２．９１．７８
Ｏ．０１０１１．４０１４５．４１．０７
Ｏ．０１５１４．３０１３０．９１．｛）８
Ｏ．０２０１９。２４１２０．９７ｌ。２５
Ｏ．０２５２４．６９ｌｌＯ．１５１．３３
０．０３２２４＿３５１０５．４０ｌ。２０
Ｏ奄３７２５。３９ｌ∞，ＯＯ１．１２
０．０４３２９．１７６６．５６．４４
Ｏ．０５４５６．９１５９。７７．２１
Ｏ，０６２９１．４０３５．５Ｉ．６３
（下转第２２页）
万方数据
垂埔改迸搅拌工艺后试黼豹表瑟
质量良好的含铬绝缘涂层
４结论
（１）含铬绝缘涂层的浅色圆形斑点经热处理后颜色变黑，涂层的外观质擞相对差些，且斑点区域的微裂纹耜对正常涂层要多些，但涂层均没有凄瑗脱落；
（２）斑点的Ｃ、Ｏ元素含量均比正常涂层高６％，丽无机组分元素Ｚｎ、Ｃｒ含量与正常涂层无明显差别，这表明斑点是由于搅拌力度及时间不够丽使得有机树脂分散不均匀所造成的；
（３）通过改进搅拌工艺等措麓，能够获得裘蜀质量良好（无斑点）的电工钢含铬绝缘涂层。
参考文献：
【ｌ】何忠治．电工钢【Ｍ１．北京：冶金工业出版杜，１９９７．
【２】ＬｉｎｄｅｎｍｏＭ。ＣｏｏｍｂｓＡ，ＳｎｅｌｌＤ．Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＴｙｐｅｓｏｆＣｏａｔｉｎｇｓｏｎＮｏｎ—ｏｒｉｅｎｔｅｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＳｔｅｅｈ
【Ｊ１．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０００，
２１５—２１６：７９—８２．
【３】ＴｏｓｈｉｏＩｒｉｅ，ＴｏｓｈｉｋｕｎｉＴａｎｄａ，ＴｏｍｏｙｕｋｉＩｃｈｉ，ｅｔ８｜＋ＭｅｔｂｏｄｆｏｒＰｒｏｄｕｃｉｎｇＣｏａｔｅｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＳｔｅｅｌＳｈｅｅｔｓＨａｖｉｎｇＥｘｃｅｌｌｅｎｔＰｕｎｃｈａｂｉｌｉｔｙ。Ｗｅｌｄａｂｉｌｉｔｙ，ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｓｕｌａｔｉｏｎａｎｄ
ＨｅａｔＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＵＳ，４０３２６７５ｆＰｊ。１９７７—０６—２８。
ｆ４】石生德．应宏，予海。等．电工钢带用铬酸盐～树脂系涂液的涂布方法：中国，２００４１００６０６８２．１【Ｐ】．２００７—０ｌ～１７．
ｆ５】旅枣譬，辕晓，陈凌云。具有嶷好辩着性的蜒工钢绝缘涂辩：孛鬣，２００６１００２４１９０．６［Ｐｌ。２００７—０９－０５。
（土接第４页）
４结论和展翅
本爵究以聚镳氟乙烯＜ｐＶＤＦ＞为基俸，以纳米足度的导电聚苯胺（ＰＡＮＩ）为填料，采用溶液法及后续的球磨工艺制备了高储能密度的金有机复合薄膜材料。研究了添加物含量、频率等因素对复合电介质誊｜料介电性能的影响。发现当ＰＡＮＩ体积分数达到０．０５时（略高于渗流阈值，ｃ＝０．０４１），复合薄膜的分电常数在１００Ｈｚ条件下高达４５６，电气强度鸯６０ＭＶ／ｍ，储能密度达到了７．２Ｊ／ｃｍ３，与ＰＶＤＦ基体相比提高了３倍多。另外还发现即使在渗流阈值附近，复合薄膜仍具有一定的频率稳定性。研究结果表明该制备工艺可得到适用于较宽频率范围的高储能密度复合薄膜。将来如果能够进一步控制复合材料内部缺陷的产垒，降低复合榜籽酶介凌损耗，提高复合薄膜介电常数的同时保持基体的耐压强度．可望获得更高储能密度螅电介质薄膜。
参考文献：
【ｌ】朱志芳，林掇昌＋藏玲，赢储能密度陶瓷电容器的性能ｆＪ】．强激毙与粒子索，２００４（１６）：１３４１—１３４４．
【２ｌ芏珏．王德生。严萍。等．商储能密度复合绝缘材料的研究【Ｊ１．电工电能新技术。２００５。２４（２）：２４—２７．
【３】ＤａｎｇＺＭ。ＷａｎｇＬ。Ｗａｎｇ嚣Ｙ，ｅｔａ１．ＲｅｅｃａｌｅｄＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＢｅｈａｖｉｏｒｉｎＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＰＶＤＦ—－
ＬＴＮＯＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ。２００５（８６）；
１７９２０５—１７９２０７．
