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船舶涂料有害物质现状分析_吴兆敏

2015年12月材料开发与应用

文章编号:1003-

1545(2015)06-0075-06船舶涂料有害物质现状分析

吴兆敏,陶乃旺

(中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部,福建厦门361101)

要:本文介绍了船舶涂料中有害物质的种类、危害及内外标准对有害物质的限量规定。通过对国内外部

分商用船舶涂料有害物质含量进行对比,

发现国内外品牌船舶防污漆均满足AFS 公约要求,有机锡低于2500mg /kg ,且不含滴滴涕、石棉等有害物质。国外品牌船舶涂料总体上铜、锡、铅、汞等重金属含量更低,VOC 含量也更低。

关键词:船舶涂料;有害物质;重金属;VOC 中图分类号:TQ 630.7

文献标识码:A

Analysis of Harmful Substances in Marine Coatings

WU Zhao-min ,TAO Nai-wang

(Xiamen Branch of Luoyang Ship Material Research Institute ,Xiamen 361101,China )

Abstract :This paper mainly introduced the types of harmful substances ,the hazards and the domestic and international regula-tions on harmful substances in Marine coatings.Through the comparison of domestic and foreign commercial ship paints ,it was found that antifouling paints ,with the organic tin less than 2500mg /kg and containging no DDT ,asbestos or other harmful sub-stances ,meet the requirements of AFS convention.Contents of VOC and heavy metals such as Cu ,Sn ,Pband Hg in foreign ship paint products are less than those in domestic products.Keywords :marine coatings ;harmful substance ;heavy metals ;VOC

收稿日期:2015-06-29

作者简介:吴兆敏,男,1985年生,工程师,研究方向为船舶涂料分析检测与研发。E-

mail :wuzhaomin1018@aliyun.com 。20世纪80年代,世界造船和修船行业完成了向东亚的转移,

相应的船舶涂料生产也开始向东亚尤其是中国转移。然而船舶在制造、

营运、维修、拆解等过程中会直接或间接把一些物质引入海洋,

从而破坏海洋环境。近年来,随着环保、健康意识不断提升,人们在关注涂料产品性能的同时,也越来越关注其对环境和人类健康的影响。另外,各种环境问题层出不穷,如由有机锡毒性引起的海洋养殖生物畸变,

这些生态问题都给人们敲响了警钟。国际海事组织(IMO )针对这些环境问题制定了相关的公约、规则,并不断进行发展更新,世界各国也加强了本国各项环境保护的相关立法,

以期减少航运业给环境带来的压力,

力求达到环境保护和经济可持续发展的双赢。2001年,

IMO 通过了《国际控制船舶有害防污底系统公约》(简称AFS 公约),该公约完全禁

止防污漆中有机锡防污剂的使用。2009年,在香

港举行的拆船公约外交大会上通过了《2009年香港国际安全与无害环境拆船公约》

(简称《香港公约》

)。在该公约中石棉被列入“有害物质的控制”

,其明确要求所有船舶应禁止新装含有石棉的材料。近年,

我国环保部、中国船级社等主管部门也相继制定了一些法规和标准来限制涂料

产品中有害物质的使用,目标是限制涂料生产、施工以及船舶航运过程中有害物质的排放,降低对人类和环境造成的不利影响。为了对市场上的船舶涂料中有害物质含量进行现状分析,我们抽检了国内外品牌部分商用船舶涂料,按相关法规和标准进行了Hg 、

Cd 、Cr 、Pb 、总Cu 、总Sn 、滴滴涕、

VOC 、石棉的含量测试,并对结果差异进行了简单的解析,使行业相关人员了解国内外船舶涂料中有害物质的现状,为生产出更加环保健康

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材料开发与应用2015年12月

的船用涂料提供参考数据。

1船舶涂料中主要有害物质及其危害

船舶涂料按使用部位及使用功能的不同可分为车间底漆、船体防锈漆、甲板船壳面漆、防污漆、饮水舱漆、压载水舱漆及特种涂料等,其主要成分一般包括树脂、各种颜填料、溶剂等,可能的有害物质主要包括挥发性有机化合物(VOC)、有毒防污剂、颜填料中的重金属以及其它有害物质如石棉、短链氯化石蜡等。

