季铵化反应中的溶剂效应

季铵化反应中的溶剂效应

蒋波詹晓力*陈丰秋

(浙江大学化学工程与生物工程系杭州 310027)

摘要季铵化反应是一类重要的S N2亲核取代反应，溶剂对该反应的影响很显著。本文综述了近年来季铵化反应中溶剂效应的研究进展，介绍了季铵化反应速率的经验关联式、Abraham提出的季铵化反应过渡态理论，以及量子化学和分子模拟在季铵化反应的溶剂效应研究中的应用，并讨论了不同研究方法取得的结果和存在的问题。

关键词季铵化溶剂效应热力学从头计算法

Advances in Solvent Effect of Quaternarization

Jiang Bo, Zhan Xiaoli*, Chen Fengqiu

(Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027)

Abstract Quaternarization is an important S N2 nucleophilic substitution reaction; solvent has remarkable effect on it. The recent advances in solvent effect of quaternarization were summarized. We emphasized on the empirical correlation of quaternarization reaction rate, quaternarization transition state theory proposed by Abraham, quantum chemistry and molecular simulation which were implied to study the solvent effect quantitatively. The results acquired by different methods and problems were discussed.

Key words Quaternarization, Solvent Effect, Thermodynamics, Ab initio method

在季铵化反应中随着反应的进行，中性的反应物逐渐生成了离子型的产物季铵盐R1R2R3R4NX[1]，其产物季铵盐根据结构的不同有很多用途：当R1=C n C2n+1(n≥12)，R2=R3=R4=CH3时，可以用作阳离子型表面活性剂；当R1=Bz，R2=R3=R4=C n C2n+1(n=2～4)，或R1=R2=R3=R4=C4H9时，可以用作相转移催化剂[2]；R1=R2=R3=R4=C n C2n+1(n≤4)时可以用作支持电解质[3]；R1= (OCH3)3Si(CH2)3，R2=R3=CH3, R4=C n C2n+1 (n≥12)时可以用作织物抗菌整理剂[4]，等。

影响季铵化反应的因素有反应物的结构、溶剂、反应温度等，其中溶剂对季铵化反应的影响很显著，因为季铵化反应表现出独特的对溶剂的依赖性 [5]。所以随后出现了许多不同季铵化反应体系中溶剂效应的研究报道，但并没有文献对季铵化反应中的溶剂效应进行系统的归纳。

本文综述了季铵化反应中溶剂效应的研究历程，即从最初的经验关联式到现在从分子模拟的角度进行研究。

1 溶剂效应的早期研究

Menschutkin[6]首次系统地研究了溶剂对季铵化反应速率的影响，他以三乙胺和乙基碘的季铵化反应为研究对象，发现在不同种类的溶剂中季铵化反应速率差别显著，溶剂极性越大季铵化反应速率越快，在丙酮中的反应速率是己烷中的1000倍。为了表彰他对季铵化反应研究的贡献，此后把季铵化反应也称作Menschutkin反应。

1.1 溶剂效应的经验性研究

蒋波男，27岁，博士生，现从事高分子合成与表征。*联系人，E-mail: xlzhan@https://www.wendangku.net/doc/8312870219.html,

2005-10-07收稿，2006-01-18接受

Menschutkin 发表第一篇关于季铵化中溶剂效应研究的文章之后，溶剂对季铵化反应的影响就成为研究的一个热点，许多研究者试图去解释为什么在不同溶剂中季铵化反应速率有显著差别。

起初，研究者把季铵化反应速率常数与溶剂的物理性质参数，如介电常数ε、偶极矩μ、溶度参数δH 等关联，希望得出一个广泛的关联式，来解释甚至预测不同溶剂对季铵化反应的影响。

Grimm 等[7]在很广的溶剂介电常数范围内研究了季铵化反应速率常数，但没有给出关于速率常数和溶剂介电常数之间的关联式；Raymond 等[8~11]在详细研究了吡啶及其衍生物的季铵化反应后认为溶剂介电常数越高，季铵化反应速度越快；Eagle 等[12]在水-醇混合溶剂中给出了反应速率常数与溶剂介电常数的定量关系；Kosower 等[13]则在醇溶剂中给出了反应速率常数与反应的频率因子Z 之间的确定关系，并以lg K 对Z 作图得到一条直线；Kerr 等[14]关联了反应速率常数与偶极矩的关系，但并不太成功；Wang 等[15]认为溶度参数对季铵化反应速率有影响，以ln K 2对δH 作图，两者呈线性关系；Nrvrcna 等[16]认为对季铵化反应速度影响大的是溶剂的相对介电常数和相对折射率。

虽然上述研究者提出了众多经验性关联式，但是没有一个可以很好地解释所有溶剂中的季铵化反应速率的差别，因此认为不能仅仅用一个溶剂参数来解释溶剂效应[17]。

Glasstone 等[18]提出了一个比较成功的关联介电常数和反应速率常数的方程(式(1))：

∑+?++??=RT r r r KT K K ?μμμεε)(1211ln ln 3*2

*3B 2B 3A 2A 02 (1) 式中K 2为在溶剂2中的反应速率常数，K 0是介电常数ε=1时的速率常数，μA 、μB 、μ*为反应物A 、B 和过渡态的偶极矩，r A 、r B 、r *为反应物A 、B 和过渡态的半径，φ是非静电力的贡献，这个方程被称作Kirkwood 方程。Glasstone 等没有用溶剂的某一种性质来关联反应速率常数，而是选择了某一种性质的函数来关联速率常数，认为非静电力对季铵化反应的影响可以忽略，用静电力(以介电常

数表示)完全可以解释季铵化反应中的溶剂效应，并且成功用于二元混合溶剂中许多季铵化反应[19]。

但是后来有人认为Kirkwood 方程不具有普遍意义。Wanatabe 等[20]用这个方程研究了在五种高介电常数的溶剂中丁基溴与吡啶、四甲基吡啶的反应，发现忽略非静电力项φ不合适,因为若上述方程正确，当溶剂介电常数高于30时，应该对反应有相同的影响,但实验并非如此。同时他们还注意到了一些例外：丁基溴和吡啶的反应速率常数在四氢噻吩砜(ε=42)中是在碳酸异丙烯酯(ε=65)中的两倍，这些结果不能用静电力来解释，他们把这种在四氢噻吩砜中速率常数的增高归因为依赖于分子结构的短程力的影响。

Kirkwood 方程也不能解释芳香族溶剂中的季铵化反应。Reinheimer 等[1]以苯、氯苯、溴苯、碘苯为溶剂，考察了低介电常数的芳香族溶剂中的季铵化反应，发现季铵化反应速率常数随苯环上取代基可极化性的降低而降低，以反应速率对溶剂取代基的可极化度作图得到一条直线。说明在芳香族溶剂中溶剂可极化程度是影响季铵化反应速率的重要因素。Caldin 等 [21]也从他们的实验中得出了类似的结论。

Kirkwood 方程的成功之处在于提出了溶剂静电力(以介电常数表示)对季铵化反应影响的确切关系式，这个因素在某些溶剂的季铵化反应中的确起到了很大的作用，因此也可以解释一些溶剂对季铵化反应的影响。不足之处是仅仅考虑了溶剂静电力的影响，而忽略了溶剂的其它效应。所以对于某些溶剂中的季铵化反应而言，用这个方程依然不能解释。