１４】ＤａｎｇＺＭ，ＷｕｊＢ，ＮａｎＣＷ。ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＬｉａｎｄＴｉｃｏ—ｄｏｐｅｄＮｉＯ／ＰＶＤＦＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊｌ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００３．３７６（３—４）：３８９—３９４．
【５】ＡｒｂａｔｔｉＭ。ＳｈａｈＸＢ，ＣｈｏｎｇＺＹ．Ｃｅｒａｍｉｃ—ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈＨｉｇｈＤｉｅｉｅｃｔｒｉｃＣｏｎｓｔａｎｔＩＪ】。Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．２００７（１９）：１３６９－１３７２．
Ｉ６】ＺｈａｎｇＱＭ，ＢｈａｒｔｉＶ．ＺｈａｏＸ．ＧｉａｎｔＥｌｅｃｔｒｏｓｔｒｉｃｔｉｏｎａｎｄＲｅｌａｘｏｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＢｅｈａｖｉｏｒｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎ—ｉｒｒａｄｉａｔｅｄＰ
（ＶＤＦ—ＴｒＦＥ）Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ１．Ｓｃｉｅｎｃｅ。１９９８（２８０）：２１０１—
２１０４．
ｆ７】ＤａｎｇＺＭ，ＷａｎｇＬ，ＹｉｎＹ．ＧｉａｎｔＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＰｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｉｅｓｉｎＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＣａｒｂｏｎ—Ｎａｎｏｔｕｂｅ／Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ－Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ１．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ．２００７（１９）：８５２—８５７．ｆ８】ＣｈｅｎＱ。ＤｕＰＹ，ＪｉｎＬ．ＰｅｒｃｏｌａｔｉｖｅＣｏｎｄｕｃｔｏｒ／ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅＦｉｌｍｓｗｉｔｈＳｉｇｎｉｆｉｃａｎｔＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ】。
ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ．２００７（９１）：２２９１２—２２９１４．
【９】ＮａｎＣＷ．ＰｈｙｓｉｃｓｏｆＩｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｄａｌｓｆＪｌ。ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，１９９３（３７）：１—１１６。
ｆ１０】ＹｕａｎＪＫ。ＤａｎｇＺＭ。ａｎｄＢａｉＪ。ＵｎｉｑｕｅＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＰｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ＰｏＩｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）ＣＯｍ－
ｐｏｓｉｔｅａＩｎｄｕｃｅｄｂｙＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＶａｒｉａｔｉｏｎ［Ｊ】．Ｐｈｙｓｉｃａｌ
ＳｔａｔｕｓＳｏｌｉｄ．（ＲＲＬ），２００８（５）：２３３—２３５。