1.1挥发性有机化合物(VOC)

大多数船舶涂料在生产过程中会使用大量有机溶剂,在涂料涂装后,这些有机溶剂挥发到空气中,溶剂中的有机化合物会伤害人体呼吸系统、肝脏、肾脏及神经系统。某些挥发性有机化合物如苯、甲苯等则是强致癌物质,严重危害涂装人员健康,这些有害物质在船舶涂料干燥后还会继续缓慢释放,危害船员的身体健康。在涂装作业时,由于船舱空间有限及通风不良,VOCs极易在受限空间里蓄积,甚至达到闪爆点,严重威胁到作业人员的安全。另外,VOCs是主要的空气污染源之一,有些可与大气中氮氧化物、硫化物发生光化学反应,形成毒性大的光化学烟雾。

1.2有毒防污剂

船舶防污涂料用于船舶水线以下部位,其功能在于防止海洋生物的附着,保持船底清洁平整,降低航行阻力。最早使用的防污涂料是在树脂中加入有毒防污剂如Cu、As、HgO或Pb化合物等[1]。但它们对人体和环境生物毒性太强,从20世纪50年代开始含Hg、Pb、As的防污剂就被禁止使用了。

20世纪60年代,以三丁基锡等有机锡化合物为活性成分的防污漆开始大量使用,有机锡防污剂在低浓度下就可以达到广谱高效的防污效果。然而研究发现,有机锡在鱼类、贝类体内会积累并导致遗传变异,而且还有可能进入食物链。80年代末,IMO规定,2008年全面禁止在防污涂料中使用有机锡作为防污剂。除有机锡化合物外,于2004年5月正式生效的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》限制了作为农药类的滴滴涕的使用。2001年5月,中国政府签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,并于2004年11月正式生效。根据公约要求,中国在2010年前基本停止防污漆用滴滴涕的生产和使用。

Cu

2

O是目前全球范围内防污涂料的主要防污剂,但研究表明,Cu在海洋特别是海港中大量积聚会导致海藻的大量死亡,影响各种软体动物的胚胎生长,从而破坏生态平衡。另有研究表明,Cu2O能有效地抑制很多海洋生物的附着,但对海藻的作用不大,通常与其他毒剂复合使用。而铜加辅助防污剂的毒性几乎等同于有机锡。各国环保部门已开始着手进行海港水域中Cu积累的环境评估,预计将来应用于防污涂料的

Cu

2

O防污剂将被限制使用[2]。

随着人们对环保和健康越来越关注,新一轮防污剂相继出现,目前在用的主要有敌草隆、Ir-garol1051、代森锌、吡啶硫酮锌、百菌清及SeaN-ine211等[3]。然而新型防污剂的应用也可能会带来环境风险,已有研究证实了浮游藻类对Irga-rol1051没有抵抗力,敌草隆、百菌清及SeaNine 211也显示出强烈的雌激素响应[4],因此有些防污剂已经被美国、澳大利亚等国家从许可名单中删除。随着科学研究的不断深入及环境风险评估的持续进行,人们对这些新型防污剂对环境的影响认识也将更加深刻。

1.3重金属

20世纪60年代,日本发生的“水俣病”和“痛痛病”使人们认识到重金属污染物可通过食物链进入人体并造成严重危害。2007年调查结果显示[5],我国近岸海域Pb、Cd、As等重金属在部分贝类体内的残留水平出现超海洋生物质量一类标准的现象。虽然不能确定船舶涂料中重金属对海洋生物的影响量,但重金属危害仍不可忽视。重金属不仅影响海洋生态系统,其进入人体内,更会造成巨大的身体伤害。目前船舶涂料中重金属主要有Pb、Cd、Cr以及Hg等。Pb是唯一的人体不需要的微量元素,几乎对人体的所有器官都能造成损害,主要由涂料中的无机颜料带入,如色漆中的铅铬黄、铅铬绿等含铅铬酸盐、红丹防锈颜料、富锌涂料所用的锌粉中铅杂质等。Cd是一种毒性很大的重金属,会通过食物链进入人体。Cd在肾脏和骨骼中会取代骨中钙,使骨骼严重软化并会致癌。Cd在涂料中主要以