Auriel 等[22]用Drougard 等[23]提出的溶剂活度参数半定量地研究了杂环化合物和卤代苯的季铵化反应，他们认为溶剂对反应的影响除了溶剂的物理性质以外，还可以通过与反应物之间相互作用来影响，所以用这个参数来解释溶剂效应要优于用单一溶剂物理参数来解释，发现脂肪族非质子型

溶剂可以得到很好的解释，而芳香族溶剂、脂肪族质子型溶剂却不能。

Goncalves 等[24]认为溶剂与反应物之间的相互作用力是造成季铵化反应中溶剂效应的主要原因，并以此来解释溶剂对季铵化反应的影响。他们提出经验的TAKA 方程(式(2))。

2

H 432*10δβαπa a a a a P ++++= (2)

式中P 代表反应活性，π*、α、β分别为极性/可极化度参数、质子给予参数、质子接受参数，δH 2为溶剂内聚能密度，a 0～a 4为回归系数，用相关分析法得出了五个回归系数，回归系数的大小反应了不同相互作用的强弱，发现在季铵化反应中溶剂-反应物之间的静电力作用(用极性参数表示)对反应的影响很大，而氢键的影响不大，同时还认为溶剂的重排对季铵化反应的影响也很明显。他们还提出用目标因子分析(Target Factor Analysis)的方法可以更好地分析溶剂-反应物之间的相互作用，并且不用事先假设溶剂-反应物相互作用的类型。

以上试图通过关联反应速率常数与溶剂的某一、两种物理性质或者物理性质的函数来找到一个具有普遍意义的经验性关联式，但是并没有一个关联式能解释所有的溶剂对季铵化反应的影响。因为溶剂对季铵化反应速度常数的影响涉及氢键、静电力、非静电力，在不同溶剂中其中之一将占主导，不可能只用一个溶剂物理性质代表所有溶剂的溶剂效应，比如在芳香族溶剂中，非静电力的影响很重要，在极性非质子型溶剂中静电力的影响很重要[20]。

1.2 溶剂效应的热力学研究

由于反应速率常数与溶剂物理参数的关联式不能很好地解释季铵化反应中的溶剂效应，研究者们开始考虑从热力学角度来解释溶剂的影响，其中以Abraham 的贡献最大。

受到Halban 等[25]关于溶剂对速率常数的影响不能仅仅由溶剂对反应物的影响来解释的启发，Haberfield 等[26]把溶剂对季铵化反应的影响分为对初始态和过渡态的影响，从反应焓的角度出发计算了吡啶与对硝基苄氯反应的过渡态焓值，发现在非质子型溶剂中焓值比较低，认为是由于过渡态的溶剂化造成的，过渡态对反应的影响要大于初始态对反应的影响。

但是季铵化反应速率与焓值联系不大，而与Gibbs 自由能联系紧密，于是Abraham 等[27]按照Haberfield 的思想同样把溶剂对季铵化反应的影响分为初始态和过渡态的影响，见式(3)。 ≠≠Δ?Δ+Δ=Δ∑12θθ)Reactant ()Tr (G G G G t t (3)

式中)Y (θt G Δ表示把Y 从溶剂1转移到溶剂2的标准自由能变化，Tr 代表转移，≠ΔG 为反应的过渡态Gibbs 自由能变化。(注文中所有θt G Δ应该为ΔG t o -

)

Abraham 等[28~30]利用式(3)研究了在各种溶剂中的许多季铵化反应,他们以三甲胺与对硝基苄氯的季铵化反应为研究对象，计算了反应的)Tr (θt G Δ值，认为极性溶剂中的反应速率高于非极性溶剂

中的速率是因为极性溶剂稳定季铵化反应过渡态的能力强于非极性溶剂；极性非质子型溶剂稳定过渡态的能力要强于脂肪醇类；过渡态≠ΔG 对)Tr (θt G Δ的影响要大于∑Δ)Reactant (θt G 的影响；季铵

化反应过渡态的极性接近反应物，但没有给出具体数值[31]。随后，他们又通过比较季铵化反应中离子对、离子、非电解质的)Tr (θt G Δ，认为反应过渡态的行为类似于可极化的非电解质，溶度参数为

24.6(J/mL)1/2，偶极矩为7.0D ，电荷分离程度为0.4，并解释了芳香族溶剂对加速反应速率的促进作

用和醇类溶剂对反应速率的减速作用，但是不能解释多卤代溶剂对季铵化反应速率的促进作用[32,33]。

另外Abraham 等[34]还应用反应场理论计算了三丙胺与碘甲烷的季铵化反应，

在芳香族溶剂和多卤代溶剂中计算的≠ΔG 值大于实验值，在其它类型溶剂中计算值与实验值比较一致。

Abraham把溶剂对季铵化反应速率的影响分解为初始态和过渡态的贡献，并提出了确定的关系式来解释季铵化反应中的溶剂效应。除了多卤代溶剂之外，均能够解释溶剂对反应的影响，这比仅仅关联季铵化反应速率和溶剂物性参数的经验关联式更有说服力。Abraham提出的计算季铵化反应Gibbs自由能的方法需要用到大量反应物的基础数据，如不同溶剂中的溶解度、Herry常数、活度系数等，对于结构复杂的反应物来说很难得到这些数据，因此Abraham的计算仅仅局限于简单反应体系，如三甲胺、三乙胺和碘甲烷、碘乙烷等。Wang等[35]结合过渡态理论和Arrhenius方程，从反应速率出发计算了季铵化反应过渡态Gibbs自由能、熵值和焓值，该方法没有用到诸如Herry常数、活度系数等基础数据，可以应用到更广泛的反应体系中。

2 溶剂效应的近代研究

以前对季铵化反应中溶剂效应的研究关注的是溶剂对反应速率、反应物、产物、过渡态的热力学性质的影响。此后的研究把研究重点放在了溶剂与反应物和过渡态的相互作用及溶剂对过渡态几何构型、电子云分布的影响上，并且从最初的定性研究发展到半定量和定量研究。

Luis等[36]定量分析了混合溶剂对过渡态的选择性溶剂化。他们指出，以前的研究者认为过渡态和极性的共溶剂分子之间有相互作用，但是没有考虑过渡态被共溶剂分子溶剂化这一因素，而且活化络合物理论中的过渡态Gibbs自由能的实验值很少，所以Abraham提到的各种季铵化反应过渡态Gibbs自由能之间存在线性关系不够严密。Luis等在实验中发现随着共溶剂浓度的增加其反应速率增加，在一定共溶剂范围内，反应速率和共溶剂浓度成正比，于是他们提出了两个包含反应速率的参数来解释共溶剂对反应的影响。他们发现芳香族溶剂为共溶剂的实验中反应速率显著增加，不能仅仅用静电力来解释，于是提出了共溶剂“催化作用”的概念来说明芳香族溶剂的这种作用，认为加入共溶剂以后过渡态通过静电力和色散力把自己和共溶剂分子紧密联系在一起。