【１１ｌＤａｎｇＺＭ。ＬｉｎＹＨ．ＮａｎＣＷ．ＮｏｖｅｌＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＰｏｌｙｍｅｒ—ｍａｔｒｉｘＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈａＨｉｇｈＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＣｏｎ＿
ｓｔａｎｔａｔｔｈｅＰｅｒｃｏｌａｔｉｏｎＴｈｒｅｓｈｏｌｄ［Ｊ１．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，
２００３。１５（１９）：１６２５一１６２８。万方数据
高储能密度全有机复合薄膜介质材料的研究
作者：苑金凯， 党智敏， YUAN Jin-kai， DANG Zhi-min
作者单位：北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京市新型高分子材料制备及工艺重点实验室,北京,100029
刊名：
绝缘材料
英文刊名：INSULATING MATERIALS
年，卷(期)：2008，41(5)
被引用次数：0次
参考文献(11条)
1.朱志芳.林福昌.戴玲高储能密度陶瓷电容器的性能[期刊论文]-强激光与粒子束 2004(16)
2.王珏.王德生.严萍高储能密度复合绝缘材料的研究[期刊论文]-电工电能新技术 2005(02)
3.Dang Z M.Wang L.Wang H Y Rescaled Temperature Dependence of Dielectric Behavior in Ferroelectric PVDFLTNO Composites 2005(86)
4.Dang Z M.Wu J B.Nan C W Dielectric Behavior of Li and Tico-doped NiO/PVDP Composites 2003(3-4)
5.Arbatti M.Shan X B.Chong Z Y Ceramic-Polymer Composites with High Dielectric Constant 2007(19)
6.Zhang Q M.Bharti V.Zhao X Giant Electrostriction and Relaxor Ferroelectric Behavior in Electron-irradiated P (VDF-TrFE)Copolymer 1998(280)
7.Dang Z M.Wang L.Yin Y Giant Dielectric Permittivities in Functionalized Carbon-
Nanotube/Electroactive-Polymer Nanoeomposites 2007(19)
8.Chen Q.Du P Y.Jin L Percolative Conductor/Polymer Composite Films with Significant Dielectric Properties 2007(91)
9.Nan C W Physics of Inhomogeneous Inorganic Materlals 1993(37)
10.Yuan J K.Dang Z M.Bai J Unique Dielectric Properties in Polyaniline/Poly(vinyljdene
fluoride)Composites Induced by Temperature Variation 2008(05)
11.Dang Z M.Lin Y H.Nan C W Novel Ferroelectric Polymer-matrix Composites with a High Dielectric Constant at the Percolation Threshold 2003(19)
相似文献(10条)
1.学位论文苑金凯导电聚苯胺/聚偏氟乙烯全有机复合材料的制备及其介电性能的研究2009
导电填料/聚合物基复合材料利用渗流效应，在填料含量接近渗流阈值时介电常数可以得到极大的提高。该复合材料由于其较少的填料含量和聚合物基体良好的加工性能，在高介电聚合物基复合材料领域备受青睐，在电力电子行业有很大的应用潜能。该类复合材料的介电性能受填料的电导率、物理形状以及复合材料的加工工艺影响很大。