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第30卷第6期吴兆敏,等:船舶涂料有害物质现状分析

CdS和CdSe形态存在,由镉黄等含Cd的无机颜料引入。Hg及其化合物可通过呼吸道、皮肤或消化道等不同途径侵入人体,当Hg进入人体后会造成神经性中毒和深部组织病变。Hg在涂料中主要以醋酸苯汞、油酸苯汞、丙酸苯汞等形态存在。铬化合物中以Cr6+毒性最强,Cr3+次之。这些化合物以蒸汽或粉尘方式进入人体,会引起鼻中隔穿孔、肠胃疾患、白血球下降等病症,Cr在涂料中主要是以铬黄颜料等形态存在。

1.4石棉等其它有害物质

石棉是一种复合材料增强纤维,具有良好的机械强度、隔热性、耐化学腐蚀性、电绝缘性等特性,然而,石棉亦是国际公认的一级致癌物,对人体伤害极大[6]。2009年5月通过的《香港公约》中,石棉被列入附录1“有害物质的控制”,该公约中明确要求所有船舶应禁止新装含有石棉的材料。2009年6月5日,IMO以决议形式通过了MSC.282(86)号决议—关于SOLAS公约修正案,就石棉在船上的使用作了进一步修订,规定“从2011年1月1日起禁止所有船舶安装以含石棉的材料制成的新设备”。除石棉外,香港公约还对其它有害物质如消耗臭氧物质、多溴联苯类、多氯联苯、多溴二苯醚、多氯萘、放射性物质及某些短链氯化石蜡进行了限量要求。

2相关标准对船舶涂料有害物质的控制要求

2.1防污底系统公约(AFS)

2001年10月5日,IMO通过了AFS公约,该公约中要求所有船舶不允许再施涂或重新施涂含有机锡(TBT)的防污漆;对于已经涂有含TBT漆的现有船舶,要么将有害防污漆一次性清除,要么在有害防污漆表层上另外涂上一层封闭漆形成封闭层,然后再涂上不含TBT的防污涂料。该公约完全禁止防污漆中含有TBT。我国船舶入级主管部门—中国船级社亦积极跟进,根据ASF公约编制了《船舶防污底系统检验指南》,对在我国使用的船舶防污漆中有机锡防污剂进行了限量规定。

2.2国际安全与环境无害化拆船公约

《香港公约》列出了禁止和/或限制的有害材料,初步确定为被禁止和/或限制的有害材料为:石棉、消耗臭氧物质、多氯联苯、TBT。其中明确提出船舶防污底系统不得施涂或重新施涂含TBT的防污涂料,重金属(镉、铬、铅、汞)及其化合物不得超过其规定的限值,某些短链氯化石蜡含量不超过1%,且不得存在多氯萘。中国船级社根据香港公约要求,编制了《船舶有害物质清单编制及检验指南》,其附录2中对有害物质列出了限量要求,见表1。

表1香港公约中有害物质限量值

Table1Limits of harmful substances in

Hong Kong Convention

序号有害物质限量值

B-1Cd和Cd化合物100mg/kg

B-2Cr6+及Cr6+化合物1000mg/kg B-3Pb和Pb化合物1000mg/kg B-4Hg和Hg化合物1000mg/kg B-5多溴联苯(PBBs)1000mg/kg B-6多溴联苯醚(PBDEs)1000mg/kg B-7多氯化萘(超过3个氯原子)—

B-8放射性物质—

B-9某些短链氯化石蜡1%

2.32004/42/EC号欧盟指令对色漆和清漆的

最大VOC限量规定

该指令由欧洲议会和理事会于2004年4月发布,对各类色漆和清漆进行了VOC限量值规定,分两个阶段实施。考虑到环境方面的原因,只要技术上或经济上可行,色漆、清漆中的VOC 含量应尽量降低。

2.4国家环保总局(SEPA)2008年第一批“高

污染、高环境风险”产品名录

2008年2月26日,国家环保总局(SEPA)对外公布了2008年第一批“高污染、高环境风险”产品名录(简称“双高”产品名录),共涉及6个行业的141种“双高”产品。其中列入的涂料品种就包括了含有机锡防污涂料、含氧化亚铜防污涂料、镉黄、镉红。该目录将成为今后控制“双高”产品出口的依据。制定该名录不仅是限制“双高”产业和保护公众健康的迫切需求,也是我国履行国际环保义务的实际行动。