随着计算机模拟的发展，研究者开始应用量子化学和统计力学的知识来模拟溶剂中的季铵化反应，主要是基于从头计算法(ab initio method)模拟了水相中的季铵化反应。

Sola等[37]首次用计算机模拟了季铵化反应中的溶剂效应，采用从头计算法模拟了氨气和溴甲烷在水中的季铵化反应，用连续型模型(Continuum model)和离散型模型(Discrete model)来模拟溶剂效应。在离散型模型中，考虑用两个水分子来溶剂化反应物，发现过渡态沿着反应坐标朝反应物方向移动，第一、第二中间产物的出现比气相反应中出现得晚，但是比气相反应产物更稳定，原因有二：(1)产物中的电荷由于水分子的存在而稳定；(2)电荷被水分子离域，导致活化能下降，导致过渡态沿着反应坐标向反应物方向移动。因此，离散模型更适合于表现在反应坐标中溶剂参数的影响。在用连续型模型来模拟溶剂效应时，发现在正己烷中过渡态向反应物方向移动的量要小于在水中反应的移动量，第二中间产物出现得晚；在甲醇和水中过渡态向反应物方向移动得多，没有第一、第二中间产物，这是由于溶剂的稳定性导致了反应的活化能连续下降，使得能量曲线为单峰。可见，溶剂介电常数增加，过渡态向反应物方向移动量越大。他们同时考察了溶剂和溶质的电子耦合，认为季铵化反应中随着反应的进行，电荷分离程度增加，引起显著的溶剂重排，溶剂效应最重要的影响之一是溶剂形成的反应场对反应物的极化，导致电子的重新分配。Sola等的结果为后来的研究提供了基础，随后有研究者对他们的模型进行了改进，或者提出了不同的模型，但是多数都基于从头计算法。

Gao等[38]用Sola等[37]的方法研究了氨气和氯甲烷在水溶剂中的季铵化反应，也发现由于溶剂效应造成季铵化反应产物稳定，反应从气相转换到水相之后活化能降低62.8kJ/mol，自由能降低19.3kJ/mol，沿着反应坐标过渡态朝反应物方向移动0.4?，所计算的电荷分离与Abraham的估计也

一致。Gao应用Sola的方法到别的反应体系当中，提出了溶剂可以降低反应的活化能，但是他的计算需要花费很长的时间。

Mineva等[39]把可极化连续型模型(Polarizable Continuum Model，PCM)和高斯密度函数(Gaussian Density Function)相结合，计算了氨气和氯甲烷在水中季铵化反应的溶剂化自由能，发现在气相中的季铵化反应为吸热反应，不利于反应的进行；溶液中的反应由于溶剂的影响使得反应为放热反应，大大降低了反应的活化能，计算出的反应活化能值与实验值接近。Mineva等还把这种方法应用到已有的研究体系中，以此来检验新方法的准确性。

但是，上述研究仅仅考虑了溶剂-溶质之间的静电力作用，即使考虑其它的作用力时也多采用经验参数，使得结果的准确性不高，与实验值有一定差异。

Amovill等[40]用基于从头计算法的CASSCF(Complete Active Space Self-Consistent Field)方法以及PCM模型研究了氨气和氯甲烷在水中的季铵化反应。他们采用波函数计算溶剂-反应物之间的静电力、色散力、排斥力的作用，计算结果更加准确。根据这一模型，计算的气相中的季铵化反应的活化能、过渡态几何构型，与基于从头计算法的其它计算方法得出的结论以及实验值基本一致，偏差主要来于离子生成热的计算。他们还发现水相中的反应与气相中的反应不同，水分子会改变过渡态的结构：碳-氮键长增加，碳-氯键长降低，氢-碳-氯键角增加，使得过渡态在反应坐标中向反应物方向移动，有利于溶剂转移过渡态的电荷，增加反应物偶极矩，降低反应自由能。

PCM模型适合于解释溶剂效应，但不能提供每一个溶剂分子在溶剂化过程中的作用，更不能详细分析溶剂化的机理；离散型模型可以提供基本的溶剂化过程信息，但在处理多个溶剂分子时计算成本大大增加。于是，Webb等[41]提出了有效碎片势法(Effective Fragment Potential，EFP)，这种方法结合了从头计算法和离散型模型，可以得到溶剂化过程的详细信息，不仅准确性好、计算成本低，而且可以进一步增加溶剂分子的数量，使用更加复杂的抽样方法使结果更准确。他们计算了2、4、6、8个水分子下氨气和溴甲烷的季铵化反应的活化能和过渡态几何构型，气相中的活化能比较高(为142.3kJ/mol)，水中的活化能大大降低(为94.2kJ/mol)，并且随着水分子数量的增加，活化能下降，放热量增加，与其它基于从头计算法的结果一致。

Gordon等[42]用Webb等[41]提出的EFP法研究了水体系中氨气与溴甲烷的季铵化反应中溶剂-反应物之间的电荷相互作用、诱导或极化相互作用、排斥和电荷转移相互作用，与实验值相符。他们指出，要把这种方法扩展到其它类型的溶剂比较复杂，需要研究其它溶剂的弱势能面，计算排斥/电荷转移作用。

Poater等[43]以氨气与氯甲烷季铵化反应为研究对象用PCM模型分析了溶剂对反应物电子密度分布的影响，发现用离域、定域指数可以很好地反映了溶剂对反应物电子密度分布的影响，而且季铵化反应中过渡态的电子密度分布与反应物接近。

近期，Acevedo[44]等利用大型量子化学(Large Scale Quantum Chemistry)和monte carlo模拟的方法研究了季铵化反应中溶剂对反应速率的影响，从溶剂效应根源的角度讨论了此问题。

3 结束语

溶剂对季铵化反应的影响很大，研究者用各种方式研究了该反应中的溶剂效应。最初，通过关联速率常数和溶剂的物理参数(如介电常数、偶极矩等)，发现反应速率随着溶剂某些性质的变化而变化，但是并不能很好地解释所有溶剂中的季铵化反应，因为溶剂对季铵化反应速度常数的影响涉及氢键、静电力、非静电力，在不同溶剂中其中之一将占主导，不可能只用一个溶剂物理性质代表所有溶剂的溶剂效应。在众多经验关联式中以Kirkwood方程比较成功。

其后，Abraham从热力学角度出发提出溶剂对季铵化反应的影响分为初始态和过渡态的影响，计算了在不同溶剂中的转移Gibbs自由能，通过比较发现季铵化反应的过渡态类似于反应物，并给出了过渡态的一些热力学性质。

基于分子模拟，研究者研究了季铵化反应中溶剂与反应物的相互作用、溶剂对过渡态几何构型、电子云分布的影响。研究以从头计算法与分子模拟结合的PCM模型或者EFP法为多，其中EFP法的精度高而且计算成本低。各种方法得出的结论大致相同：极性溶剂中溶剂与反应物之间的静电力作用显著，极性溶剂可以改变过渡态构型，稳定过渡态能量，转移过渡态电荷，降低反应活化能。这些结论与实验结果相一致。但是模拟大多在水介质中进行，扩展到其它溶剂时，计算趋于复杂。