本论文以铁电性能优异，在室温下具有较高介电常数的聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，选用高氯酸掺杂的导电聚苯胺（PANI）颗粒作为导电填料，通过流延成膜和热塑成型两种加工工艺制备了PANI/PVDF复合材料，并对其介电性能做了详细的表征，比较了两种加工工艺制备的复合材料的介电性能的差异。
首先采用流延成膜工艺制备了高储能密度的PANI/PVDF全有机复合薄膜介质材料。研究了添加物含量、频率等因素对复合介质材料介电性能的影响。发现当PANI体积分数达到0．05时（略高于渗流阈值fC=0．041），复合薄膜的介电常数在100Hz条件下高达456，击穿场强为60 MV/m，储能密度达到了7．2 J/cm3，与PVDF基体相比提高了3倍多。另外还发现即使在渗流阈值附近，复合薄膜介电性能仍具有一定的频率稳定性。介电常数在低频范围（102-104 Hz）内基本保持不变。利用SEM对复合薄膜的表面形貌进行了分析，发现有机填料PANI粒子在PVDF基体内有很好的分散性。另外利用XRD分析了复合薄膜的晶体结构，发现该制备工艺条件下所得复合材料基体主要以β-PVDF形式存在，这有助于发挥PVDF基体的功能性。渗流阈值理论可用来解释介电常数随添加物含量和频率的变化规律。研究结果表明该制备工艺可得到适用于较宽频率范围的高储能密度复合薄膜。
采用热塑成形工艺制备了高介电PANI/PVDF复合材料，同流延成膜工艺相比，具有略高的渗流阈值（fC=0．045），在100Hz条件下，介电常数提高幅度较小，仅为242，在渗流阈值附近，介电常数有较强的频率依赖性，聚合物基体内α-PVDF相比例明显增多。重点研究了温度对复合材料的介电性能的影响。发现聚苯胺体积含量为1％时，介电常数与电导率随温度的变化最为显著，聚苯胺颗粒之间的遂穿效应（Tunneling effect）可以很好的解释这一现象。
2.学位论文赵正涛高能密陶瓷电容器寿命特性及影响因素的研究2006
脉冲功率技术的发展需要能源系统小型化、轻量化。储能元件作为能源系统中占据最大比例重量与体积的部件，其储能密度的提高意义重大。在各类储能元件中，现阶段电容器因其较为成熟的技术而得到广泛的应用。
钛酸钡（BaTiO3）陶瓷由于具有高介电常数、高电压等级、长寿命、耐高反峰等优点适合作为高储能电容器介质。本文主要针对研制出的电压等级为500V－1000V、单片容量1mF～10mF的高储能密度（700J/L）的多层陶瓷电容器（MLC）进行了温度特性和寿命特性研究，并分析了MLC在直流和交流条
件下的击穿机理，提出了BaTiO3陶瓷的疲劳击穿模型。
本文从影响MLC电气特性的因素出发，从BaTiO3微观角度入手，介绍了其高介电、高介质损耗、电致伸缩效应等。并归纳了击穿的几种形式，提出了BaTiO3陶瓷在交变电场下疲劳击穿的失效形式。为进行MLC的相关实验，作者研制了进行直流耐压以及重复充放电实验的实验台，该实验台实现了自动控制、自动记录实验数据，故障后自动保护等功能，保证了实验工作的高效、准确的开展。
在MLC的温度特性实验研究中，发现MLC电容量由于配方中添加了移峰剂和压峰剂而在常用的温度范围内保持稳定；MLC的介质损耗角正切（tgδ）随着温度的升高而下降，这有利于MLC在交流条件下长期使用；MLC的直流击穿电压随着温度的升高有所下降，但在较大的范围内仍保持比较高的值。通过实验和理论分析，可以认为MLC具有比较理想的温度特性，使用范围很广。
在MLC的寿命特性实验研究中，发现MLC的寿命随着充电电压、充放电频率和反峰系数的提高而大幅下降，而充放电占空比对寿命无影响。从这些实验结果可以得出，介质内应力和温度是影响MLC寿命的关键因素，其中尤以应力影响最为明显。当MLC温度较高时，易发生热击穿，此时寿命很短；当MLC温度相对较低时，MLC发生的击穿为疲劳击穿，疲劳击穿要经过放电通道发展的过程，主要受内应力和温度影响。
最后本文对所做研究工作进行了总结，并对下一步的研究工作提出了展望。
3.学位论文戴玲提高脉冲电容器储能密度的新方法的研究2005