2.5国家相关标准

国家标准GB/T6822—2014《船体防污防锈

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材料开发与应用2015年12月

漆体系》中规定防污漆中Sn≤2500mg/kg,DDT ≤1000mg/kg。另外,全国涂料标准化技术委员会也正在编制《船舶涂料中有害物质限量》国家标准,对涂料中苯系物、氯代烃、重金属等含量进行限量规定。环境保护部HJ/T2515—2012《环境标志产品技术要求船舶防污漆》禁止使用DDT 和Hg,其中规定Sn≤1500mg/kg干油漆样品,Cu2+渗出率不得大于25μg/(cm2·d),并列出了一系列禁用物质清单以及有害物质限量要求,见表2、3。

表2防污漆环境标识中禁用物质

Table2Prohibited substances in environmental labeling of antifouling paints

禁用物质种类禁用物质

乙二醇醚及其酯类乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯烷烃类正已烷

酮类3,5,5-三甲基-2-环已烯基-1-酮(异佛尔酮)

卤代烃类二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳

醇类甲醇

硅酸盐类(石棉类)温石棉、青石棉、铁石棉、直闪石棉、阳起石棉、透闪石棉

表3防污漆环境标识中有害物质限量

Table3Limits of harmful substances in

environmental labeling of antifouling paints

VOC甲苯+二甲苯+乙苯苯可溶性Pb可溶性Cd可溶性As 400g/L25%0.05%90mg/kg75mg/kg5mg/kg

3部分商用船舶涂料有害物质检测结果

分别选取目前市场占有率较高的国外品牌涂料公司及国内品牌涂料公司生产的部分商用船舶涂料进行了有害物质检测,检测结果分别见表4、5、6。

表4样品涂料中VOC检测结果

Table4Test results of VOC in coatings g·L-1序号国内品牌国外品牌

1429289

2516339

3623336

4432426

5377226

6560438

7539346

按照ISO11890-1—2007及ISO11890-2—2013中方法进行涂料中VOC含量测试,由表4可看出,国外品牌涂料产品VOC值为226—438 g/L,国内品牌涂料产品VOC值为377—623g/ L。国内外品牌涂料均有部分产品难以达到VOC ≤400g/L的指标要求,但国外品牌涂料其VOC 值比国内品牌涂料明显偏低,这是因为其产品大多是采用分子量相对较低的环氧、聚氨酯做为基料树脂,添加溶剂少,而国内品牌涂料生产厂家仍有部分在生产已经淘汰的醇酸、氯化橡胶漆,固体含量低,使得其VOC含量显著偏高。

按照GB/T6822—2014《船体防污防锈漆体系》中附录E进行总Cu含量测试,由表5可以看出,国外品牌防污漆产品中的Cu含量在22%—40%之间,而国内品牌防污漆产品中的Cu含量在30%—45%之间,其Cu含量检出值明显高于国外产品。这是因为国外品牌防污漆大多是低Cu无Sn自抛光型产品,其树脂基料多为可降解型的丙烯酸酯聚合物,在船舶运行过程中,漆基稳定磨蚀也保证了防污漆良好的防污性能,所以Cu含量较低。国内品牌防污漆的树脂基料多采用氯化橡胶或沥青,与国外品牌产品相比,无论是在磨蚀稳定性还是Cu2+渗出率等方面均存在一定差距,防污期效较短。为延长防污漆防污期

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第30卷第6期吴兆敏,等:船舶涂料有害物质现状分析

效,添加了更大量的Cu。

表5样品涂料中Cu检测结果

Table5Test results of Cu content in coatings(w)