笔者认为随着分子模拟的发展，不同溶剂中季铵化反应的过渡态几何构型、反应活化能的影响以及不同溶剂对反应物、过渡态的电子分布影响的研究对理解季铵化反应中的溶剂效应有很大帮助。

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有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应

实验九有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应 实验目的： （1）学习有机化合物结构与其紫外光谱之间的关系； （2）了解不同极性溶剂对有机化合物紫外吸收带位置、形状及强度的影响。 （3）学习紫外—可见分光光度计的使用方法 实验原理： 与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。跃迁类型有：σ→σ*，n→σ* ，n→π*，π→π* 四种。在以上几种跃迁中，只有π-π*和n-π*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。 影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因和外因两个方面。 内因是指有机物的结构，主要是共轭体系的电子结构。随着共轭体系增大，吸收带向长波方向移动（称作红移），吸收强度增大。紫外光谱中含有π键的不饱和基团称为生色团，如有C=C、C=O、NO2、苯环等。含有生色团的化合物通常在紫外或可见光区域产生吸收带；含有杂原子的饱和基团称为助色团，如OH、NH2、OR、Cl等。助色团本身在紫外及可见光区域不产生吸收带，但当其与生色团相连时，因形成n→π*共轭而使生色团的吸收带红移，吸收强度也有所增加。 影响有机化合物紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。所谓溶剂效应是指受溶剂的极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。例如异丙叉丙酮的溶剂的溶剂效应如表１所示。随着溶剂极性的增加Ｋ带红移，而Ｒ带向短波方向移动（称作蓝移或紫移）。这是因为在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）如图（a）所示；而n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动），溶 剂效应示意图如（b）所示。 图1 电子跃迁类型 σ π * σ * n π?

溶剂概述和溶剂效应

溶剂概述和溶剂效应 摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。 关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱 1，溶剂 1.1溶剂的定义 溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。 1.2溶剂的分类 溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂 有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用） 2，溶剂效应 2.1溶剂效应的定义 溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。溶剂对化学反应速率常数 的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。 2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用 2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5] 有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。通常，溶 剂的极性可以引起谱带形状的变化。一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察 到振动跃迁的精细结构。但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱 带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。这一现象称为溶剂效应。例如， 苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平 滑的曲线，如图所示

2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2] n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下： 会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O （激发态）。所以，与极性溶剂的偶极偶极相互作用强度基态大于激发态。被极性溶剂稳定而下降的能量也是基态大于激发态。跃迁能量增加而发生吸收峰蓝移，如图2所示；溶剂对n→π*跃迁的另一个影响是形成氢键，例如羰基与极性溶剂发生氢键缔合的作用程度，极性强的基态大于极性弱的激发态，致使基态的能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小，使吸收峰蓝移。 2.2.1.2溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响[2] π→π*跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向红移。一般来说，从以环烷烃为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带红移10 20nm.增大溶剂的极性引起π→π*跃迁的吸收谱带红移的原因如下。大多数会发生π→π*跃迁的分子，其激发态的极性总是比基态的极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用从而降低其能量的强度，要比极性小的基态与极性溶剂发生作用降低的能量大。也就是说，在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差别变小了，因而要实现这一跃迁所需要的能量相应地小了，故引起吸收峰红移，2图可以加以说明。

季铵盐

1.1 季铵盐化合物 1.1.1 结构与性质 季铵盐（又称四级铵盐）是中的4个都被取代后形成的的[3]。季铵盐有4个碳原子通过共价键直接与氮原子相连，阴离子在烃基化试剂作用下通过离子键与氮原子相连，其分子通式为: 结构中4个烃基R可以相同，也可以不相同。取代的或非取代的，饱和的或不饱和的，可以有分支或没有分支，可以为环状结构或直链结构，可以包含醚、酯、酰胺，也可以是芳香族或芳香族取代物。通过离子键与氮原子相连的多为阴 －、RCOO－等），以氯和溴最为常见[4]。离子（F－、Cl－、Br－、I－）或酸根（HSO 4 1.1.2 合成与分析方法 1.1.3 应用研究概况 季铵盐化合物特有的分子结构赋予其乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、润滑、发泡、消泡、杀菌、柔软、凝聚、减摩、匀染、防腐和抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用[8]，这些独特性能使其在造纸、纺织、涂料、染色、医药、农药、道路建设、洗化与个人护理用品和高新技术等领域均显示出了良好的应用前景。 1.2 季铵盐杀生剂研究进展 在季铵盐化合物的诸多独特性能及相应的实际应用中，优异的杀生性能是其中发现最早、应用最广的性能。目前，具有广谱高效、低毒安全、长效稳定等优点的季铵盐杀生剂已在工业、农业、建筑、医疗、食品、日常生活等众多领域得到广泛应用。例如，水处理[43]、造纸[44]、皮革[45]、纺织[46]、印染[47]、采油[48]、涂料[49]等行业的杀菌灭藻、防腐防霉、清洗消毒；农产品和农作物的防霉防病[50]；养殖和畜牧的防病杀菌[51]；木材和建材的防虫防腐[52]；外科手术和医疗器械的杀菌消毒[53]；禽蛋肉类和食品加工的清洗个人家庭和公共卫生的洗涤消毒[55]等均要用到季铵盐杀生剂。 1.2.1 发展历程 人们对季铵盐化合物的认识是从其所具有的杀菌作用上开始的，该类化合物在发展初期主要就是用作杀菌剂[13]。Jacobs W A等于1915年首次合成了季铵盐化合物，并指出这类化合物具有一定的杀菌能力，翻开了季铵盐杀生剂的历史篇章。然而，该研究成果一直未被人们所重视。此后直到1935年，Domagk G[56]发现了烷