脉冲功率技术的发展需要能源系统小型化、轻量化。储能元件作为能源系统中占据最大比例重量与体积的部件，其储能密度的提高意义重大。在各类储能元件中，现阶段电容器因其较为成熟的技术而得到广泛的应用。根据不同的应用要求，脉冲储能电容器需有中压产品和高压产品。由于高击穿场强的有机膜难以做到3mm以下，因此不能用于中压等级的高能密电容器。中压产品采用具有高介电常数与低击穿场强的陶瓷介质更为合适，而高压等级则用高击穿场强和低介电常数的金属化薄膜。本文针对提高这两类电容器的储能密度进行了一些创新性探索。本文从理论分析与试验研究两方面对陶瓷电容器进行了研究，结果表明只有采用X7R类的铁电陶瓷制作的多层陶瓷电容器（MLC）才可满足数百J/L的储能密度的要求。在改进配方、优化结构与工艺后，研制出的电容器可达到下列指标：电压等级500V－1000V，单片容量1mF－10mF，储能密度数百J/L，反峰70﹪－80﹪，重复频率1kHz，寿命107次。对陶瓷电容器的特性研究表明：这类电容器具有长寿命、高反峰的重大优点，但也存在铁电陶瓷的非线性带来的放电波形畸变、放电电流小、发热量大等缺点，需在今后的研究中加以改进。本文还对高储能密度陶瓷电容器的可靠性进行了研究，采用了有损的加速寿命试验和无损的超声波探伤试验两种方法。加速寿命试验以电压为加速因子，检测在各档电压下的寿命，结果表明：放电电压与寿命间满足确定的指数规律。超声波扫描试验结果证明：超声扫描无任何缺陷的样品，必然可以通过额定条件下的寿命试验，而超声波显示有明显缺陷的产品，必然不能通过电气测试，且在电气实验中失效样品的破损部位与扫描照片的缺陷部位相对应。以上研究表明：加速寿命方法适用于MLC型式试验，而超声波扫描适用于产品合格筛选。这些对高能密陶瓷电容器产品的检验提供了依据。对于高压下常用的金属化膜电容器，提高其储能密度的方式有三种：新型介质材料、新型电极结构和新型加工工艺。前两种方法国内外已开展了较多的研究工作。第三种方法目前的研究还较少，处于起步阶段。本文采用低温非平衡态等离子体对高分子薄膜进行表面处理的新型加工工艺，探索其对膜击穿场强的改进效果和影响因素。为此，我们建立了低气压直流辉光放电产生等离子体的试验装置，采用了O2、N2和Ar对
pp薄膜进行不同强度的表面处理，随后分析薄膜击穿场强、表面成分与表面形貌的改变。试验结果显示，薄膜的处理效果受气体种类影响较大，O2处理后的击穿电压下降最多。处理强度是另一个影响因素。击穿场强随处理强度有所改变，存在一个最佳处理点。红外光谱分析显示了在适当的处理条件下，薄膜表面会引入少量的-COOH、-OH等极性基团。但电子能谱分析显示薄膜的C、N、O成分比例变化非常微小。这些说明了处理所引入的基团数量很小，而且不会影响到薄膜内部性能。扫描电镜的照片显示了薄膜表面刻蚀情况非常严重，非晶相被移除，晶相暴露在外。整个刻蚀面非常均匀。这种现象说明了等离子体处理对薄膜有明显的粗化效果，这种粗化可使电容器的浸渍过程更加充分，从而提高电容器击穿场强。为进一步深入研究试验现象，本文从高聚物分子基团和电介质微观物理结构这两个层面对膜处理的机理进行分析。等离子体处理过程，可在高分子表面生成自由基，极性基团和形成交联层。这些化学反应同时影响到薄膜表面的物理结构，从而改变薄膜体内的初始载流子，并减少薄膜内的电子传导率，最终提高击穿场强。试验结果与理论分析有部分吻合较好，但关于击穿场强的部分仍需做进一步深入研究。本文的研究为开发中压高储能密度电容器产品奠定了基础，对金属化膜电容器的进一步改进和提高其储能密度进行了有益的探索。
4.会议论文苑金凯.党智敏高储能密度全有机复合薄膜介质材料2008
电容器储能以其轻便、高效、环保等特点正在逐步引起人们的重视.为了制备高储能密度的电容器介质材料,本研究以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体,以纳米尺度的导电聚苯胺(PANI)为填料,采用溶液法及后续的球磨工艺制备了高储能密度的全有机复合薄膜介质材料.研究了添加物含量、频率等因素对复合介质材料介电性能的影响.发现当PANI体积分数达到0.05时(略高于渗流阈值fc=0.041),复合薄膜的介电常数在100Hz条件下高达456,击穿场强为60
MV/m,储能密度达到了7.2 J/cm3,与PVDF基体相比提高了3倍多.另外还发现即使在渗流阈值附近,复合薄膜介电性能仍具有一定的频率稳定性.介电常数在低频范围(102-104 Hz)内基本保持不变.利用SEM对复合薄膜的表面形貌进行了分析,发现有机填料PANI粒子在PVDF基体内有很好的分散性.另外利用XRD分析了复合薄膜的晶体结构,发现该制备工艺条件下所得复合材料基体主要以β-PVDF形式存在,这有助于发挥PVDF基体的功能性.渗流阈值理论可用来解释介电常数随添加物含量和频率的变化规律.研究结果表明,该制备工艺可得到适用于较宽频率范围的高储能密度复合薄膜.