%

序号国内品牌国外品牌

14522

24028

34234

43835

54225

63532

73230

84532

93633

104235

表6样品涂料中Sn含量检测结果

Table6Test results of Sn content in coatings

mg·kg-1序号国内品牌国外品牌

15721318

21830420

3952952

41124724

51390224

6646236

72165523

8362363

91596654

10862312

按照GB/T26085—2010《船舶防污漆Sn总量的测试及判定》进行Sn总量测试,由表6可看出,国内外品牌防污涂料都能满足AFS公约规定的Sn≤2500mg/kg要求,但国内品牌涂料有部分产品Sn总量检出值超出HJ/T2515—2012《环境标志产品技术要求船舶防污漆》中规定的1500mg/kg的要求,且国内品牌防污涂料Sn总量检出浓度要比国外品牌产品高出不少,这可能是颜填料引入的。按照GB/T25011—2010《船舶防污漆中滴滴涕含量的测试及判定》和GB/T 23263—2009《制品中石棉含量测定方法》对涂料样品进行滴滴涕和石棉检测,国内外产品均无检出,说明法规已对其限制使用起到了实际的效果。

按照GB/T30647—2014《涂料中有害元素总含量的测定》进行Cd、Hg、Cr、Pb总含量测定,由表7可以看出,所抽检的国外品牌船舶涂料中重金属总量都能控制在规定要求内,并且检出值都非常低,国内品牌船舶涂料中Hg和Cr检出值都在标准限值内,但有部分产品的Pb和Cd检出值超过标准规定值。这是因为涂料中重金属主要由颜填料引入,国外涂料产品早已淘汰使用铅铬黄、红丹、锌黄等有害物质含量较高的颜填料,而国内部分生产厂家仍然在使用,部分车间底漆铅总量超标,这可能是Zn粉中的铅含量较高所致。

表7涂料中重金属总含量测试结果

Table7Test results of heavy metal

elements in paints mg/kg 产品品类Cd Hg Pb Cr

39123678某国外品牌面漆2105685

4803235某国外品牌面漆

65025656

950546106

250136326

32018997

某国外品牌防锈漆

10068669

16023826

36012531

8021616

24016525

某国内品牌防污漆12013646

6107682

820956123某国内品牌面漆62075298

1240368261

1320126319

某国内品牌防锈漆750651415

680768714

某国内品牌车间底漆

8801089267

650765163

2601216256

750651652

320620104

某国内品牌防污漆49031869

68047972

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材料开发与应用2015年12月

4结语

通过对比,可以看到国内外品牌涂料都没有检出滴滴涕和石棉,Sn总量都能满足AFS规定的≤2500mg/kg的要求,在VOC控制方面均有部分产品检出值超标。国外品牌涂料中重金属含量都能满足现有的标准规定且检出值低,而国内品牌涂料中有部分产品的Cd和Pb元素检出值超标。在防污漆Cu总量对比上,国内品牌产品也比国外品牌产品偏高。综上可以看出,国内有些品牌涂料在有害物质控制方面与国外品牌涂料还有一定的差距。随着国家标准《船舶涂料有害物质限量》的即将发布及香港拆船公约的实施,我国船舶涂料面临着更新换代,可以预见,目前国内含铅铬黄、铅铬绿、镉黄、红丹、锌黄等船舶涂料将逐步退出市场,低VOC、低表面能和仿生防污涂料、水性化将是船舶涂料发展的趋势。同时,船舶涂料企业必须从现在开始积极适应拆船公约的要求,搞清自身产品有害物质的确切含量,对有可能超过相应限定值的物质,应分析有害物质来源并及早采取相应措施,以应对越来越严格的产品标准。

参考文献:

[1]王晶晶,黄丛树.船舶防污涂料用防污剂的研究进展及应用[J].材料开发与应用,2010,25(6):

58—66.

[2]任润桃,梁军.海洋防污涂料发展现状与研究趋势[J].材料开发与应用,2014,29(1):1—8.

[3]Kevin V,Thomas,Tim W,et al.Antifouling paint booster biocides in the UK coastal evironment and po-

tential risks of biological effects[J].Marine Pollution

Bulletin,2001,42(8):677—688.

[4]Nikolaos V,Mark D S,John N L.Comparative envi-ronmental assessment of biocides used in antifouling

paints[J].Chemosphere,2002,47(7):789—795.[5]国家海洋局.2007年中国海洋环境质量公报[R].北京:国家海洋局,2008.

[6]陈小亭,陶乃旺.石棉检测方法综述[J].材料开发与应用,2014,29(1):79—88.

(编辑:郑群锁,许紫娟)

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