季铵化反应方法和研究进展

2007年第5期广东化工 第34卷总第169期https://www.wendangku.net/doc/8312870219.html, · 51 ·季铵化反应方法和研究进展 洪芸，李岩，潘宇南 （广东岭南职业技术学院药学院，广东广州 510663） [摘 要]本文通过介绍近几年国内外合成不同用途的季铵盐的方法及其研究进展的情况，进而得出季铵化反应具有良好发展前景的结论。 [关键词]季胺化反应；季铵盐；方法 Quaterisation Reaction Method and Research Progress Hong Yun, Li Yan, Pan Yunan (Department of Medicine, Guangdong Lingnan Polytechnic Institute, Guangzhou 510663, China) Abstract:Through introducing the synthesis and research decelopment of different use of quaternary ammonium salt in domestic and foreigns in recent years, the paper presented the conclusion that the development potential of quaternary ammonium salt was promising. Keywords: quaterisation reaction；quaternary ammonium salt；method 季铵盐中由于含有季铵基甚至有的还含有双键，故可以和诸多的不饱和单体共聚，在水溶液中带正电荷，生成阳离子型或两性离子型水溶性聚合物，很容易吸附于固一液或固一气界面上而被用作絮凝剂、抗静电剂、导电纸涂层及油田化学剂。另外，在现代社会中，表面活性剂的应用日趋广泛.季按盐类表面活性剂具有重要的用途，此外也可被用作柔软剂、抗静电剂、颜料分散剂、矿物浮选剂和沥青乳化剂、金属缓蚀剂及相转移催化剂等，在纺织印染、塑料加工、医疗卫生、日用化工、石油化工、金属加工等行业得到广泛应用。 随着季铵盐的研究和开发，季胺化反应的应用必将更加广泛。本文介绍了近几年国内外有关季胺化反应的一些方法及其研究进展情况[1-6]。 1 季胺化反应的方法和研究进展[7-12] 能够合成季铵盐的反应就是季胺化反应。过去几年，大部分是通过简单的合成反应获得季铵盐，例如，在乙酸乙酯作溶剂的条件下与三乙胺混合加热、回流、搅拌进行季胺化反应得到三乙基对（邻）硝基苄基氯化铵；以N-乙基苯胺为原料，经羟乙基化、氯乙基化、季铵化合成N-苯基-N-乙基氨基乙基三甲基氯化铵；通过γ-氯丙基甲基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物和N,N-二甲基苄基胺的季铵化反应合成了带有苄基二甲基γ-硅丙基氯化铵侧基的聚硅氧烷；用雌二醇经溴乙基化、咪唑乙基化、季铵化和水解反应，合成一类新型的取代苯甲基雌甾咪唑鎓盐；由1,3,5-三甲基-2,4,6-三(咪唑甲基)苯与1,3,5-三(溴甲基)苯直接合成了洞状咪唑鎓环番3(C30H33N63+·Br-3·3H2O)等。 除此之外，季铵盐广泛应用于工业。如作为表面活性剂：以脂肪酸和二乙烯三胺为原料，经过酰化和环化制得中间体2-羟基酰胺乙基咪唑啉，利用硫酸二甲酯活泼的甲基对咪唑啉环上的氮原子进行季铵化反应，生成季铵盐型阳离子咪唑啉表面活性剂；作为杀菌剂，分别以CH3Cl及环氧氯丙烷和有机叔胺为主要原料，得到C8-10双烷基二甲基季铵盐及季铵盐类阳离子聚合物杀菌剂；作为电解质，以偶氮二异丁腈为引发剂，1,4二氧六环为溶剂，合成了两种季铵化阳离子聚电解质—聚丙烯酰胺甲基二羟乙基苄基氯化铵和聚丙烯酰胺丙基三甲基硫酸单甲 [收稿日期]2007-01-11 [作者简介]洪芸（1978-），女，广东潮州人，助教，在读硕士，研究方向为应用化学。

溶剂效应图解

溶剂效应图解 图解很好！ 其实是样品，样品溶剂，流动相和固定相综合作用的关系．当样品在样品溶剂中的相对溶解度大于在流动相时（可以理解为样品溶剂的洗脱能力大于流动相），样品就更喜欢在样品溶剂中，并很想随之流动．但同时与固定相的强作用只能使之形成追赶样品溶剂的效果．最终导致前延峰或裂峰的出现．（如图２：高溶解性溶剂）．但当样品与固定相作用很弱时，大部分样品可能会赶上样品溶剂，但又由于与固定相的弱作用，导致其不可能与样品溶剂同时流出，最终导致拖尾峰的出现． 这也就是为什么在一般反相色谱中要用低有机相（比流动相低）溶解样品的原因！其效果就如图１：低溶解性溶剂 样品溶剂效应 很多因素可以导致峰形变差。样品溶液的组成与进样体积很可能就是导致此种现象的原因。 问题 色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称，这些现象显示一个比较特殊的起因――样品溶液的溶剂很可能强于流动相。此种强溶剂效应的例子在图10－1A中可见。此处的样品溶液的溶剂是100％乙腈（100％的强溶剂），而流

动相的组成则较弱，18％的乙腈与72％的水。第一个峰是开叉的，并且与第二个峰相比，明显地变宽了。当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。见图10－1B。 解释 当样品进样时,有可能出现峰展宽,最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低,在这个例子里,当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时,换句话来说,也就是样品未用流动相溶解,因此,有些样品分子溶解在强溶剂(100%ACE),并随强溶剂流过柱子,而有些则溶解在流动相中,从而导致峰分叉. 当样品与流动相强度相差较小,进样影响也会小,第一个峰可能会宽于第二个峰,而当这种展宽导致必要的分离度降低时,这样情况应引起注意,在图10-2A中, 使用一根短柱,和5UL进样,这与最佳进样体积4UL相近,用了极性更强的溶剂导致分离度明显的降低,从2.1降到1.5(如图10-2B),分离度为2 或更大是评估一个完善方法的一个必要参数,也是每天方法的验证参数,1.5只是一个基本的分离度,任何一个方法或一根柱子都必需满足这个条件,当进样为一倍时,也就是10UL时,分离度更一步降低,此方法就不行了 尽量用流动相去溶解样品，如果样品在流动相中溶解性差不得不用强溶剂溶解，那就尽量减少进样量。

季铵化反应中的溶剂效应

季铵化反应中的溶剂效应 蒋波詹晓力*陈丰秋 (浙江大学化学工程与生物工程系杭州 310027) 摘要季铵化反应是一类重要的S N2亲核取代反应，溶剂对该反应的影响很显著。本文综述了近年来季铵化反应中溶剂效应的研究进展，介绍了季铵化反应速率的经验关联式、Abraham提出的季铵化反应过渡态理论，以及量子化学和分子模拟在季铵化反应的溶剂效应研究中的应用，并讨论了不同研究方法取得的结果和存在的问题。 关键词季铵化溶剂效应热力学从头计算法 Advances in Solvent Effect of Quaternarization Jiang Bo, Zhan Xiaoli*, Chen Fengqiu (Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027) Abstract Quaternarization is an important S N2 nucleophilic substitution reaction; solvent has remarkable effect on it. The recent advances in solvent effect of quaternarization were summarized. We emphasized on the empirical correlation of quaternarization reaction rate, quaternarization transition state theory proposed by Abraham, quantum chemistry and molecular simulation which were implied to study the solvent effect quantitatively. The results acquired by different methods and problems were discussed. Key words Quaternarization, Solvent Effect, Thermodynamics, Ab initio method 在季铵化反应中随着反应的进行，中性的反应物逐渐生成了离子型的产物季铵盐R1R2R3R4NX[1]，其产物季铵盐根据结构的不同有很多用途：当R1=C n C2n+1(n≥12)，R2=R3=R4=CH3时，可以用作阳离子型表面活性剂；当R1=Bz，R2=R3=R4=C n C2n+1(n=2～4)，或R1=R2=R3=R4=C4H9时，可以用作相转移催化剂[2]；R1=R2=R3=R4=C n C2n+1(n≤4)时可以用作支持电解质[3]；R1= (OCH3)3Si(CH2)3，R2=R3=CH3, R4=C n C2n+1 (n≥12)时可以用作织物抗菌整理剂[4]，等。 影响季铵化反应的因素有反应物的结构、溶剂、反应温度等，其中溶剂对季铵化反应的影响很显著，因为季铵化反应表现出独特的对溶剂的依赖性 [5]。所以随后出现了许多不同季铵化反应体系中溶剂效应的研究报道，但并没有文献对季铵化反应中的溶剂效应进行系统的归纳。 本文综述了季铵化反应中溶剂效应的研究历程，即从最初的经验关联式到现在从分子模拟的角度进行研究。 1 溶剂效应的早期研究 Menschutkin[6]首次系统地研究了溶剂对季铵化反应速率的影响，他以三乙胺和乙基碘的季铵化反应为研究对象，发现在不同种类的溶剂中季铵化反应速率差别显著，溶剂极性越大季铵化反应速率越快，在丙酮中的反应速率是己烷中的1000倍。为了表彰他对季铵化反应研究的贡献，此后把季铵化反应也称作Menschutkin反应。 1.1 溶剂效应的经验性研究 蒋波男，27岁，博士生，现从事高分子合成与表征。*联系人，E-mail: xlzhan@https://www.wendangku.net/doc/8312870219.html, 2005-10-07收稿，2006-01-18接受