5.学位论文吴朝晖Ba<,0.3>Sr<,0.7>TiO<,3>基储能介质陶瓷的制备技术及介电性能研究2009
高压脉冲功率技术小型化的发展要求使得新型高储能密度陶瓷介质的研制成为重要的研究课题。研究的主要方向是探索具有高介电常数和高击穿强度的陶瓷体系以提高储能密度；同时，研制具有较大物理尺寸的陶瓷介质以提高输出功率。针对研究的难点，本论文主要开展了高储能密度陶瓷介质体系设计以及相应大尺寸陶瓷介质制备技术的研究。
本论文选择Ba0．3Sr0．7Ti03体系作为研究对象，采用稀±Nd3+掺杂提高体系的介电常数，并探讨了相应的电极化及电传导机制；选择玻璃料作为烧结助剂改善体系的致密化行为及微观结构。通过本论文的研究，期望对高储能密度陶瓷介质的体系设计有一个较清楚的认识，同时形成大尺寸陶瓷介质的制备技术，为此类材料在脉冲功率技术中的应用奠定基础。
稀土Nd2O3掺杂可以提高Ba0．3Sr0．7TiO3体系的介电常数，这是提高其储能密度的有效途径。研究发现，当Nd2O3掺入量x=0．25mol%时体系介电常数可达7000左右（300KHz）。在室温～500℃的温度范围内，体系观察到两个介电峰（分别标示为A、B峰），并呈现出明显的弛豫特性，弛豫特性满足Arrhenius定律，为热激发所致。此外，体系的介电性能与热处理条件有密切的关系：N2气氛还原处理使得样品呈现半导性；该样品再经过空气气氛短时间热处理后，A，B介电峰增强，室温介电常数更是高达105（300KHZ），呈现出巨介电效应。而进一步延长热处理时间使得A，B介电峰削弱，室温介电常数下降。
带电缺陷形成偶极子的极化模型不能对Nd3+掺杂Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷的巨介电效应进行合理解释，本文探讨了其他极化机制。交流阻抗谱的研究结果表明，Nd3+掺杂Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷呈现出三个电导率不同的电学微观区：半导化的晶粒内部、绝缘性的晶界区，以及电学性能介于两者之间的晶粒外部区。这种微观结构的形成归因于氧在晶界和晶粒中的渗透速率不同：Nd3+掺杂抑制了氧向晶粒的渗透，再氧化更容易从晶界进行。正是这种电学微观结构不均匀性引起的Maxwell-Wagner界面极化对体系的巨介电效应做出贡献。
本文通过对高介电常数Nd3+掺杂Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷Ⅰ-Ⅴ特性的研究，探讨了其可能的电传导机制。发现Nd3+掺杂Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷在直流电场作用下的Ⅰ-Ⅴ曲线均显示出明显的非线性行为。非线性行为可以采用晶界肖特基势垒模型得到解释。晶界肖特基势垒的形成可能与氧空位有关：晶粒内部高浓度氧空位形成施主态，晶界区吸附的分子氧或者受主掺杂离子形成界面态，对肖特基势垒的形成作出贡献。