有机化学中的电子效应

有机化学中的电子效应电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一，深入理解有机化学中的电子效应，可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应；有时三种效应同时存在，表现共同作用的综合结果。一、诱导效应（Inductive effect）诱导效应是电子效应的一种，是由路易斯（Lewis）首先提出。路易斯认为，对于有机化合物，诱导效应是由一个电负性较强的原子 X 取代了碳原子上的氢原子后，在 C－X 键上产生一个极性分布，这个极性分布通过电性诱导作用，在分子中其它键上引起一系列的极性变化，结果在整个分子中产生一个向着 X 原子方向的较大范围的电子运动，这种电子运动称为诱导效应：δ+ C C X δC C 电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化，只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致σ 键电子的移动，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分。这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。如氯丙烷分子中，取代在碳上的氯原子的电负性较强， C－Cl 键产生偶极，使与氯原子连接的第一个碳原子（α-碳原子）产生部分正电荷（δ+），也使第二个碳原子带有部分正电荷，第三个碳原子带有更少的正电荷，依次影响下去。这种影响的特征是沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。诱导效应是一种静电作用，共用电子并不能完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，亦即键的极性发生变化。δ+ δ+ δ+ δCH3—CH2—CH2→Cl 1．静态诱导效应（Is）诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。静态诱导效应是由分子本身结构决定的，是分子本身所固有的极化效应，与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。⑴–I 效应和+I 效应静态诱导效应通常采用烷烃 H－CR3 上的氢作为比较标准，规定其为 0。如果用电负性较碳原子大的 X 取代了 H－CR3 中的氢原子后，化合物 X－CR3 中－CR3 部分的电子云密度比在 H －CR3 中小，X 叫做吸电子基团。由吸电子基团引起的诱导效应，叫做吸电子诱导效应，用－I 表示。如果用电负性较碳原子小的 Y 取代了 H－CR3 中的氢原子，化合物 Y－ CR3 中－CR3 部分的电子云密度比在 H－CR3 中大，Y 叫做给电子基团。由给电子基团引起的诱导效应，叫做给电子诱导效应，用+I 表示。 1

季铵碱的合成及分析

季铵碱的合成及分析 1、前言 季铵碱是一种有机强碱，其碱性与KOH,NaOH相当，在工业科研领域有着极为广泛的用途，可以作为有机硅合成方面的催化剂，作为沸石、分子筛合成的模板剂，作为气相色谱前处理剂，化学反应的相转移催化剂，有机酸的滴定剂，作为印刷电路板的蚀刻剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等，目前国内外对季按碱的研究多限于短链季铵碱，对长链季铵碱的研究鲜有报道，而长链季铵碱不仅保持了传统短链季铵碱的强碱性，而且具有表面活性，因此可同时作为有机强碱和表面活性剂来使用，其应用领域比传统短链季按碱更为广泛，所以研究长链季铵碱具有重要的现实意义。一般来说，长链脂肪叔胺季铵盐是由长链脂肪叔胺与甲基化试剂反应制备而得。然而，传统的甲基化试剂，如氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯，均为有毒、有腐蚀性的化学试剂，在生产和储运过程中稍有泄露就不可避免的会对操作者的身体健康造成一定的损害并对周边环境造成污染。此外，这些试剂也会对工艺设备有较严重的腐蚀，并且在反应结束后需加碱进行中和处理，从而产生大量废盐，也存在产物分离问题。另一方面，这种合成路线

也使得其反离子种类主要集中为C1、Br和CH3S04，这些电解原料在后续电解过程中会产生卤素气体和强酸性电解液，既污染环境又腐蚀电解设备。为了解决季铵盐发展这一瓶颈，一种新型的、绿色的甲基化试剂一碳酸二甲酯(DMC)，开始引起研究人员的关注。与此同时，一种新型的季铵盐一甲基碳酸酯季铵盐，已通过长链脂肪叔胺与DMC 反应而制得。较传统的季铵盐而言，甲基碳酸铵季铵盐具有许多特殊的应用前景。由于甲基碳酸酯根反离子的弱酸性，这种季铵盐不仅易与不同类型的酸反应以获得各种类型的反离子季铵盐，而且可通过水解和电解制备高纯度的季铵碱产品，采用这一方法在实现季铵盐产品原料绿色化的同时，也成功的得到了一种绿色的电解原料。 本文主要以不同的长链脂肪叔胺为原料、DMC为季铵化试剂，制备了甲基碳酸酯季铵盐，再通过水解得到四烷基碳酸氢铵，并利用带有阳离子交换膜的电解槽反应器对四烷基碳酸氢铵进行电解反应，合成了一系列不同碳链长度的季铵碱表面活性剂，这一合成方法的反应方程式如图示1.

咪唑啉型表面活性剂的季铵化剂及反应条件选择

29咪唑啉型表面活性剂的季铵化剂及反应条件选择 汤云芝1，冯灵刚2 ，周晓东3 (1. 鲁南地质工程勘察院岩矿测试中心，山东兖州 272100； 2. 山东省潍坊师范学校，山东潍坊 261100； 3.青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛 266042） 摘要：本文研究了氯乙酸钠、环氧氯丙烷、环氧乙烷、氯乙酸乙醇胺盐及3-氯-2-羟基丙磺酸钠等5 种季铵化剂在季铵化反应中的应用，结果分成三个等级：一般的季铵化操作可选用氯乙酸钠、环氧氯 丙烷、氯乙酸乙醇胺盐作为季铵化剂；工业化的首选季铵化剂为环氧乙烷；3-氯-2-羟基丙磺酸钠则适 用于较难进行的季铵化反应。探讨了季铵化反应条件，优化结果为：物料配比n(季铵化剂)：n（咪唑 啉产品）=2：1；反应温度80~90℃；反应适宜酸度为PH=7.5~8；季铵化剂的加料方式为滴加。 关键词：咪唑啉表面活性剂；季铵化剂；优化条件选择 咪唑啉型表面活性剂具有优良的特性，如低毒、无刺激性，有良好的乳化力、杀菌力、缓蚀力等，可在较宽的PH范围内使用。因此它的应用领域越来越广泛，可用作缓蚀剂、杀菌剂、乳化剂、分散剂、发泡剂以及工业表面清洗剂等[1-3]。 随着咪唑啉型表面活性剂的广泛应用，一个重要的课题摆在人们面前，即关于咪唑啉型表面活性剂的季铵化。由于其制备是长链高级脂肪酸（如月桂酸或硬脂酸）与多胺化合物（如二乙烯三胺或羟乙基乙二胺）反应生成环状咪唑啉，水不溶，而大多数咪唑啉型表面活性剂的应用都是在水溶液中进行的[4-6]，对其水溶性的要求较高，因此咪唑啉型表面活性剂的季铵化便显得非常重要，特别是季铵化剂以及合适的季铵化条件的选择，而目前关于咪唑啉型表面活性剂的季铵化专论及应用研究文献较少。 本文作者在长期从事季铵化反应的基础上，总结了氯乙酸钠、环氧氯丙烷、环氧乙烷等三种季铵化剂在季铵化反应中的应用优缺点，并尝试将氯乙酸乙醇胺盐及3-氯-2-羟基丙磺酸钠用于季铵化反应中，取得了满意的结果。探讨了季铵化反应条件如物料配比、反应温度、酸度及加料方式对咪唑啉型表面活性剂季铵盐产品性能的影响。 1 季铵化剂的选择 1.1 氯乙酸钠 氯乙酸钠是最常用的季铵化剂，对于一般的咪唑啉型表面活性剂的季铵化效果较好，所形成的季铵盐类型为两性偏阳，以月桂酸咪唑啉的季铵化为例，反应机理如下： 实验操作：取一定量的月桂酸咪唑啉，滴加入氯乙酸钠水溶液，n(氯乙酸钠)：n(月桂酸咪唑啉)=2:1，加完后加热至80~90℃反应 2 h，并用NaOH溶液调PH值为7.5~8，得到透明且水溶性较好的月桂酸咪唑啉季铵盐两性表面活性剂。 方法评价：由于氯乙酸钠法形成的季铵盐为两性偏阳，因此限制了它的应用，如它与阴离子表面活性剂的配合使用不太理想，而且若烷基链更长，则水溶效果欠佳。 1.2 环氧氯丙烷 环氧氯丙烷也是常用的季铵化剂之一，所形成的咪唑啉季铵盐为阳离子型，以月桂酸咪唑啉的季铵化反应为例，反应机理如下： 2010年第4期2010年4月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment

HPLC溶剂效应

样品溶剂效应 很多因素可以导致峰形变差。样品溶液的组成与进样体积很可能就是导致此种现象的原因。 问题 色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称，这些现象显示一个比较特殊的起因――样品溶液的溶剂很可能强于流动相。此种强溶剂效应的例子在图10－1A中可见。此处的样品溶液的溶剂是100％乙腈（100％的强溶剂），而流动相的组成则较弱，18％的乙腈与72％的水。第一个峰是开叉的，并且与第二个峰相比，明显地变宽了。当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。见图10－1B。 解释 当样品进样时,有可能出现峰展宽,最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低,在这个例子里,当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时,换句话来说,也就是样品未用流动相溶解,因此,有些样品分子溶解在强溶剂(100%ACE),并随强溶剂流过柱子,而有些则溶解在流动相中,从而导致峰分叉. 当样品与流动相强度相差较小,进样影响也会小,第一个峰可能会宽于第二个峰,而当这种展宽导致必要的分离度降低时,这样情况应引起注意,在图10-2A中,使用一根短柱,和5UL进样,这与最佳进样体积4UL相近,用了极性更强的溶剂导致分离度明显的降低,从2.1降到1.5(如图10-2B),分离度为2或更大是评估一个完善方法的一个必要参数,也是每天方法的验证参数,1.5只是一个基本的分离度,任何一个方法或一根柱子都必需满足这个条件,当进样为一倍时,也就是10UL时,分离度更一步降低,此方法就不行了

溶剂峰

未用流动相溶解的样品

溶剂峰还是会有点的。 流动相也出峰的，基线就是稳定流速下的流动相通过检测池的吸收度，即流动相中各物质的混合吸收度。理论上来说，只要进入检测池中的物质浓度发生变化，吸收即会发生变化。因此当你进样时，由于单位时间通过检测池的流动相的量发生了变化，那么相应的吸收度也会发生变化，因此在你的色谱图中的表征就是出峰了。这也就是通常液相色谱中的死保留时间或死体积的表征。当然，该吸收峰的大小，时间应该与你所用的流动相组分，柱填料，检测波长相关。使用低波长检测条件时这种现象尤其明显。特别需要注意的是水是有吸收的，特别是非超纯水，通常表现为一个倒峰。 进样后的管路与与进样前平衡的管路是有一段分开的，而在这一段里的流动相成份与其他相比相对封闭，只在进样后流入系统，其成份就会与管路其他部分有偏差，成分的偏差就会造成有吸收差异，并且进样后还加入了样品里的溶剂，（溶剂相比于样品出峰很早），就有了溶剂峰，这个溶剂峰不仅包括了样品溶剂还有原先管路里溶剂。 流动相和稀释剂选择的时候一般就要求使用在检测波长没有响应或响应很低的试剂，比如使用UV检测器的时候一般是乙腈/甲醇；操作中空白进的就是稀释剂，本身不会出峰的； 不过只要进样就会有系统峰出现，和使用什么溶剂没有什么关系；出峰时间很早，基本上不会有更早的峰了（死时间）； 只要是梯度，一般在梯度回到起始比例平衡系统的时候也会有系统峰；任何物质都不应该在这之后出峰；

溶剂化

溶剂化 1溶剂化的概念 在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化。 例如：氯化钠在水溶液中，结构单元就是水化了的钠离子（Na）和氯离子（Cl）,即氯化钠被水溶剂化。 2溶剂化的本质 一个极性溶剂分子带有部分正电荷的正端和带部分负电荷的负端。正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互吸引，称为离子-偶极作用，也成为离子-偶极键。离子-偶极作用是溶剂化的本质，一个离子可形成多个离子-偶极键，结果离子被溶剂化，被溶剂分子包围。 质子溶剂的溶剂化作用除了离子-偶极键作用外，往往还有氢键的作用。 3溶剂化的结果 稳定了离子，降低了离子的化学反应活性。 例如： 质子溶剂不仅稳定正离子，还急剧地降低了负离子的反应活性，因为负离子的碱性及亲核性是一致的。 溶剂化作用 溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图所示。 图中：A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响，一般形成配位键； B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变； C为自由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。 水分子的两种溶剂化作用 水分子受离子静电的作用而定向在离子周围形成水化壳，这是水的第一种溶剂化作用——离子水化；水分子还可使在纯态时由不导电的电解质变成导电的电解质，这是水的第二种溶剂化作用。 溶剂对反应速度的影响 作者: swt6707704 (站内联系TA) 发布: 2008-08-02 在均相反应中，溶液的反应远比气相反应多得多（有人粗略估计有90%以上均相反应是在溶液中进行的）。但研究溶液中反应的动力学要考虑溶剂分子所起的物理的或化学的影响，另外在溶液中有离子参加的反应常常是瞬间完成的，这也造成了观测动力学数据的困难。最简单的情况是溶剂仅引起介质作用的情况。 在溶液中起反应的分子要通过扩散穿周围的溶剂分子之后，才能彼此接触，反应后生成物分子也要穿国周围的溶剂分子通过扩散而离开。 扩散——就是对周围溶剂分子的反复挤撞，从微观角度，可以把周围溶剂分子看成是形成了一个笼，而反应分子则处于笼中。分子在笼中持续时间比气体分子互相碰撞的持续时间大10-100倍，这相当于它在笼中可以经历反复的多次碰撞。 笼效应——就是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行多次的碰撞（或振动）。这种连续反复碰撞则称为一次偶遇，所以溶剂分子的存在虽然限制了反应分子作远距离的移动，减少了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了近距离分子的重复碰撞。总的碰撞频率并未减低。 据粗略估计，在水溶液中，对于一对无相互作用的分子，在依次偶遇中它们在笼中的时