变形、裂纹、孔洞等是大尺寸陶瓷制备过程中常见的缺陷，这将严重恶化陶瓷介质的电击穿强度，进而降低储能密度。缺陷的产生主要归因于致密化过程中的收缩速率失配，添加玻璃料是解决这一问题的有效手段。BaO-SiO2-B2O3玻璃料的加入使得Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷的致密化温度范围明显展宽，素坯密度梯度诱导的收缩速率失配显著缩小，因而抑制了上述缺陷的形成。尽管BaO-SiO2-B2O3玻璃料的加入使得Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷的介电常数有所下降，损耗有所增加，但由于微观结构的改善，样品电击穿强度获得一定提高，其最大储能密度相应地有所提高。
6.学位论文吴朝晖SrTiO<,3>基储能介质陶瓷制备工艺及性能研究2005
脉冲功率系统的轻便化和小型化要求储能介质具有更高的储能密度,因此具有高介电常数和高击穿强度的陶瓷介质的研制成为实现脉冲功率器件小型化的关键.本论文以SrTiO<,3>陶瓷为研究对象,通过掺加SrZrO<,3>以改善陶瓷体耐压性能,通过掺加Bi<,2>O<,3>·TiO<,2>以提高陶瓷体介电常数,希望制备出一种具有较高介电常数、较低介电损耗和优良耐压性能的SrTiO<,3>基储能介电陶瓷.本论文采用传统固相法制备(1-x)SrTiO<,3>-
xSrZrO<,3>(x=0、0.01、0.03、0.05、0.07)固溶体陶瓷.然后本论文以0.95SrTiO<,3>-0.05SrZrO<,3>体系为基,通过掺加适量Bi<,2>O<,3>·TiO<,2>提高了体系的介电常数,并研究了Bi<,3>TiO<,2>的摩含量x对体系(1-x)(0.95SrTiO<,3>-0.05SrZrO<,3>)-xBi<,2>O<,3>·TiO<,2>介电性能的影响,试验结果表明,当Bi<,2>O<,3>·TiO<,2>的摩尔含量x=0.05时,体系具有优良的介电及耐压性能,体系主晶相为立方钙钛矿结构.在1350℃烧结3小时后
0.95(0.95SrTiO<,3>-0.05SrZrO<,3>)-0.05Bi<,2>O<,3>·TiO<,2>陶瓷体具有最佳介电及耐压性能:εr=510,tanδ=11×10<'-3>,E<,b>=9.4kv/mm.
7.期刊论文朱志芳.林福昌.戴玲高储能密度陶瓷电容器的性能-强激光与粒子束2004,16(10)
根据陶瓷介质材料具有高介电常数和高工作场强的特性,从理论上分析了陶瓷电容器具有的储能密度高、可工作在数kHz至数MHz的振荡放电回路中和老化缓慢等特性.对试制的1μF/500V的多层陶瓷电容器(MLC)试样品进行了750V的1min直流耐压和100Hz重复充放电等可靠性试验研究,结果表明:该MLC在500V工作电压下(对应的体积储能密度达到720J/L)重复充放电寿命达107次以上;50kHz振荡放电输出电流峰值达320A;试验前后电气性能保持不变.因此
,这种陶瓷电容器适合用作强脉冲大功率电源的储能元件.
8.学位论文田伟钛酸锶钡基储能介质陶瓷制备方法及其性能研究2008
高介电常数、高击穿强度和低介质损耗的陶瓷介质的研制是电介质材料研究的重要领域。如何优化三者之间的关系是提高储能介质陶瓷储能密度的关键。本论文以SrTiO3为基体，研究BaTiO3、SrZrO3在提高陶瓷体介电常数和改善陶瓷体耐压性能的作用，目的是制备出一种具有较高介电常数、介质损耗较低和耐电压性能好的储能介电陶瓷。
本论文采用常规固相法制备Ba0.3Sr0.7(ZrxTi1-x)O3(x=0.025、0.050、0.075、0.100、0.150、0.200)固溶体陶瓷，实验结果表明，在最佳烧结温度烧结3小时后，可以制备出单相的钙钛矿结构Ba0.3Sr0.7(ZrxTi1-x)O3固溶体陶瓷。当x从0.025增加到0.200时，固溶体均为立方钙钛矿结构，陶瓷体的相对密度都在95％以上。随着x的增加，固溶体晶胞参数和晶胞体积线性增大；从陶瓷体SEM图谱上发现，固溶体粒径从5-10μm减至1-2μm，说明
Zr4+取代Ti4+后，有抑制陶瓷体品粒生长的作用。在1MHz测试频率下测试固溶体陶瓷的介电性能，研究陶瓷体的常温介电性能的变化规律。实验结果表明：随着x从0.025增加到0.150，体系的介电常数εr从610增加到680，随着x的进一步增加，固溶体陶瓷体系的常温介电常数略有下降。而体系的介质损耗随x的增加变化不明显。击穿强度随x增大先逐渐提高后下降，当x=0.025时，击穿强度为4.63kV/mm，而当x=0.150时，击穿强度提高到5.40kV/mm。
然后本论文初步探讨陶瓷介质的击穿特性，通过分析Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷击穿强度的统计分布规律，符合威布尔统计分布，表明Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷的击穿强度符合弱点击穿的理论。
9.学位论文王晔高介电常数高分子复合材料研究2008
为获得高介电常数、高储能密度的高分子复合材料，本文研究了酞菁铜齐聚物（CuPc，100Hz电场频率下介电常数达到105~106）添加偏氟乙烯（PVDF）和偏氟乙烯-三氟乙烯共聚体（P(VDF-TrFE)）电活性高分子基体的复合材料。主要内容包括原材料的合成及其化学改性，复合材料薄膜的制备及其性能表征。简述如下：
（1）通过化学改性方法成功将CuPc与聚对氯甲基苯乙烯（PCMS）进行化学接枝得到PCMS-g-CuPc，具有较高接枝率。PCMS-g-CuPc介电性能相对于CuPc未发生显著改变。
（2）微观观察发现在基体中的PCMS-g-CuPc颗粒尺寸显著减小，大规模团聚现象基本消失，且PCMS-g-CuPc呈“胞”状分散，即PCMS将20nm左右的CuPc包裹在其内部。该结构克服了CuPc在PVDF和P(VDF-TrFE)基体中的分散不均匀和容易聚集成较大的颗粒的不足。
（3）通过改善分散体系和降低添加物颗粒尺寸增强了复合材料的界面耦合效应，获得了两类具有高介电常数的复合材料。并且该高分子复合材料介电损耗低于同类未改性CuPc添加基体材料，该复合材料体系的击穿电场和储能密度有一定程度的提高。
（4）溶液铸膜法制备的复合材料薄膜底面存在聚合物沉积，导致两层材料结构的存在，且添加体分散不均，一定程度降低了复合材料的介电性能。采用热压膜的方法对复合材料进行处理，材料介电性能得到了进一步的提高。
（5）基于逾渗理论，对多壁碳纳米管进行化学改性并与PVDF进行复合，获得了具有良好分散性和介电性能的复合材料。
10.期刊论文石智强.汪智权.牟立.李曹.刘孝波丙烯酸树脂/钛酸钡纳米复合材料的研究-电子元件与材料
2004,23(5)
采用原位聚合的方法制备了丙烯酸树脂/BaTiO3纳米复合材料,用SEM分析其表面形貌.研究了该复合材料与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基膜复合的电性能,并探讨了PET基膜和涂层对复合薄膜整体电性能的影响.初步制备出了具备高介电常数、高击穿、低损耗的复合薄膜.为工业化低成本生产高储能密度电容器提供了新的思路.
本文链接：https://www.wendangku.net/doc/8d2603859.html,/Periodical_jycltx200805001.aspx
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