溶剂效应

溶剂效应 百科名片 溶剂效应图解 溶剂效应是溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响，绝大多数在溶剂中发生的有机化学反应中，溶剂的性质不仅对反应速率而且对反应平衡都是非常重要的。溶剂可分极性溶剂和非极性溶剂，极性溶剂又可分为质子溶剂和非质子偶极溶剂。溶剂效应对反应速度常数的影响依赖于溶剂化反应物分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。 目录 Solvent Effect 考虑溶剂效应，可以采用三种策略： IPCM SCIPCM CPCM或COSMO IEFPCM 液相色谱中的溶剂效应 Solvent Effect 考虑溶剂效应，可以采用三种策略： IPCM SCIPCM CPCM或COSMO IEFPCM 液相色谱中的溶剂效应 Solvent Effect

对于等级性过滤态和自由基过滤态反应，溶剂效应较小；对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此，在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要手段。 溶剂效应对反应的影响的关注历史悠久。不同的溶剂可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理，得到不同的产物。溶剂对反应速率的影响十分复杂，包括反应介质中的离解作用、传能和传质、介电效应等物理作用，）和化学作用，溶剂参与催化、或者直接参与反应（有人不赞成将溶剂参与反应称作溶剂效应）。 通常我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面：一是溶剂分子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个是极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。 考虑溶剂效应，可以采用三种策略： 1. 对于短程作用十分重要的体系，我们采用microsolvation model，或者称为explicit Solvation model。直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。 2. 对于没有短程作用的体系，我们直接用虚拟溶剂模型(Implicit Solvation Model)来模拟远程作用。这种虚拟溶剂模型通常是把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质(Continuum)当中，也称为反应场(Reaction Field)。 3. 短程作用的microsolvation model和远程作用的连续介质(Continuum)模型结合起来的方法渐渐为人们所青睐。这种方法得到的结果更为可靠，因为它综合考虑的溶剂的短程作用和

溶剂化效应的理论研究计算模型 (1)

文献综述题目：溶剂化效应的理论研究计算模型 作者:xxx 班级:xxx 学号:xxx 日期:2014年5月21号

溶剂化效应的理论研究计算模型 摘要本文概述了研究溶剂效应计算模型,到目前的溶剂效应的研究进展和研究现状。介绍了溶剂化效应和描述溶剂效应的一些参数，以及几种重要的溶剂化模型，并分别介绍了基于不同的模型而发展的不同的理论计算方法。 关键词溶剂化效应计算模型综述 一、溶剂化现象 在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化，溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图1所示。 图1 图中A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响;B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变;C为白由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。

溶剂不能被单纯宏观地看成一种以密度、介电常数和折射率等物理常数表示特性的连续介质，而应把它看成是单个相互作用的溶剂分子所组成的不连续的介质。在溶剂及溶液中各质点之间的相互作用，一方面用气体动力学理论的定律处理则太大，而另一方面，如用固体物理的定律来处理则又太小。溶剂既不是一种使被溶解物在其中扩散以达到紊乱而又均匀分布的惰性介质;也不是象晶体那样具有某种规则结构的介质。因此气体和晶体两种可能的模型都不能不加限制地应用于溶液。由于相互作用的复杂性，有关液体的结构，人们所知甚少，甚至最重要的溶剂一水，其内部精细结构的研究也仍然是目前探索的课题frl。人们提出过许多不同的模型用来描述水的结构，但是所有这些模型均未能圆满地描述水的物理一化学性质和解释水的异常特性。因此，用实验和理论方法研究液体的结构和相互作用，是物理化学中最为艰巨的任务。 人们曾设想溶剂和溶质的相互间有种种作用力，由此曾导出数百年的老原理，即“相似相溶”原理。但是，这一原理是经验的总结，其正确性是有限度的，许多例子中，尽管两种组分结构相似，也可能出现不溶性。例如，聚乙烯醇不溶于乙醇，醋酸纤维素不溶于乙酸乙酷，聚丙烯睛不溶于丙烯睛等。另一方面，在结构上不相似的化合物也能形成溶液。例如，甲醇和苯，水和N、N-二甲基甲酞胺，苯胺和乙醚，聚苯乙烯和三氯甲烷等。 化学是研究分子性质和反应的科学，有许多化学过程是在溶液中进行的。溶剂对分子的构象、电子结构和化学反应有着重要的影响，因此对溶剂效应进行理论研究有着重要的意义，这更能反映出溶液中分子的真实行为。例如，气相环境中氨基酸的中性分子结构比两性离子构型更稳定，但在溶液中则是两性离子的构型来得更稳定。化学，物理学以及生物化学现象的实验反馈在很大程度上依赖于所考虑分子四周的溶剂环境。因此，人们迫切需要找到一种能计算溶液中分子的电子结构以及性质的方法，并要求这种方法的精度与计算气相分子所能达到的精度相似。 从上世纪七十年代开始，己经出现了许多对分子在溶液中性质的理论方法。主要是基于两种思想:一种是把注意力集中在有限数目的溶剂分子和溶剂分子的

溶剂化

溶剂化

溶剂化 1溶剂化的概念 在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化。 例如：氯化钠在水溶液中，结构单元就是水化了的钠离子（Na）和氯离子（Cl）,即氯化钠被水溶剂化。 2溶剂化的本质 一个极性溶剂分子带有部分正电荷的正端和带部分负电荷的负端。正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互吸引，称为离子-偶极作用，也成为离子-偶极键。离子-偶极作用是溶剂化的本质，一个离子可形成多个离子-偶极键，结果离子被溶剂化，被溶剂分子包围。 质子溶剂的溶剂化作用除了离子-偶极键作用外，往往还有氢键的作用。 3溶剂化的结果 稳定了离子，降低了离子的化学反应活性。 例如： 质子溶剂不仅稳定正离子，还急剧地降低了负离子的反应活性，因为负离子的碱性及亲核性是一致的。

溶剂化作用 溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图所示。图中：A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响，一般形成配位键； B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变； C为自由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。 水分子的两种溶剂化作用 水分子受离子静电的作用而定向在离子周围形成水化壳，这是水的第一种溶剂化作用——离子水化；水分子还可使在纯态时由不导电的电解质变成导电的电解质，这是水的第二种溶剂化作用。